CN115198160B - 一种基于高活性元素的共晶高熵合金及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于高活性元素的共晶高熵合金及其应用，该共晶高熵合金由Ti、Zr、Nb和Ni元素组成。共晶高熵合金的熔铸熔体，可在恒温下同时结晶出成分和结构皆不相同的金属间化合物相和固溶体相；金属间化合物相和固溶体相共同构成共晶组织；金属间化合物相富含Ti、Zr、Ni元素，主要由Ti与Ni以及Zr与Ni化合形成；固溶体相富含Nb元素，包括少量固溶到Nb基底的Zr、Ni等元素。该共晶高熵合金含典型的片层状共晶组织，熔点和凝固点都在1000℃左右，可实现通过简单铸造的方式进行复杂结构件的成型，避免因为铸造过程中合金成分先后凝固形成的成分偏析、缩松、缩孔等缺陷，能够极大的降低制备过程中的成本，有利于实现大规模的工业生产。

Description

一种基于高活性元素的共晶高熵合金及其应用

技术领域

本发明涉及高熵合金技术领域，尤其是一种基于高活性元素的共晶高熵合金及其应用。

背景技术

含能结构材料是一种同时具有承载和毁伤特性的多功能反应材料。这些材料在常温常压状态下能保持惰性，但是当受到足够强度的冲击载荷作用下(如高速撞击)会发生组分之间或组分与环境间的化学反应，产生燃烧甚至爆炸反应，释放出巨大的能量，实现对目标的高效毁伤。

由Ti、Zr、Hf、Ta等高活性难熔元素组成的难熔高熵合金由于拥有较高的强度、良好的塑形以及较高的元素活性已成为极具潜力的新型含能结构材料。然而，难熔高熵合金普遍具有熔点高、液固两相区宽(即熔点与凝固点差值大)等特点，造成合金铸造过程中流动性差，铸造成型的样件容易存在成分偏析、缩孔等缺陷。因此，难熔高熵合金无法满足含能结构材料对于材料成型特性的要求。

发明内容

本发明提供一种基于高活性元素的共晶高熵合金及其应用，用于克服现有技术中难熔高熵合金无法满足含能结构材料对于材料成型特性的要求等缺陷。

为实现上述目的，本发明提出一种基于高活性元素的共晶高熵合金，所述共晶高熵合金由Ti、Zr、Nb和Ni元素组成，包括金属间化合物相和固溶体相；所述金属间化合物相和固溶体相共同构成共晶组织；

所述金属间化合物相富含Ti、Zr、Ni元素，由Ti与Ni以及Zr与Ni化合形成；

所述固溶体相富含Nb元素，还包括固溶到Nb基底的Zr、Ni元素。

为实现上述目的，本发明还提出一种基于高活性元素的共晶高熵合金的应用，将上述所述共晶高熵合金应用在含能结构材料中。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的共晶高熵合金由Ti、Zr、Nb和Ni元素组成。共晶高熵合金的熔铸熔体，可在恒温下同时结晶出成分和结构皆不相同的金属间化合物相和固溶体相；金属间化合物相和固溶体相共同构成共晶组织；金属间化合物相富含Ti、Zr、Ni元素，主要由Ti与Ni以及Zr与Ni化合形成；固溶体相富含Nb元素，包括少量固溶到Nb基底的Zr、Ni等元素。该共晶高熵合金含典型的片层状共晶组织，熔点和凝固点都在1000℃左右，可实现通过简单铸造的方式进行复杂结构件的成型，避免因为铸造过程中合金成分先后凝固形成的成分偏析、缩松、缩孔等缺陷，能够极大的降低制备过程中的成本，有利于实现大规模的工业生产。

2、本发明提供的共晶高熵合金由多种高热值金属元素组成，使其兼具高强度和良好塑性的同时还能够达到高的能量释放。

3、本发明提供的共晶高熵合金密度为7.23～7.55g/cm³，相比高密度难熔高熵合金，本发明的共晶高熵合金在相同质量下可具有更大的体积，故可实现更大的装药量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的压缩应力应变曲线图；

图2为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的X射线衍射图谱；

图3为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的SEM图像；其中，a为高倍照片，b为低倍照片；

图4为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的DSC曲线图；

图5为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的超压曲线图；

图6为实施例2提供的TiZrNbNi_2.1合金的压缩应力应变曲线图；

图7为实施例2提供的TiZrNbNi_2.1合金的X射线衍射图谱；

图8为实施例2提供的TiZrNbNi_2.1合金的SEM图像；其中，a为高倍照片，b为低倍照片；

图9为实施例2提供的TiZrNbNi_2.1合金的DSC曲线图；

图10为实施例3提供的Ti₂Zr₂NbNi3.3合金的压缩应力应变曲线图；

图11为实施例3提供的Ti₂Zr₂NbNi3.3合金的X射线衍射图谱；

图12为实施例3提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.3合金的SEM图像；其中，a为高倍照片，b为低倍照片；

图13为实施例4提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7合金的压缩应力应变曲线图；

图14为实施例4提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7合金的X射线衍射图谱；

图15为实施例4提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7合金的SEM图像；其中，a为高倍照片，b为低倍照片；

图16为实施例4提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7合金的超压曲线图；

图17为实施例5提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5合金的压缩应力应变曲线图；

图18为实施例5提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5合金的X射线衍射图谱；

图19为实施例5提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5合金的SEM图像；其中，a为高倍照片，b为低倍照片；

图20为实施例5提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5合金的超压曲线图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种基于高活性元素的共晶高熵合金，所述共晶高熵合金由Ti、Zr、Nb和Ni元素组成，包括金属间化合物相和固溶体相；所述金属间化合物相和固溶体相共同构成共晶组织；

所述金属间化合物相富含Ti、Zr、Ni元素，由Ti与Ni以及Zr与Ni化合形成；

所述固溶体相富含Nb元素，还包括固溶到Nb基底的Zr、Ni元素。

共晶高熵合金，是拥有共晶组织的高熵合金。因其具有共晶合金的特性，所以共晶高熵合金的熔点较低、液固两相区没有或很窄，熔铸特性很好，能够通过砂模铸造等低成本、高生产效率的方法进行大尺寸、大规模的制造。同时，部分共晶高熵合金的组织结构由“软相”与“硬相”所组成，其中“软相”提供塑形变形能力，而“硬相”提供强度，这就让难熔共晶高熵合金拥有较好的综合力学性能。

优选地，所述共晶高熵合金的通式为Ti_aZr_bNb_cNi_d，其中1≤a≤2，1≤b≤2，0.9≤c≤1.1，2≤d≤4.5，a、b、c、d均为摩尔比。。

优选地，所述共晶高熵合金为TiZrNbNi_2.3，合金抗压强度为2134Mpa，压缩断裂变形率为8.47％，密度为7.55g/cm³，熔点在1000℃左右；速度为1229m/s时，8g合金产生的超压值为0.173MPa。

优选地，所述共晶高熵合金为TiZrNbNi_2.1，合金抗压强度为1000Mpa，压缩断裂变形率为4.0％，密度为7.50g/cm³，熔点在1000℃左右。

优选地，所述共晶高熵合金为Ti₂Zr₂NbNi3.3，合金抗压强度为1810Mpa，压缩断裂变形率为9.57％，密度为7.23g/cm³。

优选地，所述共晶高熵合金为Ti₂Zr₂NbNi3.7，合金抗压强度为1869Mpa，压缩断裂变形率为13.09％，密度为7.30g/cm³，以1232m/s侵彻27L密闭靶箱时超压值为0.170MPa。

优选地，所述共晶高熵合金为Ti₂Zr₂NbNi4.5，合金抗压强度为1893Mpa，压缩断裂变形率为13.32％，密度为7.44g/cm³，速度为1231m/s时超压值为0.172MPa。

优选地，所述共晶高熵合金的制备方法包括以下步骤：

S1：对Ni原料、Ti原料、Zr原料和Nb原料进行超声清洗。

将Ni原料、Ti原料、Zr原料和Nb原料分别置于不同容器中，然后加入酒精溶液。超声清洗10min，去除固态纯原料表面附着的油污及杂质，得到除杂后的四种原料：再将除杂后的原料放入烘干箱烘干30分钟，得到四种固态纯原料。

S2：根据共晶高熵合金元素组成精确配料，将Ti原料和Zr原料混合，Nb原料和Ni原料单独放在容器中。

S3：利用真空电弧炉熔炼合金，得到共晶高熵合金。

优选地，步骤S3具体为：

S31：将TiZrNb混合原料放在一个坩埚中，Ni原料单独放置于另一个坩埚中备用；

S32：关闭炉门，抽真空至3～4×10^-3Pa后反冲氩气至0.05～0.06MPa；

S33：打开熔炼电源，对TiZrNb混合原料进行熔炼，熔炼电流为350～500A，熔炼时间为80～100s，反复熔炼4～5次；

S34：将熔铸成型的TiZrNb合金锭和备用的Ni原料混合放入同一个坩埚中；

S35：按照步骤S33进行熔炼，待合金锭完全冷却后将其翻转，反复进行熔炼2次；

S36：将合金锭侧立于坩埚壁上，按照步骤S33进行熔炼，反复熔炼6次，得到共晶高熵合金。

本发明还提出一种基于高活性元素的共晶高熵合金的应用，将上述所述共晶高熵合金应用在含能结构材料中。

实施例1

本实施例提供一种含高活性元素的共晶高熵合金，该共晶高熵合金为TiZrNbNi_2.3,活性金属元素Ti、Zr、Nb与Ni的摩尔比为1:1:1:2.3。

本实施例提供的TiZrNbNi_2.3合金采用传统的电弧熔炼法制备。

本实施例提供的TiZrNbNi_2.3，合金抗压强度为2134Mpa，压缩断裂变形率为8.47％，密度为7.55g/cm³，熔点为1040℃，速度为1229m/s时超压值为0.173MPa。

图1为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的压缩应力应变曲线图，抗压强度为2134Mpa，断裂延伸率为8.47％；

图2为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的X射线衍射图谱，组织主要由BCC相以及TiNi、Ti₂Ni等金属间化合物组成；

图3为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的SEM图像，组织结构由白色枝晶组织与灰色组织组成，而灰色组织中拥有一些片层组织，能够形成软硬相相间的组织结构，能够较好的提供强度和塑形；

图4为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的DSC曲线图，熔点大约在1000℃左右，拥有非常好的流动性，能够很好适应工业大规模生产；

图5为实施例1提供的TiZrNbNi_2.3合金的超压曲线图，在1229m/s的速度条件下，合金拥有0.173MPa较高的超压值。

实施例2

本实施例提供一种含高活性元素的共晶高熵合金，该合金为TiZrNbNi_2.1,活性金属元素Ti、Zr、Nb与Ni的摩尔比为1:1:1:2.1。

本实施例提供的TiZrNbNi_2.1合金采用传统的电弧熔炼法制备。

本实施例提供的TiZrNbNi_2.1，合金抗压强度为1000Mpa，压缩断裂变形率为4.0％，密度为7.50g/cm³，熔点为1040℃。

图6为实施例2提供的TiZrNbNi_2.1合金的压缩应力应变曲线图，其中抗压强度为1000Mpa，断裂延伸率为4.0％；

图7为实施例2提供的TiZrNbNi_2.1合金的X射线衍射图谱，合金组织结构由BCC以及TiNi、Ti₂Ni等金属间化合物组成；

图8为实施例2提供的TiZrNbNi_2.1合金的SEM图像组织结构由白色枝晶组织与灰色组织组成，而灰色组织中拥有一些片层组织，能够形成软硬相相间的组织结构，能够较好的提供强度和塑形；

图9为实施例2提供的TiZrNbNi_2.1合金的DSC曲线图熔点与凝固点大约在1000℃左右，并且两者相差仅30℃，拥有非常窄的液固两相区，非常符合共晶合金的性质，因此拥有非常好的流动性，能够很好适应工业大规模生产。

实施例3

本实施例提供一种含高活性元素的共晶高熵合金，该合金为Ti₂Zr₂NbNi_3.3,活性金属元素Ti、Zr、Nb与Ni的摩尔比为2:2:1:3.3。

本实施例提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.3合金采用传统的电弧熔炼法制备。

本实施例提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.3，合金抗压强度为1810Mpa，压缩断裂变形率为9.57％，密度为7.23g/cm³。

图10为实施例3提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.3合金的压缩应力应变曲线图，其中抗压强度为1810Mpa，断裂延伸率为9.57％；

图11为实施例3提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.3合金的X射线衍射图谱，合金组织结构由BCC以及TiNi、Ti₂Ni等金属间化合物组成；

图12为实施例3提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.3合金的SEM图像，组织结构由白色相，灰色相以及大面积的片层组织构成，其中片层组织能够形成软硬相相间的组织结构，能够较好的提供强度和塑形。

实施例4

本实施例提供一种含高活性元素的共晶高熵合金，该合金为Ti₂Zr₂NbNi_3.7,活性金属元素Ti、Zr、Nb与Ni的摩尔比为2:2:1:3.7。

本实施例提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7合金采用传统的电弧熔炼法制备。

本实施例提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7，合金抗压强度为1869Mpa，压缩断裂变形率为13.09％，密度为7.30g/cm³，速度为1232m/s时超压值为0.170MPa。

图13为实施例4提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7合金的压缩应力应变曲线图，其中抗压强度为1869Mpa，断裂延伸率为13.09％；

图14为实施例4提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7合金的X射线衍射图谱，合金组织结构由BCC以及TiNi、Ti₂Ni等金属间化合物组成；

图15为实施例4提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7合金的SEM图像，由大面积的片层组织构成，其中白色为富Nb的BCC相，而灰色为富Ni的金属间化合物相，其中BCC相主要是提供合金塑形，而金属间化合物则主要提供强度；

图16为实施例4提供的Ti₂Zr₂NbNi_3.7合金的超压曲线图，速度为1232m/s时超压值为0.170MPa，拥有非常好的释能特性。

实施例5

本实施例提供一种含高活性元素的共晶高熵合金，该合金为Ti₂Zr₂NbNi_4.5,活性金属元素Ti、Zr、Nb与Ni的摩尔比为2:2:1:4.5。

本实施例提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5合金采用传统的电弧熔炼法制备。

本实施例提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5，合金抗压强度为1893Mpa，压缩断裂变形率为13.32％，密度为7.44g/cm³，速度为1231m/s时超压值为0.172MPa。

图17为实施例5提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5合金的压缩应力应变曲线图，其中抗压强度为1893Mpa，断裂延伸率为13.32％；

图18为实施例5提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5合金的X射线衍射图谱，合金组织结构由BCC以及TiNi、Ti₂Ni等金属间化合物组成；

图19为实施例5提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5合金的SEM图像，组织结构为过共晶组织，由TiNi和片层组织所构成；

图20为实施例5提供的Ti₂Zr₂NbNi_4.5合金的超压曲线图，速度为1231m/s时超压值为0.172MPa。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于高活性元素的共晶高熵合金，其特征在于，将所述共晶高熵合金应用在含能结构材料中；

所述共晶高熵合金由Ti、Zr、Nb和Ni元素组成，包括金属间化合物相和固溶体相；所述金属间化合物相和固溶体相共同构成共晶组织；

所述金属间化合物相富含Ti、Zr、Ni元素，由Ti与Ni以及Zr与Ni化合形成；

所述固溶体相富含Nb元素，还包括固溶到Nb基底的Zr、Ni元素；

所述共晶高熵合金的通式为Ti_aZr_bNb_cNi_d，其中1≤a≤2，1≤b≤2，0.9≤c≤1.1，2≤d≤4.5，a、b、c、d均为摩尔数。

2.如权利要求1所述的共晶高熵合金，其特征在于，所述共晶高熵合金为TiZrNbNi_2.3，合金抗压强度为2134MPa，压缩断裂变形率为8.47％，密度为7.55g/cm³，熔点在1000℃左右；速度为1229m/s时，8g合金产生的超压值为0.173MPa。

3.如权利要求1所述的共晶高熵合金，其特征在于，所述共晶高熵合金为TiZrNbNi_2.1，合金抗压强度为1000MPa，压缩断裂变形率为4.0％，密度为7.50g/cm³，熔点在1000℃左右。

4.如权利要求1所述的共晶高熵合金，其特征在于，所述共晶高熵合金为Ti₂Zr₂NbNi_3.3，合金抗压强度为1810MPa，压缩断裂变形率为9.57％，密度为7.23g/cm³。

5.如权利要求1所述的共晶高熵合金，其特征在于，所述共晶高熵合金为Ti₂Zr₂NbNi_3.7，合金抗压强度为1869MPa，压缩断裂变形率为13.09％，密度为7.30g/cm³，以1232m/s侵彻27L密闭靶箱时超压值为0.170MPa。

6.如权利要求1所述的共晶高熵合金，其特征在于，所述共晶高熵合金为Ti₂Zr₂NbNi_4.5，合金抗压强度为1893MPa，压缩断裂变形率为13.32％，密度为7.44g/cm³，速度为1231m/s时超压值为0.172MPa。

7.如权利要求1所述的共晶高熵合金，其特征在于，所述共晶高熵合金的制备方法包括以下步骤：

S1：对Ni原料、Ti原料、Zr原料和Nb原料进行超声清洗；

S2：根据共晶高熵合金元素组成精确配料，将Ti原料和Zr原料混合，Nb原料和Ni原料单独放在容器中；

S3：利用真空电弧炉熔炼合金，得到共晶高熵合金。

8.如权利要求7所述的共晶高熵合金，其特征在于，步骤S3具体为：

S31：将TiZr混合原料放在一个坩埚中，Nb放在TiZr混合原料上，Ni原料单独放置备用；

S32：关闭炉门，抽真空至3～4×10^-3Pa后反冲氩气至0.05～0.06MPa；

S33：打开熔炼电源，对TiZrNb混合原料进行熔炼，熔炼电流为350～500A，熔炼时间为80～100s，反复熔炼4～5次；

S34：将熔铸成型的TiZrNb合金锭和备用的Ni原料混合放入同一个坩埚中；

S35：按照步骤S33进行熔炼，待合金锭完全冷却后将其翻转，反复进行熔炼2次；

S36：将合金锭侧立于坩埚壁上，按照步骤S33进行熔炼，反复熔炼6次，得到共晶高熵合金。

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