DE3334932A1

DE3334932A1 - Zusammensetzung fuer die verwendung als inerte elektrode mit einer guten elektrischen leitfaehigkeit und guten mechanischen eigenschaften

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Publication number: DE3334932A1
Application number: DE19833334932
Authority: DE
Inventors: Robert A. 43220 Columbus Ohio Rapp; Siba P. 15239 Pittsburgh Pa. Ray
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1984-04-26
Also published as: NO833469L; US4454015A; AU559501B2; CH661530A5; CA1229997A; FR2533591A1; BR8305305A; FR2533591B1; AU1960783A

Description

Zusammensetzung für die Verwendung als inerte Elektrode mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit und guten mechanischen Eigenschaften

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Metallen, wie z.B. Aluminium, Blei, Magnesium, Zink, Zirkonium, Titan, Silicium und dgl., durch elektrolytische Reduktion von Oxiden oder Salzen der jeweiligen Metalle; sie betrifft insbesondere eine inerte Elektrodenzusammensetzung, die sich für die elektrolytische Herstellung dieser Metalle eignet.

Üblicherweise werden Metalle, wie z.B. Aluminium, hergestellt durch Elektrolyse von in geschmolzenen Salzen gelöstem Aluminiumoxid unter Verwendung von Kohleelektroden. Der durch die Reduktion von Aluminiumoxid freigesetzte Sauerstoff reagiert jedoch mit den Kohleelektroden unter Bildung von Kohlendioxid, woraus eine Zersetzung und ein Verzehr (Verbrauch) der Kohleelektroden resultiert. Als Folge davon müssen pro kg verwendetem Aluminium etwa 0,33 kg Kohle verwendet werden. Für die Herstellung solcher Elektroden wird normalerweise Kohle, z.B. solche, wie sie

aus Petrolkoks erhalten wird, verwendet. Wegen der steigenden Kosten dieser Kokse ist es jedoch wirtschaftlich attraktiv geworden, ein neues Material für die Elektroden zu finden. Ein erwünschtes Material wäre ein solches, das nicht verzehrt (verbraucht) wird, d.h. gegen Oxidation beständig ist, und durch das geschmolzene Salzbad nicht angegriffen wird. Außerdem sollte das neue Material in der Lage sein, eine hohe Energieausbeutc, d.h. eine hohe elektrische Leitfähigkeit, zu ergeben, es sollte die Reinheit des Metails nicht beeinflussen, gute mechanische Eigenschaften besitzen und wirtschaftlich akzeptabel sein in bezug auf die Kosten des Ausgangsmaterials und in bezug auf die Herstellung.

Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, eine inerte Elektrode mit den obengenannten Eigenschaften zu entwickeln, offenbar jedoch ohne den erforderlichen Erfolg, um sie wirtschaftlich herzustellen. Das heißt, die bisher bekannten inerten Elektroden scheinen bis zu einem gewissen Grade reaktiv zu sein, was zu einer Verunreinigung des gebildeten Metalls sowie zu einem Verzehr (Verbrauch) der Elektrode führt. So ist beispielsweise in der US-PS 4 039 401 angegeben, daß umfangreiche Untersuchungen durchgeführt wurden, um nicht-verzehrbare Elektroden für die geschmolzene Salzelektrolyse von Aluminiumoxid zu finden, und daß Oxide mit einer Spinell-Struktur oder Oxide mit einer Perovskit -Struktur eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit bei einer Temperatur von 900 bis 1000⁰C aufweisen, eine katalytische Wirkung für die Bildung von Sauerstoff und eine chemische Beständigkeit besitzen.

Auch in der US-PS 3 960 678 ist ein Verfahren zum Betreiben einer- Zelle für die Elektrolyse von Aluminiumoxid mit einer oder mehr Anoden beschrieben, in der die Arbeitsoberfläche desselben aus einem keramischen Oxidmaterial besteht. Nach den darin gemachten Angaben benötigt das Verfahren jedoch eine Stromdichte oberhalb eines Minimalwertes, die über die gesamte Anodenoberfläche aufrecht-• erhalten werden muß, die mit dem geschmolzenen Elektro-

Iyten in Kontakt kommt, um die Korrosion der Anode minimal zu halten. Daraus ist zu ersehen, daß weiterhin ein großer Bedarf für eine Elektrode besteht, die praktisch inert oder beständig ist gegen den Angriff durch geschmolzene Salze oder geschmolzenes Metall, um eine Verunreinigung und die damit zusammenhängenden Probleme zu vermeiden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, eine inerte Elektrode zu konstruieren unter Verwendung von keramischen Oxidzusammensetzungen mit einem darin dispergierten Metallpulver zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode. Wenn beispielsweise eine Elektrodenzusammensetzung aus NiO und Fe^O-. formuliert wird, ist ein sehr geeignetes Metall zum Dispergieren innerhalb der Zusammensetzung ¹^ Nickel, das die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode um bis zu dem 30-fachen erhöhen kann.

Es wurde jedoch, gefunden, daß die Suche nach inerten Elektrodenmaterial ien, welche die erforderliche chemische

^O inertheit und elektrische Leitfähigkeit besitzen, weiter kompliziert wird durch die Bedingung, daß sie bestimmte mechanische Eigenschaften beibehalten müssen, die verbessert oder beeinträchtigt werden können durch Modifikationen zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit oder elektrisehen Leitfähigkeit. So sollte die Elektrode beispielsweise bestimmte minimale mechanische Festigkeitseigenschaften besitzen, bestimmt durch den Bruchmodul, die Bruchzähigkeit und Expansion,und es müssen auch die Beständigkeit gegen Wärmeschock des Elektrodenmaterials sowie die Fähigkeit, elektrische Verbindungen daran anzuschweißen, in Betracht gezogen werden. In dem Artikel "Displacement Reactions in the Solid State" von R.A. Rapp et al» publiziert im Mai 1973 in Band 4 von Metallurgical Transactions, Seiten 1283-1292, sind die verschiedenen Morphologien angegeben, die aus der Zugabe eines Metalls oder einer Metallegierung zu einer Oxidmischung resultieren können. Die Autoren zeigen darin, daß einige Zugaben zu Schichten von Metall oder Metalloxiden führen, während andere Aggre-

gatanordnungen bilden, die lamellar oder vollständig miteinander verflochten sein können. Die Autoren schlagen vor, daß Mikrostrukturen vom verflochtenen Typ ideal wären für die Übertragung von Spannungen und die Beständigkeit gegen Rißausbreitung und sie zeigen darin, daß solche durch schnelles Abkühlen nicht reißen (brechen). Die Autoren schlagen vor, daß eine solche verflochtene Struktur brauchbar wäre für die Herstellung von porösen Elektroden für Brennstoffzellen oder als Katalysatoren für Reaktionen zwischen Gasen durch selektive Auflösung entweder der Metall- oder Oxidphase.

Gegenstand der Erfindung ist eine inerte Elektrodenzusammensetzung mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit, die erhalten wird, wenn man eine Kombination aus einem Metall und Metalloxiden, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen oder Metallverbindungen bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt bringt, die zu einer Verdrängungsreaktion führt unter Bildung eines verflochtenen Netzwerkes aus Metalloxiden und einer Metallegierung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Metallverbindungen, die eine Nickelverbindung und Eisen umfassen, miteinander umgesetzt zur Herstellung einer verflochtenen Matrix, die Oxide von Nickel und Eisen und eine Nickel und Eisen enthaltende Legierung enthält.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm, das die Erfindung erläutert;

-^^:--:-.-.Fig-v;■■2 eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle, welche die zu untersuchende erfindungsgemäße inerte Elektrode zeigt;

Fig. 3 eine Mikrophotographie einer erfindungsgemäß hergestellten Elektrode;

~Zi

Fig. 4 eine Mikrophotographie einer weiteren erfindungsgemäß hergestellten Elektrode;

Fig. 5 ein mikrophotographisches Rückstreuungs-Elektronen bild in 500-facher Vergrößerung einer erfinäungsge mäßen Ni-Fe-O-Elektrodenzusammensetzung, die im wesentlichen kontinuierliche Metallbereiche innerhalb der Karamikmatrix zeigt;

Fig. 5a ein mikrophotographisches Röntgenbild für das Nickel entsprechend Fig. 5;

Fig. 6 ein mikrophotographisches Röntgenbild für das

Eisen entsprechend Fig. 5; und 15

Fig. 6a ein mikrophotographisches Röntgenbild für Sauerstoff entsprechend Fig. 5.

Gegenstand der Erfindung ist eine inerte Elektrodenzusammensetzung für die Verwendung bei der Herstellung von Metallen, wie z.B. Aluminium, durch elektrolytische Reduktion ihrer Oxide oder Salze in einem geschmolzenen Salzbad. Die Elektrodenzusammensetzung ergibt einen hohen Grad der chemischen Inertheit gegen Angriff durch das Bad unter gleichzeitiger Erzielung einer guten elektrischen Leitfähigkeit und zufriedenstellender mechanischer Eigenschaften.

Die erfindungsgemäße Elektrodenzusammensetzung ist insbesondere geeignet für die Verwendung als Anode in einer Aluminiumherstellungszelle. Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist die Zusammensetzung insbesondere brauchbar als Anode für eine Hall-Zelle bei der Herstellung von Aluminium. Das heißt, wenn die Anode verwendet wird, weist sie, wie gefunden wurde, eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber dem in einer Hall-Zelle verwendeten Bad auf. Die Elektrodenzusammensetzung ist beispielsweise, wie gefunden wurde, beständig gegen Angriff durch Elektrolytbäder vom Kryolith

₃g beim Betrieb bei Temperaturen um etwa 950 bis 1000⁰C. In der Regel können diese Bäder ein Gewichtsverhältnis von NaF zu A1F_ innerhalb des Bereiches von etwa 1,0:1 bis etwa 1,4:1 aufweisen. Auch weist die Elektro- de, wie gefunden wurde, eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Niedertemperatur-Kryolith-Bädern auf, in denen das Verhältnis NaF/AlF₃ innerhalb des Bereiches von 0,5 bis zu 1,1:1 liegen kann. Niedertemperatur-Bäder können in der Regel bei Temperaturen von etwa 800 bis etwa 850⁰C betrieben werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung. Obgleich solche Bäder nur aus Al₃O₃, NaF und AlF₃ bestehen können, ist es möglich, den Bädern mindestens eine Halogenidverbindung anderer Alkali- und Erdalkalimetalle als Natrium in einer zur Herabsetzung der Arbeitstemperatur wirksamen Menge zuzusetzen. Zu geeigneten Alkali- und Erdalkalimetallhalogenxden gehören LiF, CaF₂ und MgF₃. Gemäß einer Ausführungsform kann das Bad LiF in einer Menge zwischen 1 und 15 % enthalten.

Eine Zelle des Typs, bei dem Anoden mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen getestet wurden, ist in der Fig. 2 dargestellt. Die Fig. 2 zeigt einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel 10 im Innern eines Schutz-Schmelztiegels 20. In dem Aluminiumoxid-Schmelz tie gel ist ein Bad 30 vorgesehen und in dem Bad ist eine Kathode 40 angeordnet. Außerdem ist in dem Bad eine Anode 50 mit einer inerten Elektrode dargestellt. Eine Einrichtung 60 zur Einführung des Aluminiumoxids in das Bad ist ebenfalls gezeigt. Der Anoden-Kathoden-Abstand 70 ist angegeben. Das während eines Durchgangs gebildete Metall 80 ist auf der Kathode und auf dem Boden der Zelle dargestellt.

Die erfindungsgemäße neue Elektrodenzusammensetzung wird hergestellt, indem man zwei oder mehr metallhaltige Reaktanten miteinander umsetzt zur Erzielung einer in situ-Verdrängungsreaktion, wodurch das Metall oder die Metalle in einem Reaktanten eine bestimmte Menge des Metalls in dem anderen Reaktanten verdrängt (verdrängen), und das

verdrängte Metall kann dann mit einem oder mehreren der vorhandenen Metalle eine oder mehrere Legierungen bilden. Der erste Reaktant wird ausgewählt aus der Klasse, die besteht aus einem Metall und einer Metallverbindung. Der zweite Reaktant ist eine Metallverbindung. Erfindungsgemäß kann (können) die resultierende(n) Legierung(en) oder ein freies Metall innerhalb des Materials in einer verflochtenen Matrix mit den Metallverbindungen dispergiert sein, was zu einer Zusammensetzung mit einer verbesserten elektrisehen Leitfähigkeit und mechanischen Festigkeit führt.

Nicht alle Kombinationen von Metallen und Metallverbindungen bilden durch Verdrängungsreaktion eine Zusammensetzung, deren Morphologie diejenige einer verwobenen Matrix von freiem Metall oder Legierung und Metallverbindungen, die Metallsalze oder Metalloxide umfassen, ist. In dem bereits oben erwähnten Artikel von Rapp et al, "Displacement Reactions in the Solid State", ist angegeben, daß die Verdrängungsreaktion von Nickel und Kupferoxid zur Bildung einer schichtenförmigen Produktmorphologie führt, die jeweils besteht aus Kupferoxid-, Kupfer-, Nickeloxid- und Nickelschichten. Eine ähnliche Reaktion ist für Kobalt und Kupferoxid angegeben, während darin angegeben ist, daß Eisen und Kupferoxid eine Lamellar-Aggregat-Anordnung bilden, worin die Schichten von metallischem Kupfer und metallischem Eisen durch eine Schicht mit einer Mischung aus metallischem Kupfer und Eisenoxid voneinander getrennt sind.

Im Gegensatz dazu führt die Verdrängungsreaktion beispielsweise von Eisen und Nickeloxid zu kleinen äußeren Schichten aus Eisen bzw. Nickeloxid, die durch eine große Schicht voneinander getrennt sind, die das umfaßt, was als zwei im wesentlichen vollständig miteinander verflochtene und kontinuierliche Phasen oder ein verflochtenes Aggregat aus einer Nickel-Eisen-Legierung und Nickel-Eisenoxid beschrieben wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Metalle und Metallverbin-

düngen umfassen solche Metalle und Metallverbindungen, die reagieren unter Bildung von freiem Metall oder unter Bildung einer Legierung oder mehrerer Legierungen, die innerhalb des Reaktionsproduktes dispergiert sind in einer verflochtenen Matrix mit den resultierenden Metallverbindungen, die aus der Reaktion resultieren.

Obgleich die Erfindung an Hand der Verwendung eines oder mehrerer Metalle, die mit einem oder mehreren Metalloxiden reagieren, erläutert wird, umfaßt der hier verwendete Ausdruck "Metallverbindungen" nicht nur Metalloxide, sondern auch Materialien, die ebenfalls Sauerstoff enthalten. Zu Beispielen dafür gehören Oxyboride, Oxynitride und Oxyhalogenide. Außerdem liegt auch die Verwendung von sauerstofffreien Verbindungen, wie z.B. die Verwendung von Metallboriden, -nitriden, -carbiden, -halogeniden und -sulfiden innerhalb des Bereiches des hier verwendeten Ausdruckes "Metallverbindungen".

Die Ausgangsreaktanten bei der Verdrängungsreaktion können mehr als ein Metall sowie mehr als eine Metallverbindung umfassen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Nickel-Eisen-Legierung mit Nickel-Eisenoxiden verflochten ist, umfassen die Reaktanten metallisches Eisen und Oxide sowohl von Eisen als auch von Nikkei. Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
Fe + NiO + Fe₃O₄ >Ni-Fe-Legierung + Ni Fe^_xO +

^Niy^Fe3-y°4
worin 0.4. χ <■ 1,0 und 0<y<1,0, vorzugsweise o,6<x<1 bzw. 0,7<y<1. Erfindungsgemäß sollte die resultierende Zusammensetzung S bis 50 Vol.-% der Metallegierung oder Metallegierungen, wie z.B. Ni-Fe-Legierung, vorzugsweise 10-35 Vol.-%, insbesondere 15-25 Vol.-%, enthalten. Das Verhältnis der Metalle in der Legierung oder in den Legierungen kann beträchtlich variieren. Die Metallverbindungen, die in der bevorzugten Ausführungsform Metalloxide darstellen, machen den Rest der resultierenden Zusammensetzung

aus. Die Metallverbindungen in der Endzusammensetzung sind nicht notwendigerweise die gleichen wie in den Ausgangs-Metallverbindungs-Reaktanten, sondern können vielmehr komplexe Reaktionsprodukte der Verdrängungsreaktion sein. Wenn beispielsweise metallisches Eisen mit Eisenoxid und Nickeloxid umgesetzt wird, wie in der obigen Formel angegeben, werden gemischte Oxide von Nickel und Eisen gebildet.

In der Fig. 5 ist eine Mikrophotographie gezeigt, die ein rückgestreutes Elektronenbild einer inerten Elektrodenzusammensetzung zeigt, die 9,53 Gew.-% Fe, 50,97 Gew.-% NiO und 39,5 Gew.-% Fe₃O₄ enthält. Diese Photographie zeigt die Art oder Kontinuität der dispergierten oder eingeflochtenen Legierung aus einer erfindungsgemäßen Metallkeramik. Die Fig. 5a, 6 und 6a zeigen entsprechende Ni, Fe und 0 enthaltende Bereiche der erf indungsgemäßenMetallkeramik. Die Untersuchung der Fig. bestätigt das Fehlen von Sauerstoff in den Metallbereichen und die Fig. 5a und 6 bestätigen die Anwesenheit von großen Mengen Ni und geringen Mengen Fe in der Metallegierung.

Die zur Herstellung der obigen Zusammensetzung verwendeten Ausgangsreaktanten sollten 5 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% enthalten, wobei der Rest aus einer oder mehreren Metallverbindungen besteht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reaktanten 5 bis 30 Gew.-% Fe-Metall, Obis 25 Gew.-% Fe₃O₄, 50 bis 70 Gew.-% NiO und 0 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Metallverbindungen, wie nachstehend näher beschrieben.

Die Reaktanten können zu Beginn miteinander gemischt werden durch Mischen von Pulvern der Reaktanten, die auf eine Teilchengröße unter 0,15 mm HOO mesh der Tyier-Serie)gesiebt und uniaxial mit einer Stanze bei 700 bis 2100 kg/cm² (10-30 000 psi) gepreßt worden sind. Die Ausgangszusammensetzung wird dann reagieren gelassen durch

Sintern, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, bei 900 bis 1500⁰C, vorzugsweise 1150 bis 1350⁰C, für einen Zeitraum von 1 bis 20 Stunden. Längere Zeiträume können angewendet werden, sind jedoch nicht erforderlich und deshalb nicht wirtschaftlich. Wenn Metallverbindungen, die keinen Sauerstoff enthalten, als Nichtmetall-Reaktanten verwendet werden, kann die inerte Atmosphäre durch eine kontrollierte Sauerstoffatmosphäre ersetzt werden, um die in situ-Bildung einer kontrollierten Menge von Oxiden in der Endzusammensetzung zu ermöglichen. Die Ausgangs-

reaktanten können auch unter Anwendung isostatischer Preßverfahren, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, zu einer Elektrode geformt werden. Die Elektrode wird dann einer Sinterungsreaktion unterworfen unter Anwendung der gleichen Parameter, wie sie oben für die uniaxial gepreßten Elektroden angegeben sind.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Reaktanten warmgepreßt werden zur Herstellung der Elektrode, während die Zusammensetzung reagieren gelassen wird. Bei dieser Ausführungsform werden die gepulverten Ausgangsreaktanten uniaxial gepreßt bei einem Druck von etwa 70 bis etwa 210 kg/cm² (1000-3000 psi) für einen Zeitraum von etwa 15 min bis 1 h bei einer Temperatur von etwa 750 bis etwa 950⁰C. Bei der praktischen Durchführung dieser Ausführungsform muß vorsichtig verfahren werden bei der Auswahl der Stanzmterialien, die gegenüber der Verdrängungsreaktion inert sind, die innerhalb der Stanzen während der Herstellung der Elektrode abläuft. So wurde beispielsweise die Verwendung von mit Bornitrid beschichteten Stanzen mit Erfolg versucht. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß bei dieser Ausführungsform auch das heiße isostatische Pressen angewendet werden kann.

Wie oben angegeben, können zusätzliche Metallverbindungen, wie z.B. zusätzliche Metalloxide, gewünschtenfalls den Ausgangsreaktanten zugegeben werden, um einige der chemi-

sehen oder elektrischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung zu verändern. Wenn beispielsweise Eisen mit Eisenoxid und Nickeloxid umgesetzt wird, so wurde gefunden, daß die resultierende Zusammensetzung die eine inerte Elektrode mit zufriedenstellenden bis ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften in einer Elektrolysezelle ergibt, ein Aluminiumtopfmetall liefert, das in bestimmten Fällen einen unerwünscht hohen Fe- oder Ni-Gehalt aufweisen kann.

Die Verwendung von bis zu 30 Gew.-% einer oder mehrerer anderer Metallverbindungen einschließlich der Oxide, wie z.B. der Verbindungen von Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Ca, Mn, Nb, Ta, Zr, Cu, Li und Y scheint jedoch zur Bildung von Verbindungen zu führen, aus denen die Eisen- oder die Nickelkomponente während der nachfolgenden Funktion als inerte Elektrode in einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Metall, wie z.B. Aluminium, schwieriger auszulaugen oder herauszulösen sein kann.

Gewünschtenfalls kann nach der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzung eine inerte Elektroden-Anordnung einschließlich der damit zu verbindenden Anschlüsse in geeigneter Weise daraus hergestellt werden für die Verwendung in einer Zelle für die elektrolytische Reduktion von Metall, wie z.B. Aluminium. Keramikherstellungsverfahren, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, können zur Herstellung solcher Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden.

Auch können in Elektrolysezellen, wie z.B. Hall-Zellen, . Plattierungen aus. der erfindungsgemäßen Zusammensetzung -/·" auf hochleitende Elemente aufgebracht werden, die dann als Anoden verwendet werden können. So kann beispielsweise eine Zusammensetzung mit der oben angegebenen Formulierung auf ein elektrisch leitendes Element aufgesprüht werden, beispielsweise durch Plasmasprühen, zur Herstellung eines Überzugs oder einer Plattierung darauf. Dieser Versuch

hi-

kann den Vorteil der Herabsetzung oder Verringerung der Länge des Widerstandsweges zwischen dem hochleitenden Element und dem geschmolzenen Salzelektrolyten haben und damit den Gesamtwiderstand der Zelle in signifikanter Welse herabsetzen. Hochleitende Elemente, die bei dieser Anwendungsform verwendet werden können, können umfassen Metalle, wie rostfreie Stähle, Nickel, Eisen-Nickel-Legierungen, Kupfer und dgl., deren Beständigkeit gegen Angriff durch geschmolzene Salzelektrolyten als unzureichend angesehen werden könnte, deren elektrische Leitfähigkeitseigenschaften jedoch als hocherwünscht angesehen werden können. Andere hochleitende Elemente, auf welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht werden kann, sind allgemein z.B. gesinterte Zusammensetzungen von feuerfesten harten Metallen einschließlich Ruß und Graphit.

Die Dicke des. auf das elektrisch leitende Element aufgebrachten Überzugs sollte ausreichen, um das Element gegen Angriff zu schützen, und dennoch dünn genug sein, um übermäßig hohe Widerstände zu vermeiden, wenn ein elektrischer Strom hindurchgeschickt wird. Die elektrische Leitfähigkeit des Überzuges sollte mindestens 0,01 Ohm

cm betragen.
25

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1
30

Eine Zusammensetzung aus 20 Gew.-% Fe.,0., 60 Gew.-% NiO und 20 Gew.— %. Fe-Metall in Form von Pulvern mit einer Teilchengröße von <0,15 mm (-100 mesh der Tyler-Reihe) wurde uniaxial formgepreßt bei 172 MPa zu Stäben mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1 inch) und in einer Argonatmosphäre 14 Stunden lang bei 1350⁰C gesintert.

Die Fig. 3 und 4 zeigen Mikrophotographien der resultieren-

den Reaktionszusammensetzung, welche die Dispersion der Ni-Fe-Legierung zusammen mit den Ni-Fe-Oxiden zeigen.

Sechs der gesinterten Stäbe wurden dann teilweise reduziert, indem man ein Ende des Stabes in einer ArgonatmoSphäre mit Kohle (Graphit) in Kontakt brachte durch Erhöhung der Temperatur mit 100⁰C pro Stunde auf bis zu 800⁰C für einen Zeitraum von 16 Stunden und anschließende Erhöhung auf 96O⁰C mit der gleichen Geschwindigkeit und dann 5 Stunden lang bei 960⁰C hielt, dann auf 800⁰C mit 100⁰C pro Stunde abkühlte und weitere 16 Stunden lang bei 800⁰C hielt. Die Stäbe wurden dann mit 100⁰C pro Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Ni-200-Stab wurde dann durch TIG-Schweißen an das reduzierte Ende angeschweißt.

Die Wärmeausdehnung der Zusammensetzung unter Vakuum wurde dann gemessen und bestimmt zu 10 cm/cm/⁰C bei 1000⁰C, was als zufriedenstellend angesehen wurde.

Ein zweiter Satz von Elektroden wurde ebenfalls hergestellt unter Verwendung der gleichen Pulverreaktanten. Die Reaktanten wurden jedoch 30 min lang bei einer Temperatur von etwa 850⁰C und einem Druck von 140 kg/cm² (1000 psi) heiß gepreßt in einer Prägestempel enthaltenden Presse, die mit Bornitrid beschichtet waren.

Die elektrische Leitfähigkeit der Elektroden wurde dann zusammen mit einer Kohleelektrode und einer Elektrode, die unter Verwendung von 7,6 Gew.-% Fe, 60,93 Gew.-% NiO und 31,47 Gew.-% Fe₃O₄ hergestellt worden war, gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

--/2J₅:- ■■' ■■■■■·'

Tabelle II

Zusammensetzung Probe	Kohle	der	20%
1.	20% Fe, 60% ^Fe3°4		20%
2.	20% Fe, 60% ^Fe3°4	NiO,	NiO,
3.	7.6% Fe, 60. 31.47% Fe₃O₄	NiO,
4.	93%

elektrische Leitfähigkeit in 1/Ohm.cm (bei 1000⁰C)

250

100 (kalt gepreßt)

700

10 ^Fe3°4 (heiß gepreßt)

15 Außerdem wurde ein Test durchgeführt zur Bestimmung des Einflusses der Stromdichte auf den Stromwirkungsgrad und die Mengen an Fe und Ni in dem resultierenden Aluminiummetall. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben .

Anodenstrom-

dichte (Ampere/cm²)

^X·⁵*

Tabelle	Strom ausbeute	II	Aluminiumanalyse (Gew.-%)	Ni
	Badver hältnis		0.02
88		0.23	0.02
67	1.00-1.3	0.57	0.023
95	1.11-1.17	0.34	0.017
87	1.05-1.16	0.15	0.01
77	1.13-1.15	0.25	0.03
97	1.15-1.27	0.16
1.14-1.30

* Diese Tests wurden in einem frischen Bad durchgeführt. 35 Die anderen Bäder wurden aus einer konventionellen Herstellungszelle entnommen. Bei den Verhältnissen handelt es sich um die Gewichtsmengen NaF zu AlF-in dem Bad.

ν? ο ο t ο ο ζ.

Fünf der Stäbe wurden dann als Anoden in einer konventionellen Hall-Zelle, die bei 96O⁰C mit 5 % CaF₂ betrieben wurde, bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

·, Q Anode	Zeit (h)	Stranaus- beute	Badver hältnisse	Aluminiumanalyse (Gew.-%) Fe Ni	0.02
1	33	88	1.09-1.3	0.23	0.01
2	37	90+	1.12-1.3	0.1	0.09*
15 ³	42	56	1.03-1.2	0.6	0.11**
4	24	86	1.14-1.0	0.48	0.22**
5	68	78	1.16-1.11	0.85

* Die Elektrode schloß eventuell die Metallplatte kurz.

**Diese Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung eines kommerziellen Hall-Zellen-Bades.

Die Elektroden wurden alle.untersucht unter Anwendung des Tests zur Bestimmung des Bruches, von Rissen, der Oxidation und dgl., um sowohl die mechanische als auch die chemische Inertheit festzustellen (die auch angezeigt wird durch die Menge an Fe und Ni in dem durch die Zelle ge-

bildeten Aluminium).

In "jedem Fälle"schienen · die Elektroden-•^äen.-. peraturen standgehalten zu haben ohne eine offensichtliche signifikante mechanische oder chemische Verschlechterung (Abbau). Die Stromausbeuten und die elektrischen Leitfähigkeitsmessungen zeigten ebenfalls zufriedenstellende elektrische Eigenschaften an.

Eine inerte Elektrode wurde erfindungsgemäß hergestellt durch Reaktionssintern einer Zusammensetzung, die enthielt 60 Gew.-% NiO, 20 Gew.-% Fe, 18 Gew.-% Fe₃O₄ und 2 Gew.-%

unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben. Die resultierende Elektrode wurde 28 Stunden lang in einer Zelle ähnlich der in Fig. 2 dargestellten arbeiten gelassen. Das unter Verwendung dieser Elektrode gebildete Aluminiummetall enthielt nur 0,13 Gew.-% Fe und 0,015 Gew.-% Ni. Eine optische Mikroskopie der Elektrode nach dem Test zeigte, daß eine sehr dünne Oxidschicht (0,2 mm) entstanden war. Es wurde auch festgestellt, daß die Elektrode einen (Ni, Fe, Al)₃O.-Spinell um die untere Ecke der Elektrode herum gebildet zu haben schien. Wie in den in Beispiel 1 durchgeführten Tests funktionierte die Anode sehr gut in bezug auf mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität sowie in bezug auf zufriedenstellende elektrische Eigenschaften .

Die erfindungsgemäße inerte Elektrodenzusammensetzung weist somit zufriedenstellende chemische, mechanische und elektrische Eigenschaften auf, wie sie für die Verwendung bei der Herstellung von Metall durch elektrolytische Reduktion von Metalloxiden oder Metallsalzen in einem geschmolzenen Salzbad erforderlich sind.
25

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

Inerte Elektrodenzusammensetzung für die Verwendung Sei der Herstellung von Metall durch elektrolytische Reduktion einer in einem geschmolzenen Salz gelösten Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein geflochtenes Netzwerk aufweist, das resultiert aus der Verdrängungsreaktion von Metallen und Metallverbindungen, die miteinander reagieren können unter Bildung dieses Netzwerkes, wobei das verflochtene Netzwerk eine Metallverbindung und ein zweites Material enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus freiem Metall und einer Metallegierung oder einer Mischung davon.
2. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gek. ,daß die Metallverbindung umfaßt eine Vielzahl von Metallverbindungen., von denen mindestens eine mehr als ein Metall enthält, das in dem zweiten Element enthalten ist.
3. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metallverbindungen eine oder mehr Sauerstoff enthaltende Verbindungen umfaßt.
4. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metallverbindungen ein Metalloxid umfaßt.
5. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach mindestens eii:rriZI35eTn"\der■ Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß· mindestens eine der Metallverbindungen eine Vielzahl von Metalloxiden umfaßt.
6. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als ein Metalloxid enthält und daß mindestens eines dieser Oxide mehr als

Ο 0

eines der Metalle enthält, die in dem zweiten Element vorhanden sind.
7. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 VoI.-% der Zusammensetzung aus dem zweiten Element bestehen .
8. Inerte Elektrodenzusammensetzung für die Verwendung bei der Herstellung von Metall durch elektrolytische Reduktion einer in einem geschmolzenen Salz gelösten Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Nickel-Eisenoxid mit einer darin dispergierten Nickel-Eisen-Legierung enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an Nickel-Eisen-Legierung 5 bis 50 Vol.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mindestens eine Sauerstoff enthaltende Verbindung umfaßt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mindestens ein Metalloxid umfaßt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei Nickel-Eisenoxide enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Eiscnoxide die jeweiligen Formeln haben: Ni Fe O und Ni Fe, O-.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse von Legierung und Oxiden betragen: 5 bis 50 Vol.-% Legierung, 0 bis 30 Vol.-% Ni Fe₁ 0 und der Rest Ni Fe O₄.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an der Legierung 15 bis 25 Vol.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt.
16. Inerte Elektrodenzusammensetzung für die Verwendung bei der Herstellung von Metall durch elektrolytische Reduktion einer in einem geschmolzenen Salz gelösten Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von Nickel-Eisenoxiden und Nickel-Eisen-Legierung, wechselseitig dispergiert unter Bildung eines verflochtenen Netzwerks aus Oxid und Legierungj enthält unter Bildung eines Elektrodenmaterials, das durch eine chemische Inertheit, gute elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit einschließlich Beständigkeit gegen Wärmeschock charakterisiert ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung im wesentlichen besteht aus Nickel-Eisen-Verbindungen und mindestens einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Klasse _r die besteht aus Verbindungen von Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Cr, Mn, Zr, Cu, Nb, Ta, Li und Y.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metallverbindungen eine Sauerstoff enthaltende Verbindung ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen ein Oxid ist.
__. _2Q... -. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekenn-""■"""""""zeichnetV^aB/aie' Nickel-Eisen-Legierung^tö "bis" 35 Vol.-% ausmacht und daß die Nickel-Eisen-Oxide 0 bis 30 Vol.-% Ni Fe. 0 ausmachen, wobei der Rest Ni Fe., O₄ ist, worin 0 < χ oder y < 1,0.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekenn-

ψ .

zeichnet, daß die Oxide und die Legierung die Verdrängungsreaktionsprodukte der Reaktion von metallischem Eisen mit Eisenoxid und Nickeloxid bei einer erhöhten Temperatur sind.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktanten bei einer Temperatur oberhalb 900⁰C in einer inerten Atmosphäre gesintert sind.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktanten bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 900 bis 1500⁰C gesintert sind.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktanten im wesentlichen bestehen aus NiO, metallischem Eisen und einem oder mehr Eisenoxiden, ausgewählt aus der Klasse, die besteht aus FeO, Fe₃O₃ und Fe₃O₄.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktanten nach dem Sintern ein Verdrängungsreaktionsprodukt liefern, das im wesentlichen besteht aus etwa 8 bis 10 Vol.-% Ni Fe₁' O, 20 bis 22 Vol.-% einer Nickel-Eisen-Legierung und 68 bis 70 Vol.-% Ni Fe₃ O₄, worin 0 < χ oder y <1. ■
26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Eisen in

der Legierung etwa innerhalb des Bereiches von 9:1 bis 99:1 liegt.
30
27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekenn-■ zeichnet, daß 0,6<x<1 und 0,7^y <1.
28. Inerte Elektrodenzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Reaktionsprodukte der Ausgangsreaktanten enthält, die in einer Mischung aus einem Metall und mindestens einer Metallverbindung vorliegen, wobei das Metall in der Mischung in einer Menge von etwa 5 bis 35

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Gew.-% enthalten ist und die Reaktanten in der Lage sind, ein verflochtenes Netzwerk aus mindestens einer Metallverbindung und einer Metallegierung zu bilden.
29, Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß dar. Metall in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-% vorliegt.
30. Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Eisen und Nickel ist.
31. Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Metalloxid ist.
32. Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Eisenoxid und NiO ist.
33. Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid in einer Menge von 0 bis 2 5 Gew.-% vorliegt.
34. Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in einer Menge von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% vorliegt.
35. Inerte Elektrodenzusanraiensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Reaktionsprodukte der Ausgangsreaktanten enthält, die in Form einer Mischung aus 5 bis 30 Gew.-% Eisen, 0 bis 25 Gew.-% Fe₃O₄, 50 bis 70 Gew.-%

NiO und 0 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Metallverbindungen vorliegt, wobei die Reaktanten- ein

=-:-— vö'rfTöchtenets' Netzwerk aus"mihd"estens' einem~Me"€älTOJil'd '"": und einer Metallegierung bilden.
36. Verfahren zur Herstellung einer inerten Elektroden-Zusammensetzung für die Verwendung bei der Herstellung von Metall durch elektrolytische Reduktion einer Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine

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vorher ausgewählte Metallverbindung und mindestens einen anderen Reaktanten, ausgewählt aus der Klasse, die besteht aus einem Metall und einer Metallverbindung, miteinander umsetzt, wobei die vorher ausgewählte Metallverbindung und der andere Reaktant in der Lage sind, miteinander zu reagieren unter Bildung einer Legierung aus einem Metall in dem anderen Reaktanten und einem anderen Metall, das in der Verbindung enthalten ist, oder in der Lage sind, ein freies Metall zu bilden, wobei die Legierung oder das freie Metall in der Metallverbindung dispergiert sind in einer verflochtenen Matrix, so daß eine aus dieser Zusammensetzung hergestellte Elektrode durch eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit charakterisiert ist.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten vor der Reaktion zur Bildung der Zusammensetzung uniaxial bei einem Druck von 700 bis 2100 kg/cm² (10 000-30 000 psi) spritzgegossen (formgepreßt) werden.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten vor der Reaktion zur Bildung der Zusammensetzung isostatisch gepreßt werden.
39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Reaktant und die eine oder mehr Metallverbindungen nach dem Pressen bei einer Temperatur von 900 bis 1500⁰C für einen Zeitraum von 1 bis 20 h miteinander umgesetzt werden.
40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten bei einem Druck von 70 bis 210 kg/cm² (1000-3000 psi) und bei einer Temperatur von 750 bis 95O⁰C für einen Zeitraum von 15 min bis 1 h warmgepreßt werden unter Bildung der Elektrode, während die Zusammensetzung reagiert.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode geformt wird unter Verwendung von Formen, die mit den darin angeordneten Reaktanten nicht reagieren.
42. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Reaktant ein Metall ist.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 2 5 Gew.-% der Ausgangsmischung aus einer oder

■*-^ mehr Metallverbindungen und Metall aus dem Metall besteht.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metallverbindungen eine Sauerstoff

enthaltende Verbindung ist.
15
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen ein Metalloxid ist.
46. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß keine der Metallverbindungen Sauerstoff enthält und daß eine vorgegebene Menge Sauerstoffgas während der Reaktion vorhanden ist zur Bildung eines Metalloxids mit mindestens einem der Metalle.

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47. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 70 Gew.-% der Ausgangsmischng aus dem Oxid des zweiten Metalls bestehen, das mit dem Metall die Legierung bildet.
48. Verfahren .nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet,daß -.--"--^as-Metal-l-und,. das... Oxid des. .zweiten- Metalls., mi te Inaittter...... ■ reagieren unter Bildung eines Oxids, das ein Metall" und eine das Metall und das zweite Metall enthaltende Legierung umfaßt.
49. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Oxid des Metalls auch in der Ausgangsmischung vor der Reaktion vorhanden ist.
50. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Eisen ist.
51. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, . daß das Oxid des zweiten Metalls aus Nickeloxid besteht.
52. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Eisen und Nickeloxid reagieren unter Verdrängung mindestens eines Teils des Nickels in dem Oxid,
wobei das Eisen und das verdrängte Nickel eine Nickel-Eisen-Legierung bilden und wobei das Eisen und die Legierung in der Zusammensetzung in einer verflochtenen Matrix aus der Legierung und dem Metalloxid dispergiert sind.
53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsreaktanten umfassen ein oder mehr Metalloxide, ausgewählt aus der Klasse, die besteht aus Oxiden
von Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Nb, Ta, Cr, Mn, Zr,
Cu, Li und Y.
54. Verfahren zur Herstellung einer inerten Elektrodenzusammensetzung mit einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit und mechanischen Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) vorherige Auswahl einer Kombination aus mindestens
einem Metall und mindestens einem Metalloxid, die miteinander reagieren können unter Bildung einer Legierung, die innerhalb der Zusammensetzung in einer verflochtenen Mischung aus Legierung und Metalloxid dispergiert ist; und

b) Umsetzung dos Metalls und des Mctalloxids bei erhöhter Temperatur für eine Zeitspanne, die ausreicht, um aus

dem Metall und mindestens einem Teil des Metalls in dem Metalloxid eine Legierung zu bilden, die in einer verflochtenen Matrix innerhalb der resultierenden Zusammensetzung dispergiert ist.
55. Elektrolysezelle für die Herstellung eines Metalls durch elektrolytische Reduktion einer in einem geschmolzenen Salz gelösten Metallverbindung, gekennzeichnet durch

a) einen Behälter, der die geschmolzenen Metallverbindungen darin aufnehmen kann; und

b) mindestens zwei Elektroden, die mit einer geschmolzenen Verbindung innerhalb des Behälters in Kontakt kommen können, wobei jede dieser Elektroden in elektrischer Verbindung steht mit einer Quelle für elektrische Energie, mindestens eine der Elektroden eine inerte Elektrode aus dem Reaktionsprodukt mindestens einer voher ausgewählten Metallverbindung und eines Reaktanten, ausgewählt aus der Klasse, die besteht aus einem Metall und einer Metallverbindung, ist, wobei der Reaktant und die vorher ausgewählte Metallverbindung miteinander reagieren können unter Bildung eines verflochtenen Netzwerks aus mindestens einer Metallverbindung und entweder einer Metallegierung oder einem freien Metall.
56. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die vorher ausgewählte Metallverbindung eine Vielzahl von Metallverbindungen umfaßt, wobei mindestens eines der Metalle aus den Metallverbindungen in der Legierung enthalten ist.
57. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der vorher ausgewählten Metallverbindungen eine oder mehr Sauerstoff enthaltende Verbindungen umfaßt.
58. Inerte Elektr.odenzusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metallverbindungen' ein Metalloxid umfaßt.
59. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach. Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metallverbindungen eine Vielzahl von Metalloxiden umfaßt.
60. ' Inerte EX'ektrodenzusammensetzung nach Anspruch 59,

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dadurch gekennzeichnet, daß mehr als ein Metalloxid in der Zusammensetzung vorliegt und daß mindestens eines der Oxide mehr als eines der in der Legierung vorhandenen Metalle enthält.
61. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Vol.-% der Zusammensetzung aus der Metallegierung bestehen.
62. "Verfahren zur Herstellung eines Metalls durch elektrolytische Reduktion einer in einem Metallsalz gelösten Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein geschmolzenes Salzbad mit einer darin gelösten Metallverbindung, die reduziert werden soll, herstellt und

b) das Bad mit einer oder mehr Elektroden in Kontakt bringt, die bestehen aus einer Zusammensetzung, bei der es sich handelt um das Reaktionsprodukt mindestens einer vorher ausgewählten. Metallverbindung mit einem. Reaktauten, ausgewählt aus der Klasse, die besteht aus mindestens einem Metall und mindestens einem Metalloxid, wobei mindestens eine vorher ausgewählte Metallverbindung und der Reaktant ein verflochtenes Netzwerk aus mindestens einer Metallverbindung und einer Metallegierung bilden können.
63. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Metallverbindung eine Vielzahl von Metallverbindungen umfaßt, wobei mindestens eines der Metalle aus den Metallverbindungen in der Legierung enthalten ist.
64. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metallverbindungen eine oder mehr Sauerstoff enthaltende Verbindüngen umfaßt.
65. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metall-

Verbindungen ein Metalloxid umfaßt.
66. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metallverbindungen eine Vielzahl von Metalloxiden umfaßt.
67. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als ein Metalloxid in der Zusammensetzung vorliegt und daß mindestens eines der Oxide mehr als eines der in der Legierung enthaltenen Metalle enthält.
68. Inerte Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 5 bis 50 Vol.-% aus der Metallegierung besteht.
69. Verfahren zur Herstellung einer inerten Elektrodenzusammensetzung, die durch eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit charakterisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) Bereitstellung mindestens eines ersten Metalls und mindestens eines ersten Metalloxids, die miteinander reagie ren können unter Bildung eines verflochtenen Netzwerkes aus Metallen und Metalloxiden, und

b) Umsetzung des ersten Metalls und des ersten Metalloxids bei erhöhter Temperatur für eine Zeitspanne, die ausreicht, um das verflochtene Netzwerk aus Metallen und Metalloxiden zu bilden.
70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß das verflochtene Netzwerk mindestens ein zweites Metalloxid und ein zweites Metall enthält, wobei das zweite Metall mindestens einen Teil des Metalls aus dem ersten Metalloxid enthält.