FR2533591A1 - Composition d'electrode inerte destinee a l'utilisation dans la production de metal par reduction electrolytique d'un compose metallique dissous dans un bain de sels fondus - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UNE COMPOSITION D'ELECTRODE INERTE DESTINEE A L'UTILISATION DANS LA PRODUCTION D'UN METAL PAR REDUCTION ELECTROLYTIQUE D'UN COMPOSE METALLIQUE DISSOUS DANS UN BAIN DE SELS FONDUS. ELLE EST CARACTERISEE EN CE QUE CETTE COMPOSITION COMPREND UN RESEAU IMBRIQUE RESULTANT DE LA REACTION PAR DEPLACEMENT DE METAUX ET DE COMPOSES METALLIQUES CAPABLES DE REAGIR POUR FORMER CE RESEAU, CE RESEAU IMBRIQUE CONTENANT UN DERIVE METALLIQUE ET UN SECOND MATERIAU CHOISI DANS LE GROUPE CONSTITUE PAR UN METAL LIBRE ET UN ALLIAGE METALLIQUE OU UN MELANGE DE CEUX-CI.
Description
COMPOSITION D'ELECTRODE INERTE POUR LA PRODUCTION DE
METAL PAR REDUCTION ELECTROLYTIQUE.
L'invention concerne la préparation de métaux tels que aluminium, plomb, magnésium, zinc, zirconium, titane, silicium et analogue par
réduction électrolytique d'oxydes ou de sels des divers métaux Plus parti-
culièrement, l'invention concerne une composition d'électrode de type iner-
te utile à la préparation électrolytique de ces métaux.
De façon classique, des métaux tels que par exemple l'aluminium sont préparés par électrolyse d'alumine dissoute dans des sels fondus en utilisant des électrodes de carbone Cependant, l'oxygène libéré par la réduction de l'alumine réagit avec les électrodes de carbone pour former
du dioxyde de carbone, ce qui conduit à la décomposition et à la consomma-
tion desélectrodes de carbone Il en résulte qu'il faut utiliser environ 0, 33 kg de carbone par kg d'aluminium utilisé Pour faire ces électrodes, on utilise normalement du carbone tel que celui que l'on obtient à partir de coke de pétrole Cependant, à cause de l'augmentation des coûts de ces
cokes, il est devenu économiquement séduisant de trouver un nouveau maté-
riau pour ces électrodes Un matériau souhaitable serait celui qui ne se consomme pas, c'est-à-dire qui résiste à l'oxydation et qui ne soit pas attaqué par le bain de sels fondus En outre, ce nouveau matériau
devrait être capable de procurer un rendement élevé de l'énergie, c'est-
à-dire posséder une conductivité élevée, ne devrait pas affecter la pureté du métal, devrait avoir de bonnes propriétés mécaniques et devrait être
économiquement acceptable en ce qui concerne le coût de la matière pre-
mière et le prix de revient de la fabrication.
On a fait de nombreux efforts pour réaliser une électrode inerte possédant les caractéristiques ci-dessus niais apparemment sans obtenir le succès souhaitable pour la rendre économiquement faisable C'est-à-dire
que les électrodes inertes de l'état de la technique semblent être réac-
tives à un point tel qu'elles conduisent à la contamination du métal pro-
duit aussi bien qu'à la consommation de l'électrode Par exemple, le
brevet des Etats Unis d'Amérique N O 4 039 401 indique que des études impor-
tantes ont été faites pour trouver des électrodes non consommables pour l'électrolyse de l'oxyde d'aluminium en bain de sels fondus et que des oxydes à structure de Spinelle ou des oxydes à structure de pérovskite présentent une excellente conductivité électrique à une température de
900 à 1 0000 C, présentent une action catalytique pour la production d'oxy-
gène et sont chimiquement résistants Le brevet des Etats Unis d'Amérique n O 3 960 678 décrit aussi un procédé de fonctionnement d'une cellule pour l'électrolyse de l'oxyde d'aluminium avec une ou plusieurs anodes
dont la surface travaillante est constituée d'un matériau d'oxyde céra-
mique Cependant, suivant ce brevet, le procédé nécessite que l'on main-
tienne une densité de courant supérieure à une valeur minimum sur toute
la surface de l'anode venant au contact de l'électrolyte fondue pour di-
minuer la corrosion de l'anode On peut ainsi voir qu'il reste toujours très nécessaire de trouver une électrode qui soit sensiblement inerte ou qui soit résistante à l'attaque des sels fondus ou du métal fondu pour
éviter la contamination et les problèmes qui en découlent.
On a proposé la construction d'une électrode inerte utilisant
des compositions d'oxyde céramique contenant une poudre métallique disper-
sée dans ladite céramique afin d'augmenter la conductivité de l'électrode.
Par exemple, lorsqu'une composition d'électrode est formulée à partir de
Ni O et Fe 2 03, un métal extrêmement intéressant à disperser dans la compo-
sition est le nickel qui peut augmenter la conductivité de l'électrode
jusqu'à 30 fois.
Cependant, on a trouvé que la recherche de matériauxd'électrode inerte possédant l'inertie chimique et la conductivité électrique requises
était encore compliquée par le besoin de conserver certaines caractéristi-
ques mécaniques qui peuvent être soit augmentées soit diminuées par les modifications entreprises pour améliorer la résistance chimique ou la
conductivité électrique Par exemple, l'électrode devrait posséder cer-
taines caractéristiques de résistance mécanique minimum testées par le module de résistance à la traction, le module de résistance aux chocs, de
dilatation et de résistance aux chocs thermiques du matériau de l'électrode.
L'aptitude à la soudure des raccordements électriques doit aussi être prise en compte Un article intitulé "Displacement Reactions in the Solid State" par R A Rapp et Col publié en mai 1973 dans le volume 4 des
Metallurgical Transactions, aux pages 1283-1292, fait ressortir les diffé-
rences de morphologie qui peuvent résulter de l'addition d'un métal ou d'un alliage métallique à un mélange d'oxydes Les auteurs montrent que quelques additions ont pour résultat de donner des couches de métaux ou d'oxydes métalliques tandis que d'autres additions tendent à former des
agrégats qui peuvent se disposer en lamelles ou être complètement imbri-
qués Les auteurs suggèrent que les microstructures du type imbriqué seraient idéales pour le transfert des contraintes et de la résistance à la propagation de la rupture et ont démontré que ces microstructures n'étaient pas rompues par un refroidissement rapide Les auteurs suggèrent
qu'une telle structure imbriquée devrait être utile à la préparation d'élec-
trodes poreuses pour les piles à combustible ou comme catalyseurs dans les réactions entre les gaz par dissolution sélective soit du métal soit de
la phase oxyde.
La présente invention concerne une composition d'électrode inerte possédant une conductivité électrique améliorée obtenue en mettant en contact une combinaison de métal et d'oxydes métalliques, de composés contenant de l'oxygène ou de composés métalliques à une température élevée conduisant à une réaction de déplacement pour former un réseau imbriqué d'oxydes métalliques et d'alliage métallique Dans un mode de réalisation préféré, les composés métalliques qui comprennent un composé du nickel et du fer sont amenés à réagir pour former une matrice imbriquée comprenant des oxydes de nickel et de fer et un alliage contenant du nickel et du
fer.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des desssins joints dans lesquels: la figure 1 est un schéma de principe illustrant l'invention;
la figure 2 est une représentation schématique d'une cellule d'élec-
trolyse représentant l'électrode inerte suivant la pré-
sente invention; -
la figure 3 est une microphotographie d'une-électrode préparée en accord avec la présente invention; la figure 4 est une microphotographie d'une autre électrode faite en accord avec la présente invention; la figure 5 est une microphotographie à rétrodispersion d'électrons donnant un agrandissement à 500 fois d'une composition d'électrode Ni-Fe-0 en accord avec la présente invention, montrant des zones métalliques sensiblement continues réparties à travers, la matrice céramique;
la figure 5 a est une microphotographie aux rayons X du nickel cor-
respondant à la figure 5; la figure 6 est une microphotographie aux rayons X du fer corres- pondant à la figure 5; la figure 6 a est une microphotographie aux rayons X de l'oxygène
correspondant à la figure 5.
L'invention concerne une composition d'électrode inerte convenant à l'utilisation dans la préparation de métaux tels que l'aluminium par réduction électrolytique de ces oxydes ou de ces sels dans un bain de
sels fondus La composition de l'électrode procure un degré élevé d'iner-
tie chimique à l'attaque par le bain tout en procurant une bonne conducti-
vité électrique et des propriétés mécaniques satisfaisantes.
La composition d'électrode suivant la présente invention convient particulièrement à l'utilisation comme anode dans une cellule de production d'aluminium Suivant un aspect préféré, la composition est particulièrement
utile en tant qu'anode pour une cellule de Hall dans la préparation de l'a-
luminium C'est-à-dire que lorsque l'on utilise l'anode, on a trouvé qu'elle avait une résistance très élevée aux bains utilisés dans une cellule de
Hall Par exemple, on a trouvé que la composition de l'électrode était ré-
sistante à l'attaque par des bains d'électrolyte du type cryolite (Na 3 Al F 6) lorsqu'ils fonctionnaient à des températures aux environs de 950 à 1 0000 C. De façon typique, ces bains peuvent avoir un rapport de poids de Na F à
Al F 3 dans la gamme d'environ 1,0/1 à 1,4/1 On a aussi trouvé que l'élec-
trode avait une résistance extraordinaire à des bains du type cryolite à plus basse température o le rapport Na F/Al Fs peut se situer dans la gamme de 0,5 à 1,1/1 -Des bains à faible température peuvent fonctionner de façon
typique à des températures d'environ 800 à 850 C en utilisant la composi-
tion d'électrode suivant la présente invention Tandis que ces bains peu-
vent être constitués seulement de A 1203, Na F et Al F 3, il est possible d'ajouter dans le bain au moins un composé halogéné des métaux alcalins et des métaux alcalinoterreux autre que le sodium en quantité suffisante pour réduire la température de fonctionnement Des halogénures de métaux
alcalins et alcalinoterreux pouvant convenir sont Li F, Ca F 2 et Mg F 2.
Dans un mode de réalisation, le bain peut contenir entre 1 et 15 % de Li F. Une cellule du type de celle o l'on a testé les anodes possédant la composition en accord avec la présente invention est représentée sur la figure 2 Sur la figure 2, est représenté un creuset en alumine 10 situé à l'intérieur d'un creuset de protection 20 Le bain 30 est situé dans le creuset d'alumine et une cathode 40 plonge dans le bain Une
anode 50 possédant une électrode inerte plonge également dans le bain.
Des moyens 60 d'introduction de l'alumine dans le bain sont également re-
présentés La distance anode-cathode est représentée par la référence 70.
Le métal 80 produit pendant le fonctionnement du dispositif est repré-
senté sur la cathode et au fond de la cellule.
La nouvelle composition d'électrode est formée en faisant réagir ensemble deux ou plus de deux réactifs contenant un métal pour provoquer une réaction de déplacement in situ par laquelle le métal ou les métaux d'un réactif déplace une certaine quantité du métal de l'autre réactif et le métal déplacé peut alors former un alliage ou des alliages avec un ou plusieurs des métaux présents Le premier réactif est choisi dans la classe constitué par un métal et un dérivé d'un métal Le second réactif est un dérivé métallique En accord avec la présente invention, l'alliage ou les alliages qui en résulte ou un métal libre peuvent être dispersés à travers le matériau pour former une matrice imbriquée avec les dérivés métalliques, ce qui donne une composition ayant une conductivité électrique
et une résistance mécanique améliorées.
Toutes les combinaisons de métaux et de dérivés métalliques ne formeront pas, par réaction de déplacement, une composition dont la
morphologie est celle d'une matrice imbriquée de métal libre ou d'allia-
ge et de dérivés métalliques comprenant des sels de métaux ou des oxydes de métaux L'article de Rapp et Coll intitulé "Displacement Reactions in the Solid State" auquel on s'est référé précédemment et indiqué ici à titre de référence, décrit la réaction de déplacement du nickel et de
l'oxyde de cuivre comme donnant une morphologie de produit en couche cons-
titué respectivement de couche d'oxyde de cuivre, de cuivre, d'oxyde de nickel et de nickel Une réaction semblable est décrite pour le cobalt et l'oxyde de cuivre, tandis que le fer et l'oxyde de cuivre sont réputés former un arrangement en agrégat lamellaire dans lequel des couches de
cuivre métallique et de fer métallique sont séparées par une couche possé-
dant un mélange de cuivre métallique et d'oxyde de fer.
Au contraire, la réaction de déplacement par exemple de fer et d'oxyde de nickel donne des petites couches extérieures de fer et d'oxyde de nickel respectivement séparées par une couche importante comprenant ce qui est décrit comme étant deux phases continues et imbriquées de façon sensiblement complète ou un agrégat imbriqué d'un alliage nickel-fer
et d'oxyde nickel-fer.
Ainsi, les métaux et les composés métalliques utiles suivant la
présente invention comprennent ces métaux et composés métalliques qui réa-
giront pour donner un métal libre ou former un alliage ou des alliages dispersés à travers le produit de la réaction dans une matrice imbriquée
avec les dérivés métalliques qui en résultent provenant de la réaction.
Alors que l'invention est illustrée par l'utilisation d'un ou plusieurs métaux réagissant avec un ou plusieurs oxydes métalliques, le terme "composés métalliques" tel qu'utilisé ici entend comprendre non
seulement les oxydes métalliques mais aussi des matériaux contenant éga-
lement de l'oxygène Des exemples de ces matériaux comprennent par exemple des oxyborures, oxynitrures et oxyhalogénures En outre, l'utilisation de
composés non oxygénés tels que par exemple l'utilisation de borures, ni-
trures, carbures, halogénures et sulfures métalliques doit aussi être comprise comme entrant dans la portée du terme "composés métalliques"
tel qu'utilisé ici.
Les réactifs initiaux de la réaction de déplacement peuvent compren-
dre plus qu'un seul métal et aussi plus qu'un seul dérivé métallique Par exemple, dans le mode préféré de réalisation de l'invention, dans lequel
un alliage nickel-fer est imbriqué avec des oxydes nickel-fer, les réac-
tifs comprennent du fer métallique et à la fois des oxydes de fer et de nickel Cette réaction peut être illustrée par la formule suivante: Fe + Ni O + Fe 304 alliage Ni-Fe + Nix Fe 1 xo + Niy Fe 3 Y 04 dans laquelle:
O < x < 1,0 et O <y < 1,0 et de préférence 0,6 < x < 1 et 0,7 <y < 1.
En accord avec l'invention, la composition qui en résulte devrait contenir de 5 à 50 % en volume de l'alliage ou des alliages métalliques, par exemple d'un alliage Ni-Fe, de préférence de 10 à 35 % en volume et notamment de 15 à 25 % en volume Le rapport des métaux dans l'alliage ou les alliages peut varier considérablement Les composés métalliques qui, dans le mode de réalisation préféré, comprennent des oxydes métalliques, constituent le solde de la composition qui en résulte Les composés métalliques dans
la composition finale ne seront pas nécessairement les mêmes que les réac-
tifs composés métalliques initiaux, mais pourront plutôt être des produits de réaction complexe de la réaction de déplacement Par exemple, lorsque l'on fait réagir du fer métallique avec l'oxyde de fer et l'oxyde de nickel tel que le montre la formule ci-dessus, il se forme des oxydes mixtes de
nickel et de fer.
Sur la figure 5, est représentée une microphotographie, image de rétrodispersion électronique représentant une composition d'électrode inerte contenant 9,53 % en poids de fer, 50,97 % en poids de ri Q et 39,5 % en poids de Fe 3 04 Cette photographie montre la nature ou 1 coetiruité
de l'alliage dispersé ou imbriqué d'un cermèt en accord avec Ta pré-
sente invention Les figures Sa, 6 et 6 a représentent les zones correspon-
dantes contenant Ni, Fe et O du cermét suivant l'invention L'examen des figures confirme l'absence d'oxygène dans les zones métalliques et l-es figures Sa et 6 confirment la présence de grande quantité de Ni et de
petite quantité de Fe dans l'alliage métallique.
Les réactifs initiaux utilisés pour former la composition ci-
dessus devraient comprendre de 5 à 35 % en poids d'un métal ou de plusieurs métaux, de préférence de 5 à 30 % en poids, le solde étant constitué d'un ou de plusieurs dérivés métalliques Dans le mode de réalisation préféré, les réactifs comprennent de 5 à 30 % en poids de fer métallique, O à 25 % en poids de Fe 304, 50 à 70 % de Ni O et O à 35 % en poids d'un ou de plusieurs
composés métalliques supplémentaires, tel qu'on va le décrire ci-dessous.
Les réactifs peuvent être initialement formés par'mélange de-poudres des réactifs passant au tamis de moins de 100 mesh (ouverture 0,147 mm) et
comprimés uni-axialement à des pressions de 700 à 2 100 bars La composi-
tion initiale est alors amenée à réagir par frittage de préférence dans une atmosphère inerte à des températures de 900 à 1 500 'C, de préférence de 1.150 à 1 3500 C pendant une période de 1 à 20 heures On pourrait appli quer des durées plus longues mais elles ne sont pas nécessaires et de ce
fait non économiques Si l'on utilise des composés-métalliques ne compor-
tant pas d'oxygène comme réactifsnon métalliques,on peut substituer-une atmosphère oxygénée contrôlée à une atmosphère inerte pour permettre la formation in situ d'une quantité contrôlée d'oxydes dans la composition
finale.
Les réactifs initiaux peuvent aussi être mis sous la forme d'élec-
trode en utilisant des techniques de compression isostatiques fen connues dans l'état de la technique L'électrode est alors frittée par réaction en utilisant les mêmes paramètres que ceux que l'on vient de discuter pour
les électrodes comprimées uni-axialement.
Dans un autre mode de réalisation, les réactifs peuvent ne pas être comprimés pour former l'électrode tandis que l'on fait réagir la composition Dans ce mode de réalisation, -les réactifs initiaux en poudres sont pressés uni-axialement à une pression d'environ 70 à 210 bars pendant environ 15 minutes à 1 heure à une température d'environ 750 à 9500 C. Dans la pratique de ce mode de réalisation, il faut faire attention au
choix des matériaux constituant les filières qui doivent être inertes vis-
à-vis de la réaction de déplacement ayant lieu au sein des filières pendant la formation de l'électrode Par exemple, l'utilisation de filières en bore revêtu de nitrure a été essayée avec succès ' Il y a lieu de noter ici que, dans ce mode de réalisation, on peut aussi utiliser une pression
isostatique à chaud.
Comme mentionné ci-dessus, des composés métalliques supplémentaires tels que des oxydes métalliques supplémentaires peuvent être ajoutés aux
réactifs originaux si l'on désire modifier quelques unes des caractéris-
tiques chimiques ou électriques de la composition résultante Par exem-
ple, lorsque l'on fait réagir du fer avec de l'oxyde de fer et de l'oxyde de nickel, on a trouvé que la composition résultante tout en procurant une
électrode inerte ayant des propriétés mécaniques et électriques de satis-
faisantes à excellentes dans une cellule électrolytique, procurait un aluminium électrolytique métallique pouvant dans certains cas contenir des
quantités indésirablement élevées de fer ou de nickel.
Cependant, il apparaît que l'utilisation de jusqu'à 30 % en poids d'un ou de plusieurs autres-dérivés métalliques, y compris des oxydes tels que par exemple des composés de Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Cr, Mn, Nb, Ta, Zr, Cu, Li et Y mènent à la formation de composés desquels le
composant fer ou nickel peut être plus difficile à extraire ou à dissou-
dre pendant le fonctionnement ultérieur comme électrode inerte dans une
cellule d'électrolyse pour la production d'un métal tel que l'aluminium.
Si on le désire, après la formation de la nouvelle composition suivant l'invention, on peut en faire un assemblage d'électrode inerte
comprenant les connections que l'on doit y raccorder et convenant à l'uti-
lisation dans une cellule de réduction électrolytique d'un métal tel que l'aluminium Les méthodes de fabrication de céramique bien connues de l'homme de l'art, peuvent être utilisées pour fabriquer ces électrodes en accord avec la présente invention; Ainsi, dans les cellules d'électrolyse telles que les cellules de Hall, des revêtements de la composition suivant l'invention peuvent être
appliqués sur des pièces hautement conductrices quel'on peut alors utili-
ser comme anode Par exemple, une composition telle que définie par les formules indiquées ci-dessus, peut être pulvérisée, par exemple par
pulvérisation de plasma, sur une pièce conductrice pour donner un revête-
ment sur cette pièce Cette approche peut avoir l'avantage d'abaisser ou
de réduire la longueur du chemin résistant entre la pièce hautement con-
ductrice et l'électrolyte de sels fondus et ainsi d'abaisser de façon significative la résistance d'ensemble de la cellule Des pièces hautement conductrices que l'on peut utiliser pour cette application peuvent comprendre des métaux tels que des aciers inoxydables, du nickel, des
alliages fer-nickel, du cuivre et analogue, dont la résistance à l'atta-
que par l'électrolyte de sels fondus peut être considérée inadéquate bien que ses propriétés conductrices puissent être considérées comme hautement désirables D'autrespièces très conductrices auxquelles on peut appliquer la composition suivant l'invention comprennent en général,
des compositions frittées de métaux durs réfractaires ainsi que de car-
bone et de graphite.
L'épaisseur du revêtement appliqué à la pièce conductrice devrait
être suffisante pour protéger la pièce de l'attaque et pourtant être main-
tenue assez mince pour éviter une résistance inopportunément élevée lorsque l'on y fait passer du courant électrique La conductivité du
revêtement devrait être d'au moins 0,01 ohm-1 cm-1.
Les exemples suivants serviront à illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
Une composition constituée de 20 % en poids de Fe 3 04, 60 % en poids de Ni O et 20 % en poids de fer métallique sous la forme de poudres passant au tamis de moins de 100 mesh (ouverture 0,147 mm) est pressée uniaxialement
dans une filière à une pression de 172 M Pa en baguettes de 2,5 cm de dia-
mètre et frittée sous atmosphère d'argon à 1 350 'C pendant 14 heures.
Les figures 3 et 4 sont des microphotographies de la composition réactionnelle qui en résulte montrant la dispersion de l'alliage Ni-Fe
au sein des oxydes Ni-Fe.
Six des baguettes frittées sont alors partiellement réduites en mettant en contact une extrémité de la baguette avec du carbone (graphite) sous atmosphère d'argon en élevant la température à la cadence de 100 IC
par heure jusqu'à 8000 C pendant 16 heures et ensuite en élevant la tempé-
rature à 960 'C à la même vitesse et ensuite en maintenant la température de 9600 C pendant 5 heures On refroidit-ensuite à 800 'C à la vitesse de 1000 C par heure et on maintient à 800 C pendant encore 16 heures Les baguettes sont ensuite refroidies à température ambiante à la vitesse de 1000 C à l'heure Une baguette de Ni-200 est alors soudée à l'extrémité
réduite par soudage TIG.
On mesure alors la dilatation thermique de la composition sous vide et l'on trouve qu'elle est de 10-6 cm/cm/ C à 1 000 C ce que l'on
estime être satisfaisant.
Un second jeu d'électrodes est également formé en utilisant les mêmes réactifs en poudres Les réactifs cependant sont pressés à chaud pendant 30 minutes à une température d'environ 850 C et à une pression de 140 bars dans une presse contenant des filières qui sont revêtues de
nitrure de bore.
La conductivité électrique des électrodes est alors mesurée en
même temps qué celle d'une électrode de carbone et d'une électrode fabri-
quée en utilisant 7,6 % en poids de Fe, 60,93 % en poids de Ni O et 31,47 %
en poids de Fe 304 Les résultats sont énumérés dans le tableau I cidessous.
TABLEAU I
Un test est aussi effectué pour déterminer l'effet de la densité de courant sur le rendement en courant et les quantités de Fe et de Ni
présentes dans l'aluminium métal qui en résulte Les résultats sont indi-
qués sur le tableau II.
Composition de l'échantillon Conductivité en 1/ohm-cm (a 1 000 C) 1. carbone 250 2. 20 % Fe, 60 % Ni O, 20 % Fe 3 04 100 (pressé à froid) 3. 20 % Fe, 60 % Ni O, 20 % Fe 30 o 4 700 (pressé à chaud) 4. 7,6 % Fe, 60, 93 % Ni O, 31,47 % Fe 304 14
TABLEAU II
Densité du courant Rendement du Rapport du Analyse de l'alu-
anodique courant bain minium (poids %) (Amps/cm 2) Fe Ni
1,0 * 88 1,00-1,3 0,23 0,02
1,0 67 1,11-1,17 0,57 0,02
1,0 95 1,05-1,16 0,34 0,023
1,5 * 87 1,13-1,15 0,15 0,017
1,5 77 1,15-1,27 0,25 0,01
2,0 97 1,14-1,30 0,16 0,03
* ces tests sont conduits dans un bain neuf Les autres bains sont pré-
levés sur une cellule de production classique Les rapports expriment
le pourcentage en poids de Na F sur Al F 3 dans le bain.
' Cinq des baguettes sont alors essayées comme anode dans une cellule de Hall classique fonctionnant à 960 C avec 5 % de Ca F 2 Les résultats sont
indiqués sur le tableau III.
TABLEAU III
Les électrodes sont toutes examinées après le test pour déterminer rupture, fissure, oxydation, etc, pour déterminer à la fois l'inertie mécanique aussi bien que l'inertie chimique (qui est aussi indiquée par la quantité de Fe et de Ni se trouvant dans l'aluminium produit par la
cellule).
Dans chaque cas, il apparaît que les électrodes ont résisté aux
températures de fonctionnement du bain sans dégradation mécanique ou chi-
mique apparente significative Les rendements en courant et les mesures
de conductivité indiquent également des propriétés électriques satis-
faisantes.
Une électrode inerte est fabriquée en accord avec la présente in-
vention par frittage réactionnel d'une composition contenant 60 % en poids de Ni O, 20 % en poids de Fe, 18 % en poids de Fe 304 et 2 % en poids de
A 1203 dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1.
L'électrode qui en résulte est mise en fonctionnement pendant 28 heures
dans une cellule semblable à celle représentée sur la figure 2 L'alumi-
nium métallique produit en utilisant cette électrode contient seulement 0, 13 % en poids de Fe et 0,015 % en poids de Ni Un examen au microscope
optique de l'électrode après le test indique qu'il s'est formée une cou-
che d'oxyde très mince ( 0,2 mm) On note également qu'il apparaît que l'électrode a donné lieu à la formation d'un Spinel (Ni, Fe, Al)304
autour du coin du fond de l'électrode.
Comme dans les tests exécutés dans l'exemple 1, il apparaît que
Temps Rendement du Rapport du Analyse de 1 'alu-
Anode (heure) courant bain minium (poids %) _ _________ 5 ___________________ Fe Ni
1 33 88 1,09-1,3 0,23 0,02
2 37 90 + 1,12-1,3 0,1 0,01
3 42 56 1,03-1,2 0,6 0,09 *
4 24 86 1,14-1,0 0,48 0,11 **
68 78 1,16-1,11 0,85 0,22 **
* l'électrode est éventuellement raccourcie jusqu'au bloc de métal.
** ces essais sont conduits en utilisant le bain d'une cellule de Halldu commerce.
l'électrode s'est bien comportée eu égard à ses propriétés mécaniques et
à la stabilité chimique tout en ayant des propriétés électriques satis-
faisantes.
Ainsi, la composition d'électrode inerte suivant l'invention possé-
de des propriétés chimiques, mécaniques et électriques nécessaires à l'utilisation dans la production de métal par réduction électrolytique
d'oxydes ou de sels métalliques dans un bain de sel fondu.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation
décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes ac-
-cessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de V'in-
vention.
Claims (47)
1. Composition d'électrode inerte destinée à l'utilisation dans
la production d'un métal par réduction électrolytique d'un composé métal-
lique dissous dans un bain de sels fondus, caractérisée en ce que cette composition comprend un réseau imbriqué résultant de la réaction par déplacement de métaux et de composés métalliques capables de réagir pour former ce réseau, ce réseau imbriqué contenant un dérivé métallique et un second matériau choisi dans le groupe constitué par un métal libre et
un alliage métallique ou un mélange de ceux-ci.
2 Composition d'électrode inerte suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé métallique peut comprendre plusieurs composés métalliques, l'un d'entre eux au moins comprenant plus d'un
métal contenu dans ledit second matériau.
3. Electrode inerte suivant la revendication 1, caractérisée en
ce qu'au moins l'un des composés métalliques comprend ou plusieurs com-
posés comportant de l'oxygène.
4. Electrode inerte suivant la revendication 1, caractérisée en
ce qu'au moins l'un des composés métalliques comprend un oxyde métallique.
5. Electrode inerte suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins l'un des composés métalliques comprend plusieurs oxydes métalliques. 6. Composition d'électrode inerte suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'un oxyde métallique est présent dans la composition et au moins l'un de ces oxydes contient plus d'un des métaux présents
dans ledit second matériau.
7. Composition d'électrode inerte suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 5 à 50 % en volume de composition sont constitués
du second matériau.
8. Composition d'électrode inerte destinée à l'utilisation dans ,la production de métal par réduction électrolytique d'un composé métallique dissous dans un bain desel fondu, caractériséen ce oue cette com Dosition com Drend au moins un oxyde nickel-fer dans lequel est dispersé un alliage nickel-fer.
9. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce-
que la teneur en alliage nickel-fer estde 5 à 50 % en volume de la compo-
sition. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce
que ledit composé comprend au moins un composé comportant de l'oxygène.
14- 11. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce
que ledit composé comprend au moins un oxyde métallique.
12. Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce
que au moins l'un des deux oxydes nickel-fer sont présents.
13 Compositibn suivant la revendication 12, caractérisée en ce que les oxydes nickel-fer ont les formes respectives: Ni x Fei -x et
Ni x Fex 04.
14. Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce
que les rapports de l'alliage et des oxydes sont: 5 à 50 % en volume d'al-
liage, O à 30 % en volume de Ni x Fe 1 x O et le solde est Nix Fe 3-x 04.
15. Composition suivant la revendication 14, caractérisée en ce
que la teneur en alliage constitue de 15 à 25 % en volume de la composi-
tion. 16. Composition d'électrode inerte, destinée à l'utilisation dans la production d'un métal par réduction électrolytique d'un composé métallique dissous dans un bain de sel fondu, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'oxyde nickel-fer et d'alliage nickel-fer dispersé l'un dans l'autre pour former un réseau imbriqué d'oxyde et d'alliage pour procurer un matériau d'électrode se distinguant par son inertie chimique,une bonne conductivité électrique et une bonne résistance mécanique, y compris la
résistance aux chocs thermiques.
17. Composition suivant la revendication 16, caractérisée en ce que ledit mélange est constitué essentiellement de composés nickel-fer et d'au moins un composé métallique choisi dans la classe constituée par les composés de Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Cr, Mn, Zr, Cu, Nb, Ta, Li et Y. 18. Composition suivant la revendication 16, caractérisée en ce qu'au moins l'un des composés métalliques est un composé comportant de l'oxygène. 19. Composition suivant la revendication 18, caractérisée en ce
qu'au moins l'un des composés comportant de l'oxygène est un oxyde.
20. Composition suivant la revendication 19, caractérisée en ce que ledit alliage nickel-fer comprend de 10 à 25 % en volume et lesdits oxydes nickel-fer comprennent de O à 30 % en volume de Ni x Fei O x, le solde
étant Ni y Fe y 04 OU O < x ou y < 1,0.
21 Composition suivant la revendication 20, caractérisée en ce que les oxydes et l'alliage sont le produit de la réaction de déplacement dans laquelle on fait réagir du fer métallique avec de l'oxyde de fer et
de l'oxyde de nickel à une température élevée.
2533591
22. Composition suivant la revendication 21, caractérisée en ce que les réactifs sont frittés à une température supérieure à 9000 C dans une
atmosphère inerte.
23. Composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que les réactifs sont frittés à une température dans la gamme de 900 à
1.5000 C.
24. Composition suivant la revendication 23, caractérisée en ce
que les réactifs sont constitués essentiellement de Ni O, de fer métalli-
que et de un ou plusieurs oxydes de fer choisis dans la classe constituée
par Fe O, Fe 203 et Fe 3 04.
25. Composition suivant la revendication 24, caractérisée en ce
que les réactifs produisent après frittage un produit de réaction de dé-
placement constitué essentiellement d'environ 8 à 10 % en volume de
Ni Fe, -x 20 à 22 % en volume d'un alliage nickel-fer et 68 à 70 % en vo-
lume de Niy Fe y 04 O O < x ou y < 1.
26. Composition suivant la revendication 25, caractérisée en ce
que le rapport en poids du nickel au fer dans l'alliage se situe appro-
ximativement dans la gamme de 9/1 à 99/1.
27. Composition suivant la revendication 25, dans laquelle
0,6 < x < 1 et 0,7 < y < 1.
28. Composition d'électrode inerte destinée à l'utilisation dans la production d'un métal par réduction électrolytique d'un composé métallique
dissous dans un bain' de sels fondus, caractérisée en ce qu'elle comprend les pro-
duits de la réaction des réactifs initiaux apportés dans un mélange constitué d'un métal et d'au moins un composé métallique, le métal étant présent dans le mélange à environ 5 à 35 % en poids, les réactifs étant capables de former un
réseau imbriqué d'au moins un composé métallique et d'un alliage métallique.
-29 Composition d'électrode suivant la revendication 28, caracté-
risée en ce que le métal est présent d'environ 5 à 30 % en poids.
30 Composition d'électrode suivant la revendication 28, dans
laquelle le métal est le fer et le nickel.
31. Composition d'électrode suivant la revendication 28, dans
laquelle le dérivé est un oxyde métallique.
32. Composition d'électrode suivant la revendication 31, dans 3 S laquelle l'oxyde métallique est l'oxyde de fer et Ni O. 33. Composition d'électrode suivant la revendication 32, dans
laquelle l'oxyde de fer est présent de O à 25 % en poids.
34. Composition suivant la revendication 32, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est présent en quantité d'environ 50 à 70 % en
poids.
35. Composition d'électrode inerte destinée à l'utilisation dans la pro-
duction d'un métal par réduction électrolytique d'un composé métallique dissous dans un bain de sels fondus, caractérisé en ce qu'elle comprend les produits de la réaction des réactifs initiaux apportés dans un mélange constitué par une quantité de 5 à 30 en poids de fer; de O à 25 % en poids de Fe 304; de 50 à 70 % en poids de Ni O et de O -à 35 % en poids d'un ou plusieurs autres composés métal- liques, les réactifs formant un réseau imbriqué d'au moins un oxyde métallioue
et un alliage métallique.
réseau imbriqué d'au moins un oxyde métallique et un alliage metallique.
36. Procédé de préparation d'une composition d'électrode inerte utilisable dans la préparation d'un métal par réduction électrolytique d'un composé métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un composé métallique présélectionné et au-moins un autre réactif choisi dans la classe constituée par un métal et un composé métallique,
ledit composé métallique présélectionné et ledit autre réactif étant ca-
pables de réagir pour former un alliage d'un métal dans ledit autre réac-
tif, un autre métal étant présent dans ledit composé, ou à conformer un métal libre, ledit alliage ou ledit métal libre étant dispersé à travers ledit composé métallique dans une matrice imbriquée, ce grâce à quoi une électrode inerte fabriquée à partir de ladite composition se distingue
par une conductivité et une résistance mécanique améliorées.
37. Procédé suivant la revendication 36, caractérisé en ce que lesdits réactifs sont comprimés uni-axialement dans une filière à une pression de 700 à 2 100 bars avant de les faire réagir pour former ladite composition. 38 Procédé suivant la revendication 36, caractérisé en ce que lesdits réactifs sont pressés de façon isostatique avant qu'on les fasse
réagir pour former ladite composition.
39. Procédé suivant la revendication 37, caractérisé en ce que
ledit autre réactif et ledit ou lesdits autres composés métalliques sup-
plémentaires sont amenés en réaction après pressage à une température de
900 à 1 500 'C pendant une durée de 1 à 20 heures.
40. Procédé suivant la revendication 36, caractérisé en ce que lesdits réactifs sont comprimés à chaud à une pression de 70 à 210 bars à une température de 750 à 9000 C pendant une durée de 15 minutes à 1 heure
pour former l'électrode-tandis que l'on fait réagir la composition.
41. Procédé suivant la revendication 40, caractérisé en ce que ladite électrode est conformée en utilisant des filières qui ne réagissent
pas avec les réactifs que l'on y place.
42. Procédé suivant la revendication 39, caractérisé en ce que
ledit autre réactif est un métal.
43. Procédé suivant la revendication 42, caractérisé en ce que de
à 25 % en poids du mélange initial d'un ou de plusieurs dérivés métal-
liques et de métal sont constitués du métal.
44. Procédé suivant la revendication 43, caractérisé en ce qu'au moins l'un desdits composés métalliques est un composé comportant de l'oxygène. 45. Procédé suivant la revendication 44, caractérisé en ce qu'au
moins l'un des composés comportant de l'oxygène est un oxyde métallique.
46. Procédé suivant la revendication 43, caractérisé en ce que
aucun des composés métalliques ne contient d'oxygène et en ce qu'une quan-
tité prédéterminée de gaz oxygène est présente pendant la réaction pour
former un oxyde métallique avec au moins l'un desdits métaux.
47. Procédé suivant la revendication 43, caractérisé en ce que de à 70 % du mélange initial sont constitués de l'oxyde dudit second métal
formant l'alliage avec ledit métal.
48 Procédé suivant la revendication 47, caractérisé en ce que ledit métal et ledit oxyde dudit second métal réagissent pour former un
oxyde qui comprend ledit métal et un alliage contenant ledit métal et le-
dit second métal.
49 Procédé suivant la revendication 47, caractérisé en ce que un oxyde dudit métal est également présent dans le mélange initial avant
la réaction.
50. Procédé suivant la revendication 47, caractérisé en ce que le-
dit métal est constitué de fer.
51 Procédé suivant la revendication 47, caractérisé en ce que
ledit oxyde dudit second métal est constitué d'oxyde de nickel.
52. Procédé suivant la revendication 47, caractérisé en ce que du fer métallique et de l'oxyde de fer réagissent pour déplacer au moins
une partie du nickel dans ledit oxyde, le fer et le nickel déplacé for-
mant un alliage nickel-fer, ledit fer et ledit alliage étant dispersés à travers la composition dans une matrice imbriquée d'alliage et d'oxyde métallique. 53. Procédé suivant la revendication 52, caractérisé en ce que lesdits réactifs initiaux comprennent un ou plusieurs oxydes métalliques choisis dans la classe constituée par les oxydes de Al, Mg, Ca, Co, Si, Sn, Ti, Nb, Ta, Cr, Mn, Zr, Cu, Li et Y. 54. Procédé de formation d'une composition d'électrode inerte destinée à l'utilisation dans la production d'un métal par réduction électrolytique d'un composé métallique dissous dans un bain de sels fondus, caractérisé à ce qu'ellese distingue par une conductivité et une résistance mécanique améliorée est est obtenue à partir des étapes suivantes: (a) présélection d'une combinaison d'au moins un métal et d'au moins un
oxyde métallique capables d'entrer en réaction pour former un allia-
ge qui est dispersé à travers la composition dans un mélange imbri-
qué d'alliage et d'oxyde métallique; et,
(b) mise en-réaction du métal et dudit oxyde métallique à une tempéra-
ture élevée pendant un temps suffisant pour former, à partir dudit
métal et d'au moins une partie du métal dans ledit oxyde métalli-
que, un alliage qui est dispersé dans une matrice imbriquée à tra-
vers la composition qui en résulte.
55. Cellule d'électrolyse pour la production d'un métal par la ré-
duction électrolytique d'un composé métallique dissous dans un sel fondu, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un récipient capable de-retenir des dérivés métalliques fondus; et,
(b) au moins deux électrodes capables d'entrer en contact avec un com-
posé fondu se trouvant dans ledit récipient-, chacune desdites élec-
trodes étant en communication électrique avec une source de puissance
électrique, au moins l'une desdîtes électrodes comprenant une élec-
trode inerte comprenant le produit de la réaction d'au moins un composé métallique présélectionné et d'un réactif choisi dans la
classe constituée par un métal et un composé métallique; ledit réac-
tif et ledit composé métallique présélectionné étant capables de
réagir pour former un réseau imbriqué d'au moins un composé métal-
lique et soit d'un alliage métallique, soit d'un métal libre.
56 Cellule d'électrolyse suivant la revendication 55, carac-
térisée en ce que le composé métallique présélectionné comprend plu-
sieurs composés métalliques, l'un au moins des métaux de cesdits compo-
sés métalliques étant contenu dans ledit alliage.
57. Cellule d'électrolyse suivant la revendication 55, carac-
térisée en ce qu'au moins l'un desdits composés métalliques présélec-
tionnés comprend un ou plusieurs composés comportant de l'oxygène.
58. Cellule d'électrolyse suivant la revendication 55, carac-
térisée en ce qu'au moins l'un desdits composés métalliques comprend un
oxyde métallique.
59 Cellule d'électrolyse suivant la revendication 55, carac-
térisée en ce qu'au moins l'un desdits composés métalliques comprend
plusieurs oxydes métalliques.
60. Cellule d'électrolyse suivant la revendication 59, carac-
térisée en ce que plus d'un oxyde métallique est présent dans la compo-
sition et au moins l'un de ces oxydes contient plus d'un des-métaux
présents dans l'alliage.
61 Cellule d'électrolyse suivant la revendication 55, carac- térisée en ce que de 5 à 50 % en volume de la composition sont constitués
de l'alliage métallique.
62. Procédé de production d'un métal par réduction électrolytique d'un composé métallique dissous dans un sel métallique, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) réalisation d'un bain de sel fondu dans lequel est dissous le composé métallique devant être réduit; et, (b) mise en contact de ce bain avec une ou plusieurs électrodes faites à partir d'une composition métallique comprenant le
produit de la réaction d'au moins un composé métallique présé-
lectionné avec un réactif choisi dans la classe constituée par au moins un métal ou au moins un oxyde métallique, au moins l'un desdits composés métalliques présélectionnés et ledit réactif étant capables de former un réseau imbriqué d'au-moins un composé
métallique et d'un alliage métallique.
63. Procédé de production suivant la revendication 62, carac-
térisé en ce qu'au moins l'un des composés métalliques comprend plu-
sieurs composés métalliques, au moins l'un des métaux de ces composés
métalliques étant contenu dans ledit alliage.
64 Procédé de production suivant la revendication 62, carac-
térisé en ce qu'au moins l'un desdits composés métalliques comprend un
ou plusieurs composés comportant de l'oxygène.
65. Procédé de production suivant la revendication 62, carac-
térisé en ce qu'au moins l'un desdits composés métalliques comprend un
oxyde métallique.
66. Procédé de production suivant la revendication 62, carac-
térisé en ce qu'au moins l'un desdits composés métalliques comprend
plusieurs oxydes métalliques.
67. Procédé de production suivant la revendication 66, carac-
térisé en ce que plus d'un oxyde métallique est présent dans la compo-
sition et au moins l'un de cesdits oxydes contient plus d'un des métaux
présents dans l'alliage.
-20
68. Procédé de production suivant la revendication 66, carac-
térisé en ce que de 5 à 50 % en volume de la composition sont constitués
de l'alliage métallique.
69. Procédé de formation d'une composition d'électrode inerte destinée à l'utilisation dans la production d'un métal par réduction électrolytique d'un composé métallique dissous dans un bain de sels fondus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) apport d'au moins un premier métal et d'au moins un premier oxyde métallique capable de réagir pour réaliser un réseau imbriqué de métaux et d'oxydes métalliques; et, (b) mise en réaction dudit premier métal et dudit premier oxyde métallique à une température élevée pendant un temps suffisant
pour former ledit réseau imbriqué de métaux et d'oxydes métal-
liques, 70 Procédé suivant la revendication 69, caractérisé'en ce que ledit réseau imbriqué contient au moins un second oxyde métallique et un second métal, le second métal contenant au moins une partie du métal
provenant du premier oxyde métallique.
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