WO2007085397A1 - Verfahren und vorrichtung zum korrosionsschutz von elektroden bei der temperaturbeeinflussung einer schmelze - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum korrosionsschutz von elektroden bei der temperaturbeeinflussung einer schmelze Download PDF

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WO2007085397A1 PCT/EP2007/000508 EP2007000508W WO2007085397A1 WO 2007085397 A1 WO2007085397 A1 WO 2007085397A1 EP 2007000508 W EP2007000508 W EP 2007000508W WO 2007085397 A1 WO2007085397 A1 WO 2007085397A1
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Thomas Stelle
Volker Ohmstede
Thomas Pfeiffer
Michael Hahn
Klaus-Dieter Duch
Ralf-Dieter Werner
Sylvia Biedenbender
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Schott Ag
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    • C03B2211/70—Skull melting, i.e. melting or refining in cooled wall crucibles or within solidified glass crust, e.g. in continuous walled vessels

Definitions

  • the invention relates to a method for influencing the temperature of a melt, in particular a method for refining and / or cleaning of melts according to the preamble of claim 1.
  • the invention also relates to a device for influencing the temperature and / or for refining and / or purification of melts according to the preamble of Claim 48 and a product, in particular a glass product which has been melted and / or purified and / or purified and / or produced according to the inventive method and / or in the device according to the invention.
  • the starting material the so-called glass batch is melted down.
  • the melting takes place in tubs and is usually limited due to the thermal load capacity of the wall material to melting temperatures up to 1650 0 C. After the mixture has become liquid with increasing temperature, begins in the glass
  • the refining begins in a second process step. This can be done in a so-called fining chamber. In the refining chamber, the melt is thoroughly mixed and degassed to improve homogeneity and to remove bubbles. An essential goal in refining is to release and remove the gases physically and chemically bound in the melt.
  • melt gases The origin of occurring in the melt gases is' the raw materials and the surrounding melt atmosphere. The largest amount falls on water, other gases that can be found in the glass are SO 2 , CO 2 and N 2 . The majority of these gases are dissolved in the glass chemically or physically dissolved, a small, but decisive for the glass quality remainder exists as a dispersion of minute bubbles. In addition, all glasses contain appreciable amounts of chemically bound oxygen. The most important carriers are on the one hand polyvalent
  • Impurities of the glass e.g. Iron (III) oxide, and on the other oxidic refining agents such as As (V) oxide or Sn (IV) oxide.
  • As (V) oxide or Sn (IV) oxide oxidic refining agents
  • water is also one of these compounds.
  • Hydrogen is permeable, the migration of hydrogen at the interface between precious metal • and glass melt to an enrichment of oxygen to the formation of small bubbles can lead to their inclusion in the glass melt can significantly affect the quality of the glass products produced.
  • the necessary for the formation of bubbles driving force is based on a temporary supersaturation of the refining gas, the corresponding oxygen or gas partial pressure is at least 1 bar, depending on the type of melt and up to 5 bar.
  • the cause of this supersaturation is usually a temperature increase.
  • the state of supersaturation is then depending on the melt, refining agent, melting process, cullet, etc. from a respective characteristic minimum temperature, the so-called refining temperature, a.
  • melts above the refining temperature, the melt is unstable against a spontaneous formation of new bubbles, which thus competes with the reduction of supersaturation against the actually intended enlargement of the bladder.
  • the situation is therefore exacerbated for melts that are on the one hand highly supersaturated, and on the other hand also have only a low bubble load, as is the case with pre-skimmed melts.
  • the transport of these gases takes place diffusively from the gas volume to the bubble edges.
  • the necessary chemical driving force is based on the temporary supersaturation of the refining gas.
  • the corresponding gas partial pressure is at least 1 bar, possibly even up to 5 bar.
  • the trigger of this supersaturation is usually a temperature increase. In this case, it is important to follow the "Bladder Enlargement" refining step with an ascent zone that filters out not only the inflated blisters but also the neoplasms.
  • the interfacial tensions at the 3-phase interface metal / glass / bubble are of crucial importance.
  • this structure is highly glass- and electrode-specific; on the other hand, the chemical composition of the electrode surface can be controlled very strongly by redox processes.
  • oxidation can lead to the formation or reinforcement of metal oxide layers. This leads to the formation of passivating Mo ⁇ 2 ⁇ layers on the surface of a molybdenum electrode.
  • a reduction can lead to the degradation of oxide films to alloying with glass components, such as the formation of MoSi 2 layers on molybdenum electrodes.
  • Electrode via the formation of ions or their cathodic destruction by transformation into their liquid alloy phase. Analogous to the corrosion protection of iron alloys in aqueous media, the phenomenon of passivation is also known for electrodes in glass contact.
  • alloying constituents such as, for example, silicon or zirconium in molybdenum
  • Precious metal walls especially of platinum-rhodium alloys, have in glass contact other special bubbling mechanisms based on the exchange of hydrogen between the platinum in which it is atomically soluble and the glass in which it is bound as water.
  • oxygen production converts into oxygen bubble formation.
  • the water decomposition corresponds to a currentless Anodic polarization of the noble metal electrode.
  • Corrosion processes and blistering on the surfaces of the electrodes are in addition to the temperature-controlled gas supersaturation in addition by the factors electrode material, electrode composition, surface texture, temperature gradients, local Current density and frequency of the heating current, local load with direct currents as well as possibilities for hydrogen flows in the electrode affected.
  • the content of water and refining agents as well as the redox state play an essential role.
  • High-viscosity glass melts especially those of the type of alkali-free glasses, AF glasses, require very high refining temperatures. If temperatures of above 1700 ° C. are required and if these are to be produced by electrical heating by means of electrodes, then the use of Pt or platinum-rhodium alloys is forbidden; above 1800 ° C., molybdenum and tungsten are also eliminated. In principle, only iridium is considered as an electrode material. Special alloys are currently not available.
  • the viscosity of the molten glass is reduced and the rate of ascent of the bubbles in the melt is increased.
  • refining agents Another starting point is the use of so-called refining agents.
  • the principle of this refining agent is to add to the melt, in particular the molten glass, substances which decompose at high temperatures with gas release (for example from oxygen).
  • gas release for example from oxygen
  • the gases suddenly released by the refining agents first enlarge the small bubbles present, which in a second step "collect” the gases in the melt are able to leave the melt.
  • the choice of the refining agent depends primarily on the temperature of the molten glass during the refining. While the refining agent arsenic pentoxide As 2 O 5 already decomposes at temperatures above 1250 0 C in arsenic As 2 O 3 and oxygen, decomposes the Hochtemperaturläuterstoff SnO 2 only at temperatures above 1500 0 C in SnO and O 2 . However, the resulting oxides remain in the melt and can be detected in the final glass product. Arsenic present in the final glass product is particularly disadvantageous if ecologically harmless glasses are desired. A disadvantage of using refining agents such as As, Sb, Sn oxide is that they promote the corrosion of molybdenum and tungsten electrodes. Below 1800 0 C it comes to the formation of thin
  • Metal oxide films that act like an automatic passivation are, however, noticeably weakened, depending on the glass composition with rising temperatures and above 1800 0 C are molybdenum and tungsten without protection exposed to the corrosive attack by the dissolved oxygen in the glass.
  • the heating of the glass melt is done conventionally by oil or gas burners, which are located in the upper furnace.
  • the heat is introduced here via the glass surface.
  • additional heating in particular with low-absorbing glasses, additional electrical heating by means of electrodes takes place.
  • the molten glass is conductively heated with alternating current, that is, it is heated directly.
  • the electrodes are attached to the bottom or side walls of the vessel for this purpose and are in direct contact with the molten glass.
  • Molybdenum, platinum and metals of the platinum group are mainly used as the electrode material. In the conventional mode of operation or in known devices, however, these materials are also a possible corrosion especially exposed by aggressive silicate melts. Molybdenum electrodes therefore have a strong tendency to oxidize. They must therefore be protected during the starting process by an inert gas atmosphere. Also, some of the melted oxides, such as As 2 O 5 , molybdenum or platinum electroders, can attack. Although platinum electrodes are significantly more inert than molybdenum electrodes, they can only be used for temperatures up to 1500 ° C. for longer periods of time.
  • the document US 4246433 describes the use of cooled, in particular water-cooled, rod electrodes which are introduced through the side walls into a melting vessel.
  • water cooling By water cooling, the stability of the electrode against corrosion at higher temperatures is still guaranteed, so higher temperatures can be set in the melt, without having to accept a breaking or deformation of the electrodes. Therefore, the maximum achievable melting temperature is no longer limited by the application limit temperature of the electrode material by the cooling.
  • Board entry of ionic or elemental metal into the molten glass may, depending on the concentration and particle size in the glass end product, lead to undesired discoloration and reduced transmission of the electromagnetic radiation.
  • the document DE 19939780 A1 describes the continuous refining of glasses in units in which the melt is heated by direct coupling of high-frequency energy.
  • the aggregate used in this case consists of cooling circuits, which are almost “invisible” to the high frequency radiation used to heat the melt. At these cooled walls of the aggregate, the melt solidifies and forms a so-called skull layer between the molten glass and the
  • An advantage of high frequency melting in such skull crucibles is that glass melts can be heated to temperatures above 1700 0 C, since the temperature resistance of the aggregate wall is no longer a limiting factor due to the formed by the cooling skull layer. Due to the direct coupling of the high frequency into the glass melt, the melt in the edge region of the melting unit may be colder than in the middle.
  • the skull layer can melt and refine high-melting and highly corrosive glasses.
  • the heating of the melt by means of high frequency has the disadvantage that the melting glasses, glass ceramics, ceramics or crystals must have a sufficiently high electrical conductivity at the melting temperature, so that the registered using the high frequency energy is greater than that on the skull walls dissipated amount of heat.
  • the electrical conductivity of glass and glass ceramic melts is generally determined by the alkali content and, to a lesser extent, the alkaline earth content of these melts.
  • Conductivity also depends on a number of apparatus parameters, it has been found in practice that the electrical conductivity of the melt should be above 10 "1 Q -1 Cm " 1 . In practical experiments has been found, however, that in particular the high-melting glasses for which the high-frequency melting in the skull crucible due to high temperatures would be particularly suitable, has a too low electrical conductivity, in particular of less than 10 "1 Q -1 cm '1. Thus, with the high frequency melting technique, a number of important technical glasses can not be processed.
  • the glasses with low electrical conductivity and high temperature resistance include, in addition to glasses, which are required for pharmaceutical packaging and high-temperature resistant lamps, also glasses, such as display glasses, which are coated in the further processing process.
  • glasses such as display glasses, which are coated in the further processing process.
  • display glasses even the smallest alkali contents are undesirable because these metals can easily diffuse out of the glasses and thus reach the functional layers of the display.
  • These glasses also have due to the low or non-existent alkali content too low electrical conductivity in order to couple well enough with 'the high frequency.
  • PCT / EP 03/13353 describes a method and a device for heating melts.
  • a glass melt is heated by flowing a current between at least two again cooled electrodes, the electrodes each replacing a part of the wall of the melting vessel.
  • the wall of the melting vessel is described in the
  • the published patent application DE 198 02 071 A1 describes a method for heating glass melt aggregates in which a direct current component is impressed on the alternating current serving to heat the melt, in order to considerably reduce the corrosion of the electrode material used. In this case, an additional voltage drop is generated in one of the two partial currents of the alternating current in a heating circuit containing a transformer and at least two electrodes projecting into the molten glass.
  • the application further describes a positive and a negative connected electron series, wherein on the negatively connected electrode row, especially the removal of the electrode material in the melt and on the positively connected electrode row, especially the formation of possibly liquid alloys is suppressed.
  • the disadvantage is that at the positively connected electrode row, a removal of the electrode material is not prevented in the melt.
  • melt lie In addition, this method ensures that heavy metal ions contained in the melt are discharged at the electrodes and form a protective layer there. Thus, the corrosion of the electrodes is prevented by the aggressive melt.
  • the object of the present invention is to provide a possibility for influencing the temperature of a melt, in particular for refining and purifying melts, as well as a product, which has been melted and / or purified and / or purified and / or produced according to the invention, while largely avoiding the above-mentioned disadvantages.
  • the object comprises the aim of enabling a refining of the melt at temperatures higher than 1700 ° C. and at least to reduce the use of refining agents in the melt and, in particular, to minimize the amount of refining agents in order largely to control toxic substances such as, for example, AS 2 O 5 to be able to do without. Also, despite high temperature, the entry of ions from the melt contact surface of the wall and the electrode of the device should be minimized.
  • the invention provides a method for
  • Temperature influencing a melt in a space defining a receiving melt-defining arrangement in particular in a melting and / or Läuterü available, in which at least two heating electrodes are arranged in contact with the melt for heating the melt at least by ohmic resistance heating, and at least one Counter electrode is provided, and at least one heating electrode opposite to the counter electrode is set at a potential at which surface reactions of the heating electrode material with reactants from the melt are reduced.
  • the electromagnetic energy for heating the melt can advantageously be coupled particularly easily to the material to be melted.
  • Heating electrode and the counter electrode the electrodes are sufficiently protected against corrosion.
  • the proportion of gas bubbles in the melt is advantageously minimized by the blistering on the heating electrodes is already greatly reduced by the inventive method compared to the implementation without the application of the potential.
  • the invention provides, the potential by applying a DC voltage between the at least one
  • the surface of the heating electrodes shows a high gloss, lowest roughness and a high wettability with molten glass.
  • a heating current there is advantageously essentially no removal of particles of the electrode material into the melt, which results in a long-term stabilization of the heating electrodes. Due to the realizable with the help of the invention
  • Gas bubbles do not or only very poorly adhere to the surface of the electrode material, which allows a very early detachment of minute, newly formed bubbles.
  • the melt is cooled, which may be located for example in an edge region surrounding the process treated melt, the possibility is advantageously created, lower where the melt can come into contact with melt-carrying components, so that the risk of corrosion and / or entry of components of such components in the melt can be reduced.
  • a crust of solidified, the melt-inherent material, a so-called Skulltik be formed, which forms a vessel in which the melt is treated.
  • the melt is advantageously in an environment of species-specific material in which the risk of contamination is largely reduced.
  • various process steps can take place side by side in the method according to the invention, in particular at elevated temperature.
  • more can Melting processes take place on the other hand, the refining of the melt can take place. wherein in addition to gas bubbles and the product properties of the later glass negative affecting substances can be removed, that is, the melting and / or refining a cleaning step can be superimposed.
  • the invention further provides for carrying out the method in such a way that the melt is provided in the arrangement defining a space for receiving a melt, in particular a vessel, the arrangement being cooled at least in regions.
  • the arrangement can be formed, for example, by lines, in particular pipelines, through which a coolant can flow.
  • the term "arrangement" thus includes any structure which can at least temporarily receive the melt. These include, in particular, vessels, such as refining units and / or melting tanks.
  • the cooling surface of the side walls and thus the cooling effect increase in an advantageous manner. This will be during the
  • the self-adjusting temperature profile also produces an advantageous convection in the vessel, whereby the introduced into the melt energy is introduced evenly into the melted or molten material.
  • the invention enables an energy-efficient influencing of the temperature of a melt.
  • the electromagnetic energy for heating the melt is particularly easily coupled to the material to be melted.
  • particularly high temperatures can be realized in the melt.
  • This is made possible by the arrangement of the at least two electrodes in the space of the vessel, which advantageously increases the cooling surface of the side walls and thus the cooling effect on the melt.
  • the entire side walls are covered with a crust of solidified, species-specific material, whereby the vessel walls are protected against attack of the melt, and the melt itself against material input from the side of the vessel wall.
  • the entire side walls are covered with a crust of solidified, species-specific material.
  • the skull layer which permanently renews during operation reduces an attack on the wall of the unit and reduces the material input into the molten glass and thus also into the final glass product.
  • a wall material can be used because of the skull layer in an advantageous manner much cheaper materials such as copper instead of the otherwise commonly used expensive platinum.
  • a temporally constant potential is applied between the at least one heating electrode and the counterelectrode in order to maintain the same operating parameters over the entire duration and to reliably avoid the corrosion of the electrodes.
  • the possibility of temporarily between the at least one heating electrode and the counter electrode constant over time Potential to create This means that, over a certain period of time, a potential that is constant over time in this period is applied.
  • a temporary application of a temporally constant potential is particularly suitable when a "memory effect" of the heating electrodes exists after the application of the potential.
  • a memory effect is exhibited, for example, by heating electrodes which comprise iridium and which have been cathodically polarized in that, after the potential between the heating electrodes and the counter electrode has been removed, corrosion of the heating electrodes, which would otherwise be observed without the potential, does not occur, especially over several days.
  • the method according to the invention can be carried out by applying a voltage between the at least one heating electrode and the counterelectrode such that the potential of the heating electrode is in the range of greater than or equal to 50 mV to less than or equal to 500 mV, especially preferably lowered from 300 mV (deviations of up to 10% are not critical).
  • Heating electrode potential is relative to the reference electrode '.
  • the voltages to be applied between the heating and counterelectrode can be considerably larger differ, especially if the corresponding electrolyte resistance of the melt is high.
  • the desired passivation state of the heating electrode is represented by applying a well-defined direct current density.
  • the corresponding direct current is then measured between the heating and counterelectrode.
  • the relationship between the DC load and the associated DC potential shift can be determined in the laboratory. The characteristic thus created then serves for setting the passivation status locally.
  • a cathodic polarization with an amount of 50 mV may be sufficient, which may be even smaller, for example 20 mV, depending on the current flow.
  • a cathodic potential shift of an amount of 300 mV can be selected.
  • the potential to be applied reflects the conditions at the interface between iridium and glass with little iridium.
  • Iridium usually consists of an alloy that can always have significant levels of impurities due to base compounds such as some 100 ppm to 1000 ppm of molybdenum, tungsten and zirconium. These impurities are electrochemically effective and determine the potential that sets in a melt.
  • base compounds such as some 100 ppm to 1000 ppm of molybdenum, tungsten and zirconium.
  • These impurities are electrochemically effective and determine the potential that sets in a melt.
  • the application of a potential prevents the formation of a layer of iridium oxide on the heating electrodes, with the result that the electrodes are not attacked even by strongly alkaline melts
  • a local direct current density of less than or equal to 100 ⁇ A / cm 2 preferably of smaller or equal to metallic components of the arrangement, in particular to the heating electrodes and / or the counter electrode and / or the side wall and / or the bottom plate equal to 50 uA / cm 2 , adjusted and / or controlled and / or regulated, since it has been found that then blistering can be particularly reliably prevented.
  • electrodes can be used, which in particular as a melt contact material osmium, hafnium, molybdenum, tungsten, platinum, iridium, platinum metals and / or which
  • an electrode which comprises molybdenum, tungsten, platinum or alloys of the aforementioned elements.
  • the invention advantageously provides for arranging the counterelectrode in an overflow and / or floor drain of the arrangement.
  • the counterelectrode may advantageously be arranged in a flow dead zone of the arrangement.
  • the invention offers various possibilities, depending on the electrochemical relationships between the materials of the melt and the heating electrodes and optionally further metallic components of the arrangement to apply differently directed potentials.
  • the counter electrode can be connected as an anode.
  • the heating electrodes can be switched as cathodes. It is also within the scope of
  • the melt is heated via the heating electrodes with alternating current, preferably with an alternating current frequency in a frequency range of greater than or equal to 1 kHz to less than or equal to 100 kHz, particularly preferably with an alternating current frequency of 10 kHz ⁇ 3 kHz, in particular 8 kHz heated.
  • alternating current preferably with an alternating current frequency in a frequency range of greater than or equal to 1 kHz to less than or equal to 100 kHz, particularly preferably with an alternating current frequency of 10 kHz ⁇ 3 kHz, in particular 8 kHz heated.
  • the electrodes are separately controllable and / or controllably and / or adjustably cooled.
  • at least one electrode holder can be cooled. This advantageously contributes to the further protection of the electrodes.
  • the bottom of the vessel is cooled at least in one area.
  • a scull crust advantageously forms on the floor area as well, which prevents the corrosion of the floor or the entry of soil material into the material to be melted.
  • Electrodes near the surface of the material to be melted will support these processes at this stage.
  • the cooling can according to the invention by passing a cooling fluid, in particular air and / or water, by at least one electrode and / or at least one electrode holder and / or at least a part of the vessel wall and / or the bottom in a particularly simple manner.
  • a cooling fluid in particular air and / or water
  • the process can advantageously be carried out at particularly high average melt temperatures.
  • the temperature of the melt is heated in at least one range to at least 1700 C, preferably at least about 1800 0 C, more preferably at least about 2000 0 C. Because at the high temperatures that can be realized with the invention and the associated optimum flow of the material to be melted by the device, the removal of bubbles and / or other undesirable substances is promoted, it is advantageously possible to significantly lower amounts of refining agents to use.
  • such high values of temperature are advantageous because, in addition to increasing the transport rates of the substances to be removed in the melt, they reduce the viscosity, which facilitates the escape of the substances to be removed.
  • a particularly suitable design of the flow profile in the vessel and a correspondingly efficient energy utilization can be achieved by setting the temperature difference between the melt in an edge region of the vessel and the melt in the central region of the vessel to more than about 150 K, preferably more than about 250 K. becomes.
  • the edge region extends according to experience over a zone of only a few millimeters.
  • the vessel can be operated in the manner described above according to the invention as part of a continuously operated melting plant. In this case, it is also advantageously possible for the vessel to be continuously fed and discharged to be melted.
  • the material to be melted can advantageously be supplied from a melting tank to the vessel and be removed from the vessel essentially in molten form.
  • a direct coupling of the inventive method as a step of the treatment process of the material to be melted from the raw material to the final product is possible.
  • a main flow direction of the melt is defined.
  • the electromagnetic energy can be coupled in particularly efficiently for heating the melt when the heating current flows between the electrodes substantially along this main flow direction or perpendicular thereto.
  • the melt flows into the vessel in a defined manner.
  • the glass "plunges" cleanly into the vessel, thus reducing the risk of overflow compared to a driving mode in which the heating current flows along the main direction of flow of the melt, ie a so-called longitudinal heating is carried out
  • the transverse heating is in principle also applicable.
  • the invention advantageously offers further possibilities.
  • all electrodes can be supplied with current of the same current intensity.
  • at least one pair of electrodes can also be supplied with current of a magnitude which differs from the value of
  • the electrodes can be connected in such a way that crossover heating currents, in particular according to a Scott circuit, are generated with a phase shift.
  • the melt can be introduced through a channel with a free surface in the vessel and removed from the vessel.
  • An implementation of the method with as few intermediate steps to guide the melt is advantageously possible because the melt is fed to the vessel through an inlet and outlet in the region of the melt surface and discharged from the vessel.
  • the drainage area of the vessel is at least partially cooled.
  • An optimized implementation of the method with regard to time expenditure and efficiency of energy utilization is furthermore made possible by controlling and / or controlling the residence time distribution and / or the average residence time of the melt in the vessel and / or is set.
  • the flow profile and / or the average flow velocity of the melt in the vessel can be regulated and / or controlled and / or adjusted.
  • the volume of the vessel may be dimensioned so that the melt in the vessel has a mean
  • Dwell time of at least about 10 minutes to a period of about 2 hours.
  • a reference point for a corresponding dimensioning of the vessel is to be seen in that the vessel is provided with a volume which is smaller by at least a factor of 1.0 than the volume of a melting tank upstream of the vessel.
  • the height of the melt in the outlet vessel regulated and / or controlled and / or adjusted so that on the ascent rate of the smallest bubbles at the existing middle one
  • the invention makes the electrodes active
  • the invention can be used for the refining of aluminosilicate glass, in particular display glass and lamp glass, and for the refining of borosilicate glass, in particular in the application for pharmaceutical packaging.
  • the process according to the invention can preferably be carried out in such a way that a melt having an electrical conductivity at the melting temperature is in a range from greater than or equal to 10 -3 to less than or equal to 10 2 ⁇ -1 * cm -1 , preferably greater than or equal to 10 "2 to less than or equal to 10 1 ⁇ " 1 * cm '1.
  • conductivity in this preferred range, the coupling of the electromagnetic energy with the aid of the invention is particularly efficient.
  • the inventive method can be used for different melts.
  • the invention offers the possibility of providing at least one grounding device for removing interference currents.
  • the entire arrangement can be provided with at least one, preferably at least two grounding devices in order to provide an additional earth loop in the type of a melting unit
  • the invention provides for providing the arrangement with at least one auxiliary earthing device.
  • a grounding electrode can be used as an auxiliary grounding device, which in particular is connected between the counterelectrode and a metallic component of the arrangement.
  • platinum components such as gutters or stirrers are suitable.
  • the auxiliary earthing device can advantageously be arranged in an overflow and / or a floor drain of the arrangement. If the auxiliary earthing device is grounded directly, a disturbing current becomes low-ohmic Components, in particular on components with platinum, passing away.
  • a grounding device and / or an auxiliary grounding device comprising a series connection of a DC resistor and an AC resistor.
  • a starting operation is carried out in which at least one melting path with sufficient electrical conductivity between the
  • Electrodes are provided for coupling the electromagnetic energy into the melt.
  • the electrodes and / or parts of the wall can be heated during the starting process with a heater so far that their temperature is above the dew point of the upper furnace atmosphere. An entry of substances from the upper furnace atmosphere into the melt can thus be largely avoided.
  • the heating electrodes can be electrochemically passivated before starting and, in particular, converted into a glazed state within the scope of the invention.
  • the counterelectrodes can be electrochemically passivated before starting and in particular converted into a glazed state.
  • An electrode is considered effectively vitrified when the free, "freshly passivated" electrode surface is surrounded by a dense, compact glass layer such that the Even after pulling out of the melt electrode surface is protected from direct contact with corrosive, especially oxygen-containing gases.
  • Such pre-passivated electrodes can then be used elsewhere, especially in cases where the
  • the inventive methods can be operated automatically.
  • One possibility for this is that the regulation and / or control of the heating power of the electrodes by regulation and / or control and / or adjustment of the current flowing through the electrodes takes place.
  • Another possibility is that the regulation and / or control of the heating power of the electrodes by regulation and / or control and / or adjustment of the applied electrical power.
  • the choice between both possibilities can be made according to the properties of the melting material.
  • the electrical conductivity increases with increasing temperature. If the applied power is kept constant, the current consumption through the electrodes increases with decreasing electrical resistance, ie increasing conductivity. This is the risk of damage to the
  • a device for influencing the temperature of a melt which has an arrangement defining at least one space for receiving a melt, in particular a melting and / or refining unit for receiving melted material, at least two heating electrodes for ohmic resistance heating of a melt in the room to
  • the wall of the device may include on its inside during operation of the device a Skullkruste to the advantages described above in terms of Temperature distribution in the vessel to achieve the corrosion protection of the wall material and the almost completely prevented entry of wall material in the melt.
  • the term "inner side” here means the side of the wall facing the melt, that is, toward the interior.
  • the electrodes may have different geometries and shapes.
  • the heating electrodes and / or the counter electrode may comprise plate and / or button and / or ball and / or rod and / or Rogowski and / or T and / or hammer and / or railing electrodes.
  • the shape and geometry of the electrode thereby influence the efficiency of the energy input into the material to be melted.
  • Electrodes in particular in the bottom of the vessel, have been found to be stick electrodes, which may be embodied as solid material and / or as cap electrodes. Electrodes with a specifically enlarged surface, such as, for example, as plate electrodes or in the form of a hammer, offer the advantage of being able to reduce the stress on the electrode surface due to excessively high current densities. This can further contribute to a corresponding design of the form, in which sharp transitions, in particular edges are avoided.
  • rounded outer boundaries of the electrodes have proven. By rounding the edges, the values can be lowered in current density peaks, which in particular a reduction of bladder formation by a factor of 10 can be achieved.
  • the arrangement of the electrodes in particular the distance of the center of the electrode from the next adjacent wall, can be selected as a function of the conductivity of the melt.
  • the use of stick electrodes creates a possibility of the sidewalls of the vessel completely in Skull to keep, which increases the cooling surface of the side walls and thus the cooling effect on the melt, which also convection can be supported.
  • the arrangement of the electrodes according to the invention also has the advantage that no cooled components connected to the cooled crucible walls protrude into the upper furnace space.
  • the electrodes may comprise a fused contact material comprising metals such as osmium, hafnium, molybdenum, tungsten, iridium, tantalum, platinum, platinum metals and / or their alloys. Iridium is of particular importance as the active electrode material.
  • active element refers to the multiple function that the electrode exerts
  • Heating is achieved via the electrode and the flow of the melt by forming a kind of drive for the convection flow in the vessel.
  • the electrodes are in addition to the water-cooled Skull, which causes a downward flow of the melt in the vessel, a part of the so-called convection motor. Due to the heat source, also called thermal spring, around the electrode, an upward flow of the melt forms in the vessel.
  • the electrode thus has, on the one hand, the function of heating and, on the other hand, that of a convection motor and is therefore referred to as an "active" element.
  • the electrode may comprise a core, preferably a ceramic core.
  • at least one electrode is provided with a layer which comprises in particular osmium, hafnium, molybdenum, tungsten, iridium, tantalum, platinum, platinum metals and / or their alloys. Also coatings with any other suitable material are possible according to the invention for use in the device.
  • At least one electrode is exchangeably attached to the device.
  • an electrode In order to reduce the temperature load of the electrodes and thus to be able to realize particularly high melting temperatures, at least one electrode can be cooled.
  • an electrode may include at least one channel for passing a fluid.
  • the bottom of the vessel may, for example, comprise a melt-cast refractory material such as zirconium silicate, which still ensures a much higher resistance than the melt at the high operating temperatures.
  • a melt-cast refractory material such as zirconium silicate
  • the vessel of the device according to the invention may in a preferred embodiment have a cooled bottom and cooled side walls, of which two opposite side walls form the inlet and the drain.
  • the vessel can be designed as a skull crucible.
  • the skull walls can be designed such that they are angled in the installed state below the melt surface at an angle to the outside, whereby a collar is formed. Such a collar is particularly easy to produce when the angle for all skull walls is about 90 °.
  • the side walls are then angled so L-shaped.
  • the device comprises a device for generating alternating current, preferably with an alternating current frequency in a frequency range greater than or equal to 1 kHz to less than or equal to 100 kHz, more preferably with an AC frequency of
  • the device comprises a device for generating direct current, preferably for applying a potential between the at least one heating electrode and the counter electrode with an amount in the range of greater than or equal to 100 mV to less than or equal to 500 mV, preferably of 300 mV.
  • the device comprises at least one inlet area and / or at least one outlet area and / or at least one overflow area. At least one
  • Part of the overflow region and / or the drainage region can be designed as a counter electrode for applying the DC voltage. Furthermore, the invention provides that the arrangement has a Strömungsstotzone in which the counter electrode is positioned.
  • At least part of the overflow area and / or the discharge area is designed as a cooling section.
  • heating electrodes and / or a counterelectrode can be used which have an original state in which they, in particular before starting the device , electrochemically passivated and in particular comprise a glass coating.
  • the arrangement with at least one, in particular with at least two
  • the arrangement may comprise at least one auxiliary earthing device.
  • the auxiliary earthing device has a grounding electrode, which in particular lies between the counterelectrode and a metallic component of the arrangement is connected.
  • the auxiliary grounding device can be arranged, for example, in an overflow and / or a bottom drain of the arrangement.
  • the auxiliary earthing device is grounded directly.
  • the grounding device and / or the auxiliary grounding device can be provided in particular in the form of a series connection of a DC resistance and an AC resistance.
  • Earthing device and / or the auxiliary earthing device may comprise an electrode which has platinum and / or molybdenum and / or tungsten.
  • they are selected such that they are chemically substantially resistant to the material to be melted and its melt. This is equally true for electrodes and / or the walls of the vessel. As material for the vessel, therefore, for example iridium, rhodium or molybdenum come into question.
  • the device according to the invention has a vessel with a geometry which allows the lowest possible ratio between surface area and volume
  • the vessel may have a polygonal, in particular rectangular, in particular square or round, in particular oval, in particular circular ground plan.
  • the device according to the invention can be used in particular as part of a larger system. Is in such a system provides a certain amount of melt, of which only a part is to be further processed in such a way that the advantages associated with the invention can be realized, the invention further provides that a
  • Stream splitting device for dividing a melt flow into at least two partial streams, so that at least one device according to the invention can be arranged in one of the partial streams, and the other partial stream is further processed in another way.
  • the device can be used as a refining and / or cleaning and / or melting module, which can be connected upstream of a following unit, in particular a homogenizing unit and / or a shaping unit.
  • the device according to the invention can be used as a refining and / or cleaning and / or melting module and / or homogenization module, which may be upstream of an Overflow downdraw unit.
  • the present invention enables the production of a highly homogeneous melt, which is particularly suitable as a starting material for the production of, for example, display glasses in an OverfIow downdraw method.
  • the invention can furthermore be used as a refining and / or cleaning module, which is installed in a melting tank, that is, in a vessel through which melt flows.
  • the melting tank can be designed, for example, in a region to form a lautering and / or cleaning module.
  • This wall may, for example, have cooled walls which Include molybdenum.
  • the device according to the invention can be integrated.
  • the device may be connected in the region of its side walls with the walls which form the wall.
  • the level of the melting tank in the flow direction seen before or behind the wall can be significantly greater than the level in the field of lautering and / or cleaning module. This can be achieved by virtue of the module being "hooked" into the wall, so to speak, and the height from the floor of the module to its upper limit being significantly less than the distance from the bottom of the melting tank to the upper boundary of the wall.
  • the path which bubbles have to travel from the melt to leave the latter in the refining and / or cleaning module is small compared to the corresponding path in the melting tank, the refining effect is markedly improved.
  • the invention further provides a product, in particular a glass product, which has been melted and / or purified and / or purified and / or produced according to the inventive method and / or in the device according to the invention.
  • Such products can be characterized, for example, by the value for • the ratio of the amount of Sn 4+ to the amount of Sn 2+ . At higher temperatures, the ratio is shifted towards Sn 2+ .
  • the value for the ratio of the amount of Sn 4+ to the amount of Sn 2+ shifted so that at least 4% to at least 40% more Sn 2+ are present in the mixture.
  • the product has a content of tin of less than 0.4 wt .-%, preferably less than 0.2 wt .-% and particularly preferably less than 0.1 wt .-% to.
  • Cleaning effect due to the invention can still be ensured.
  • water, sulfur and halogens are removed from the melt during the refining or cleaning process.
  • Parameters that characterize inferior raw materials may be a particularly high water content, a particularly high sulfur content, a particularly high content of volatile components such as chloride.
  • a particularly high sulfur content a particularly high content of volatile components such as chloride.
  • Fe contributes to the refining and the ratio of the amounts of Fe 3+ to Fe 2+ is shifted towards Fe 2+ .
  • the product in particular the glass product according to the invention, may comprise at least one glass and / or at least one glass ceramic and / or at least one ceramic which has a low electrical conductivity.
  • the product may comprise aluminosilicate glass, in particular display glass or lamp glass.
  • the product can in particular borosilicate glass, in particular in an application for pharmaceutical packaging.
  • the invention further relates to aggressive glasses such as zinc silicate or
  • Lead silicate glasses can also be handled by means of the invention.
  • the product comprises entrapped bubbles having a volume fraction of less than about 1 ⁇ 10 -8 m 3 , preferably less than about 5 ⁇ 10 -9 m 3, and more preferably less than about 10 -9 m 3 per m 3 of the product.
  • the product therefore has a proportion of iridium of less than 1 ⁇ 10 -6 % by weight, preferably of less than 1 ⁇ 10 -7 % by weight, and more preferably of less than 1 ⁇ 10 -8 % by weight.
  • the proportion of bubbles and the iridium content of the glass in this case represent essential parameters of the glass which has been melted and / or purified and / or purified and / or produced according to the invention.
  • the product therefore has a content of tin of less than 0.4% by weight, preferably less than 0.2% by weight, and more preferably less than 0.1% by weight.
  • the invention also allows the production of glasses with a lower content of nodes. Knots are areas from which substances such as sodium and / or boron evaporate and thus other strength properties are brought about. Through such nodes, in particular problems arise during tube drawing. The invention therefore makes it possible in particular to produce tubes, but also other glasses which have substantially no nodes.
  • FIG. 2 is a schematic representation of the device according to the invention in cross-section, in a sectional plane perpendicular to the flow direction of the melt through the vessel with Skullkruste,
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the device according to the invention in cross section in a sectional plane perpendicular to the direction of flow of the melt through the vessel in the filled state
  • Fig. 4 is a schematic representation of the device according to the invention in cross section in a sectional plane parallel to
  • FIG. 6 is a schematic representation of the device according to the invention in cross section in a sectional plane parallel to the flow direction of the melt according to a further embodiment with additional heating and the flow of the melt influencing internals,
  • FIG. 7 is a schematic representation of the device according to the invention in cross-section in a sectional plane perpendicular to the direction of flow of the melt through the vessel to illustrate the cooling of the vessel bottom,
  • Fig. 8 are schematic representations of the invention
  • FIG. 9 are schematic representations of the invention
  • FIG. 10 are schematic representations of the device according to the invention in plan view.
  • FIG. 1 shows an exemplary selection of such electrodes 4.
  • Rod electrodes can have a round (FIG. 1A) section and can also be used connected together as railing electrodes (FIG. 1C).
  • Plate electrodes (FIG. 1B) can also be used in Their geometry can be varied as well as connected in series ( Figure ID). The connection of the individual electrodes leads to one another in a particularly advantageous manner to a much higher. Stability of the electrode arrangements.
  • the use of T-electrodes (FIG. IE) can also be advantageous.
  • a scull crust forms.
  • An arrangement of the device with this Skullkruste 14 is shown in Figure 2.
  • a scull crust forms inside the vessel wall 10, namely a layer of solidified melt 14, because the vessel wall 10 is so strongly cooled that the melt material from the interior of the vessel on the wall 10 stiffens.
  • a cooling of the vessel wall can be done by passing coolant through the tubes of Skulltiegels.
  • the device 1 has corresponding sockets for the coolant inlet 121 or the coolant outlet 122.
  • the melt 16 is not in contact with the vessel wall 10 of the skull crucible during operation of the device 1 according to the invention, because in between the solidified melt 14 is formed as a scull crust.
  • the device 1 In order to be able to reduce or avoid a cooling of the melt 16 at the molten bath surface 18, it may be expedient to operate the device 1 with an additional heating. According to the in Fig.
  • FIG. 4 shows in detail the convection roller 28 which then adjusts.
  • the melt enters via the inlet 20 into the vessel 2. Due to the cooling of the wall of Skulltiegels 10 the melt solidifies in the form of
  • FIG. 6 shows another embodiment of the device 1, which here is operated with additional heating in the upper furnace space 26 via gas burners 24, which are arranged in a support frame 25, wherein the support frame 25 also serves as a suspension for flow-influencing internals 30, from above into the melt be dipped.
  • flow-influencing internals 30 may also be provided on the side walls 10 of the vessel 2.
  • the flow-influencing internals 30 can be arranged in the interior of the vessel 2.
  • FIG. 7 is in the simplified representation of the device 1, the cooling of the vessel bottom by on the
  • Bottom plate 8 resting tubes 81 shown.
  • the scull crust 14 is formed around the tubes 81 in a manner similar to that which can grow into the interior of the vessel such that the cooling tubes 81 on the vessel bottom are enclosed by the scull crust 14.
  • FIGS. 8, 9 and 10 A plan view of the vessel with counterelectrodes arranged at various locations is shown in FIGS. 8, 9 and 10.
  • FIG. 8 shows electrodes 4 which are arranged next to one another in two rows. The rows are arranged parallel to the flow direction of the melt directed from the inlet 20 through the vessel 2 to the outlet 22. Inlet and outlet of the side walls 10 of the vessel 2 are designed angled so that the bent part is directed away from the vessel 2 and thus forms a collar 6. Following the collar, the environment 7 of the device in FIG. 8 is shown for orientation.
  • the counter electrode 5 is arranged in Figure 8 in the middle of the drain 22.
  • FIG. 9 shows an embodiment in which the counter-electrode 5 is positioned at the inlet 20 of the vessel 2. Another particular embodiment is shown in FIG. In this embodiment, the edge between vessel 2 and drain 22 is designed as a planar counterelectrode.
  • the invention allows the melting and / or refining and / or cleaning difficult to be treated Glasses such as the display glass AF37.
  • the use of auxiliary electrodes and the application of direct current between the counter electrodes and the heating electrodes result in substantially increased electrode service life and less bubble inclusions.
  • the device can be operated in particular such that the mean residence time is at least 10 minutes. This results in corresponding ratios of the values for the volume of the vessel and the throughput. Decisive here are in particular the glass-type dependent viscosity and the volume expansion coefficient.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Korrosionsschutz von Elektroden und zur Verminderung von Gasblasen in einer Schmelze. Erfindungsgemäß wird dies durch Anlegen eines Gleichstroms zwischen zumindest zwei Heizelektroden und zumindest einer Gegenelektrode in einer Glasschmelz- oder Läutereinrichtung erreicht.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Korrosionsschutz von Elektroden bei der Temperaturbeeinflussung einer Schmelze
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Temperaturbeeinflussung einer Schmelze insbesondere ein Verfahren zum Läutern und/oder Reinigen von Schmelzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung zur Temperaturbeeinflussung und/oder zum Läutern und/oder Reinigung von Schmelzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 48 sowie ein Produkt, insbesondere ein Glasprodukt, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und/oder in der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung geschmolzen und/oder geläutert und/oder gereinigt und/oder hergestellt wurde.
Im ersten Prozeßschritt bei der Herstellung von Gläsern wird die Ausgangssubstanz, das sogenannte Glasgemenge eingeschmolzen. Das Einschmelzen findet in Wannen statt und ist in der Regel aufgrund der thermischen Belastbarkeit des Wandmaterials auf Schmelztemperaturen bis 16500C beschränkt. Nachdem das Gemenge mit ansteigender Temperatur flüssig geworden ist, beginnt im Glas ein
Homogenisierungsprozess einzusetzen, das heisst es findet eine Durchmischung aller Ausgangssubstanzen statt. Nachdem das Gemenge zur Erzeugung einer Glasschmelze erhitzt worden ist, beginnt in einem zweiten Prozeßschritt die Läuterung. Diese kann in einer sogenannten Läuterkammer durchgeführt werden. In der Läuterkammer wird die Schmelze zum Verbessern der Homogenität und zum Entfernen von Blasen gründlich durchmischt und entgast. Ein wesentliches Ziel bei der Läuterung ist es, die physikalisch und chemisch in der Schmelze gebundenen Gase freizusetzen und zu entfernen.
Der Ursprung der in der Schmelze vorkommenden Gase liegt in 'den Rohstoffen und der die Schmelze umgebenden Atmosphäre. Dabei fällt der mengenmäßig allergrößte Anteil auf Wasser, weitere in dem Glas auffindbare Gase sind SO2, CO2 und N2. Der größte Teil dieser Gase liegt im Glas chemisch oder physikalisch gelöst vor, ein kleiner, aber für die Glasqualität entscheidender Rest existiert als Dispersion kleinster Blasen. Daneben enthalten alle Gläser nennenswerte Anteile an chemisch gebundenen Sauerstoff. Die wichtigsten Träger sind zum einen polyvalente
Verunreinigungen des Glases, z.B. Eisen (III ) oxid, und zum anderen oxidische Läutermittel wie As (V) oxid oder Sn (IV) oxid. Im erweiterten Sinne zählt auch Wasser zu dieser Verbindungsskiasse.
Wasser wird nämlich bei den üblichen
Glasschmelztemperaturen zu einem mehr oder weniger großen Prozentsatz in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespalten. Da das für die Auskleidung von Teilen einer Glasschmelzvorrichtung verwendete Edelmetall für
Wasserstoff durchlässig ist, kann die Abwanderung des Wasserstoffs an der Phasengrenzfläche zwischen Edelmetall • und Glasschmelze zu einer Anreicherung von Sauerstoff bis hin zur Bildung kleiner Bläschen führen, deren Aufnahme in die Glasschmelze die Qualität der erzeugten Glasprodukte erheblich beeinträchtigen kann.
Die für die Blasenbildung notwendige Triebkraft beruht auf einer temporären Übersättigung des Läutergases, der entsprechende Sauerstoff- beziehungsweise Gaspartialdruck beträgt mindestens 1 bar, je nach Art der Schmelze auch bis zu 5 bar .
Auslöser dieser Übersättigung ist in der Regel eine Temperaturerhöhung. Der Zustand der Übersättigung stellt sich dann je nach Schmelze, Läutermittel, Einschmelzvorgang, Scherbenanteil etc. ab einer jeweils charakteristischen Mindesttemperatur, der sogenannten Läutertemperatur, ein.
Hieraus ergibt sich ein prinzipielles Problem: oberhalb der Läutertemperatur ist die Schmelze instabil gegen eine spontane Neublasenbildung, diese konkurriert also beim Abbau der Übersättigung gegen die eigentlich beabsichtigte Blasenvergrößerung. Die Situation verschärft sich deshalb für Schmelzen, die einerseits stark übersättigt sind, und andererseits auch nur über eine geringe Blasenlast verfügen, wie es bei vorgeläuterten Schmelzen der Fall ist.
Bei der Läuterung ist es wichtig, dass allen zu läuternden Blasen rechtzeitig ein irreversibler Aufstieg zur freien Schmelzoberfläche gelingt. Einerseits wird die hierfür verfügbare Verweilzeit durch den spezifischen Durchsatz im jeweiligen Schmelzaggregat begrenzt, andererseits folgt die minimal notwendige Aufstiegszeit aus der Viskosität des Glases und den Radien der kleinsten noch zu läuternden ■ Blasen. Bei der kontinuierlichen Produktion von Gläsern führt dies aber unter ökonomischen Randbedingungen zu einem Widerspruch, der nur aufgelöst werden kann, wenn der Blasenaufstiegsphase ein chemischer Läuterschritt vorgeschaltete werden kann. Das Grundprinzip dieses Läuterschritts ist einfach: Die Ausgangsblasen vergrößern sich durch Aufnahme der im Glas homogen gelösten Läutergase. Der Transport dieser Gase erfolgt diffusiv aus dem Gasvolumen zu den Blasenrändern. Die hierzu notwendige chemische Triebkraft beruht auf der temporären Übersättigung des Läutergases . Der entsprechende Gaspartialdruck beträgt mindestens 1 bar, eventuell auch bis zu 5 bar. Der Auslöser dieser Übersättigung ist in der Regel eine Temperaturerhöhung. Hierbei ist es wichtig, dem Läuterschritt "Blasenvergrößerung" eine Aufstiegszone nachzuschalten, die nicht nur die aufgeblähten Blasen, sondern auch die Neublasen herausfiltert.
Die Bildung der Neublasen erfolgt im Bereich mäßiger Übersättigung, das heisst, bei Drücken unterhalb von 100 bar, und damit ausschließlich über den Weg heterogener Keimbildung. Als Keime sind hier alle Wände und Einbauten in den Schmelz-, Transport- und Läuteraggregaten vorstellbar. Besonders gefährdet sind jedoch Metallelektroden, da der von außen erzwungene Stoffaustausch an der Grenzfläche Elektrode/Glas durch Läuterreaktionen aktiv unterstützt werden kann.
Für die Kinetik der Blasenbildung und Blasenablösung sind die Grenzflächenspannungen an der 3-Phasengrenzflache Metall/Glas/Blase von entscheidender Bedeutung. Diese Struktur ist einerseits stark glas- und elektrodenspezifisch, andererseits läßt sich die chemische Zusammensetzung der Elektrodenoberfläche sehr stark durch Redoxprozesse steuern: So kann einerseits eine Oxidation zur Ausbildung oder Verstärkung von Metalloxid-Schichten führen. Was zur Ausbildung von passivierende Moθ2~Schichten auf der Oberfläche einer Molybdän-Elektrode führt. Andererseits kann eine Reduktion zum Abbau von Oxidfilmen bis hin zur Legierungsbildung mit Glasbestandteilen, wie der Ausbildung von MoSi2-Schichten auf Molybdänelektroden führen.
Neben der Auswirkung auf die Blasenbildung hat dies auch großen Einfluß auf die eigentliche Korrosion der Elektroden. Die beiden prinzipiell unterschiedlichen Korrosionsmechanismen lauten: anodische Auflösung der
Elektrode über die Bildung von Ionen oder deren kathodische Zerstörung durch Transformation in deren flüssige Legierungsphase. Analog zum Korrosionsschutz von Eisenlegierungen in wässrigen Medien ist auch für Elektroden im Glaskontakt das Phänomen der Passivierung bekannt. Passivierend wirken der gezielte Einbau von Legierungsbestandteilen, wie zum Beispiel Silizium oder Zirkonium in Molybdän, die kathodische Passivierung von Molybdän in (sulfatgeläuterten) Kalk-Natron-Schmelzen oder die anodische Passivierung von Molybdän in Bleiglasschmelzen .
Letztlich ergibt sich die lokale Belastung der Elektrodenoberfläche mit anodischen oder kathodischen Strömen als Summe aus den extern angelegten Gleichströmen
(Batterieschaltungen) plus den Gleichrichtungseffekten beim Durchgang der Heizströme (AC-Polarisation) plus den Gleichströmen durch interne Ausgleichsvorgänge zwischen unterschiedlich heißen Partien der Elektroden (Thermobatterien) . Die Summe der Ströme bestimmt zusammen mit den stromlosen Korrosionsvorgängen die Polarisation der Elektrode und damit deren elektrochemisches Potential. •
Bei Edelmetallen kennt man zudem den speziellen Mechanismus der Wechselstrom-Zerstäubung. Einer stromunterstützten Ionisierung von Oberflächenatomen folgt partiell die stromlose Reduktion der Edelmetallionen zu Edelmetallclustern . Die wichtigsten Reaktionspartner im Glas sind die reduzierenden Ionen wie beispielsweise Sn, Asa+ oder Sb3+. Hohe Temperaturen fördern diesen
Reaktionstyp, da einerseits die Schmelze mit zunehmender Ausläuterung unedler und anderseits die Edelmetallionen zunehmend edler werden. Die Reaktionen erfolgen im Takt der Heizfrequenz und aus Versuchsreihen geht hervor, dass die irreversible Auflösung von Edelmetallteilchen umso bedeutender wird, je niedriger die Heizfrequenz und je höher die Stromdichten sind. Kommt es zur Bildung feinster Edelmetallpartikel, so können diese im Falle einer Übersättigung der Schmelze in Elektrodennähe wiederum als Keime für Neublasen dienen.
Edelmetallwände, speziell aus Platin-Rhodium- Legierungen, weisen im Glaskontakt weitere spezielle Blasenbildungsmechanismen auf, die auf dem Austausch von Wasserstoff zwischen dem Platin, in dem dieser atomar löslich ist, und dem Glas, in dem er als Wasser gebunden vorliegt, beruhen.
Fängt man nämlich den im Platin gelösten Wasserstoff rückseitig mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserdampf ab, so erzeugt man einen Wasserstofffluß im Platin, der nur von einer Wasserzersetzung an der Grenzfläche zwischen Glas und Schmelze genährt werden kann. Dies ist aber der Elementarschritt einer Sauerstoffbildung am Platin. Parallel zur Wasserzersetzung beobachtet man eine
Verschiebung des elektrochemischen Potentials in anodische Richtung und sobald bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1 bar ein kritisches Potential erreicht ist, schlägt die Sauerstoffproduktion in eine Sauerstoffblasenbildung um. Die Wasserzersetzung entspricht einer stromlosen anodischen Polarisation der Edelmetallelektrode.
Umgekehrt kann eine gezielte Injektion von Wasserstoff durch die Platinwand in das Glas hinein weitere Blasenbildunsreaktionen provozieren. Je nach Flußdichten bilden sich primär Wasserstoff oder Wasserblasen, die sich in Mischblasen mit beträchtlichen Anteilen an SO2, CO2 und N2 umwandeln. Derselbe Mischblasentyp lässt sich auch bei kathodischer Polarisation der Platin/Glas-Grenzfläche nachweisen.
Mit den anodischen und kathodischen Prozessen an den Platinoberflächen kann man deshalb prinzipiell ein Potential-Prozeßfenster definieren, in dem keine Blasenbildung stattfindet. Bei Temperaturen zwischen 1400 0C und 15000C liegt dies in etwa zwischen den Sauerstoffpartialdruckwerten mit 10"3 bar als unterer Grenze zur Mischblasenbildung und 10"1 bar als Obergrenze zur Sauerstoffblasenbildung.
Aus den vorausgehenden Ausführungen ist zu erkennen, daß die Chemie des im Glas gelösten Wassers große Parallelen zur Läutermittelchemie aufweist. Wasser ist zumindest in unmittelbarem Kontakt mit Edelmetallen, speziell mit Platinlegierungen, eine polyvalente und redoxchemisch aktive Glaskomponente. Wasserhaltige Gläser können mithin auch ohne oxidische Läutermittelzusätze redoxchemisch sehr aktiv sein.
Korrosionsvorgänge und Blasenbildung an den Oberflächen der Elektroden werden außer durch die temperaturgesteuerte Gasübersättigung zusätzlich durch die Faktoren Elektrodenmaterial, ElektrodenZusammensetzung, Oberflächenbeschaffenheit, Temperaturgradienten, lokale Stromdichte und Frequenz des Heizstroms, lokale Belastung mit Gleichströmen sowie Möglichkeiten für Wasserstoffflüsse in der Elektrode beeinflußt. Beim Glas spielen neben der Grundzusammensetzung der Gehalt an Wasser und Läutermitteln sowie der Redoxzustand eine wesentliche Rolle.
Hochviskose Glasschmelzen, insbesondere solche vom Typ der alkalifreien Gläser, AF-Gläser, verlangen sehr hohe Läutertemperaturen. Benötigt man dabei Temperaturen oberhalb von 1700°C und will man diese durch elektrische Beheizung mittels Elektroden erzeugen, so verbietet sich der Einsatz von Pt beziehungsweise Platin-Rhodium- Legierungen, oberhalb von 1800°C entfallen auch Molybdän und Wolfram. Als Elektrodenmaterial kommt hier prinzipiell nur noch Iridium in Betracht, Sonderlegierungen sind zur Zeit nicht verfügbar.
Weiterhin erzwingen Stromdichten von deutlich über 1 A/cm2 den Einsatz von Mittelfrequenzgeneratoren mit einer Frequenz von mindestens 5 kHz.
Für die Materialkombination aus alkalifreiem Glas und einer Iridiumelektrode war bei Temperaturen oberhalb von 17000C und lokalen Stromdichten oberhalb von 2 A/cm2 bei 8 kHz eine Neublasenbildung zu beobachten. Die Blaseninhalte in Elektrodennähe waren nicht eindeutig zu bestimmen, die resultierenden Produktblasen waren vom Typ Mischblasen, sie wiesen eine recht enge Größenverteilung um 500 pm auf. Die Analyse der aggregatspezifischen Blasenwachstums- und Blasenaufstiegsvorgänge stützt die Vermutung, daß ein nennenswerter Teil der Neublasen eine Ablösegröße unter 200 pm haben muß. Neben der Blasenbildung gab es eine minimale Korrosion unter Bildung feinster Ir-Teilchen. Ein Ansatzpunkt, um die Läuterung der Glasschmelze zu verbessern und die erforderliche Läuterzeit zu verringern, liegt in der Verwendung möglichst hoher Läutertemperaturen .
Durch eine Temperaturerhöhung wird unter anderem die Viskosität der Glasschmelze herabgesetzt und die Aufstiegsgeschwindigkeit der in der Schmelze befindlichen Blasen erhöht.
Ein weiterer Ansatzpunkt liegt in der Verwendung sogenannter Läutermittel. Das Prinzip dieser Läutermittel liegt darin, der Schmelze, insbesondere dem geschmolzenen Glas, Substanzen zuzusetzen, welche sich bei hohen Temperaturen unter Gasabgabe (beispielsweise von Sauerstoff) zersetzen. Die von den Läutermitteln schlagartig freigesetzten Gase vergrößern zunächst die vorhandenen kleinen Blasen, welche in einem zweiten Schritt die in der Schmelze befindlichen Gase „aufsammeln". In Summe wachsen die kleinen Blasen zu größeren Blasen an, welche schneller an die Oberfläche der Schmelze aufsteigen und somit in der Lage sind, die Schmelze zu verlassen.
Die Auswahl des Läutermittels richtet sich in erster Linie nach der Temperatur der Glasschmelze während der Läuterung. Während das Läutermittel Arsenpentoxid As2O5 bereits bei Temperaturen oberhalb von 12500C in Arsenik As2O3 und Sauerstoff zerfällt, zersetzt sich das Hochtemperaturläutermittel SnO2 erst bei Temperaturen oberhalb von 15000C in SnO und O2. Die entstandenen Oxide verbleiben jedoch in der Schmelze und sind auch im Glasendprodukt- nachzuweisen. Im Glasendprodukt vorhandenes Arsen ist insbesondere dann von Nachteil, wenn ökologisch unbedenkliche Gläser gewünscht sind. Ein Nachteil bei der Verwendung vom Läutermitteln wie As-, Sb, Sn-Oxid liegt darin begründet, dass diese die Korrosion von Molybdän- und Wolframelektroden fördern. Unterhalb von 18000C kommt es dabei zur Ausbildung von dünnen
Metalloxidfilmen, die wie eine selbsttätige Passivierung wirken. Die hierdurch entstandenen Schutzfilme werden jedoch je nach Glaszusammensetzung mit steigenden Temperaturen merklich geschwächt und oberhalb von 18000C sind Molybdän und Wolfram schutzlos dem korrosiven Angriff durch den im Glas gelösten Sauerstoff ausgesetzt.
Der Bedarf an Möglichkeiten zur effizienten Läuterung bei sehr hohen Temperaturen, das heisst bei Temperaturen oberhalb 16500C, stößt deshalb bei herkömmlichen Verfahren auf große Nachteile, insbesondere durch die dramatisch verstärkte Korrosion der Metallteile. Es besteht daher ein Bedarf an Möglichkeiten zur effizienten Läuterung bei derart hohen Temperaturen.
Die Beheizung der Glasschmelze erfolgt herkömmlich durch Öl- oder Gasbrenner, die sich im Oberofen befinden. Die Wärme wird hierbei über die Glasbadoberfläche eingebracht. Als zusätzliche Beheizung findet, insbesondere bei gering absorbierenden Gläsern, eine zusätzliche elektrische Beheizung durch Elektroden statt. Dazu wird die Glasschmelze konduktiv mit Wechselstrom beheizt, das heisst sie wird direkt beheizt. Die Elektroden sind zu diesem Zwecke am Boden oder den Seitenwänden des Gefäßes befestigt und stehen mit der Glasschmelze in direktem Kontakt.
Als Elektodenmaterial finden vor allem Molybdän, Platin -und Metalle der Platingruppe Verwendung. Bei der herkömmlichen Betriebsweise beziehungsweise in bekannten Vorrichtungen sind jedoch auch diese Materialien einer etwaigen Korrosion besonders durch aggressive silikatische Schmelzen ausgesetzt. Molybdänelektroden neigen daher sehr stark zur Oxidation. Sie müssen daher während des Anfahrprozesses durch eine Inertgasatmosphäre geschützt werden. Ebenfalls können einige der in der Schmelze befindlichen Oxide wie beispielsweise As2O5, Molybdän- oder auch Platinelektrdderi, angreifen. Im Vergleich zu Elektroden aus Molybdän sind Platinelektroden zwar wesentlich inerter, können aber über längere Zeiträume nur bis zu Temperaturen von 15000C eingesetzt werden.
Aufgrund der Korrosion müssten die durch Korrosion zerstörten Elektroden ständig durch die Einführung neuer Elektroden in die Schmelze ersetzt werden. Dies würde einen zusätzlichen Verbrauch an teurem Elektrodenmaterial, eine hohe Belastung der Elektrodenhalter sowie eine Verringerung der Verfügbarkeit der Vorrichtung bedeuten.
In der Druckschrift US 4246433 wird die Verwendung gekühlter, insbesondere wassergekühlter Stabelektroden beschrieben, welche durch die Seitenwände in ein Schmelzgefäß eingeführt sind. Durch die Wasserkühlung ist die Stabilität der Elektrode gegen Korrosion bei höheren Temperaturen noch gewährleistet, somit können höhere Temperaturen in der Schmelze eingestellt werden, ohne ein Brechen bzw. Verformen der Elektroden in Kauf nehmen zu müssen. Daher wird durch die Kühlung die maximal erreichbare Schmelztemperatur nicht länger durch die Anwendungsgrenztemperatur des Elektrodenmaterials begrenzt.
Durch die Möglichkeit, erhöhte Läutertemperaturen einstellen zu können, oder beim Läutern besonders korrosiver Gläser ergibt sich durch einen verstärkten Angriff auf die Wand und die Elektroden des Aggregates ein erhöhter Materialeintrag in die Glasschmelze und somit auch in das Glasendprodukt. Das meist als Wand- oder Elektrodenmaterial verwendete Platin ist einerseits sehr kostenintensiv, andererseits haben Aggregate aus Platin oder Platinlegierungen den Nachteil, daß sie aufgrund der Korrosivität und Reibung der Glasschmelzen geringe Mengen an Platin oder anderen Legierungsbestandteilen der Wand und der Elektroden in die Schmelze abgeben. Diese liegen dann sowohl in ionischer Form als auch fein verteilt in elementarer Form im Glasendprodukt vor. Dieser
Platineintrag an ionischem oder elementarem Metall in die Glasschmelze kann je nach Konzentration und Teilchengröße im Glasendprodukt zu einer unerwünschten Verfärbung und zu einer verminderten Transmission der elektromagnetischen Strahlung führen.
In dem Dokument DE 19939780 Al wird die kontinuierliche Läuterung von Gläsern in Aggregaten beschrieben, in denen die Schmelze durch direktes Einkoppeln von Hochfrequenzenergie beheizt wird. Das hierbei verwendete Aggregat besteht aus Kühlkreisläufen, welche für die zur Beheizung der Schmelze verwendete Hochfrequenzstrahlung nahezu "unsichtbar" sind. An diesen gekühlten Wänden des Aggregats erstarrt die Schmelze und bildet eine sogenannte Skullschicht zwischen der Glasschmelze und dem
Wandmaterial, die sich immer wieder selbst erneuern kann, aus. Durch die Skullschicht an den meist wassergekühlten Metallrohren wird die Dichtigkeit des Aggregats gewährleistet, darüber hinaus wird der Angriff der Glasschmelze auf die Gefäßwand minimiert, was einen wesentlich geringeren Materialeintrag in die Glasschmelze zur Folge hat .
Ein Vorteil für das Schmelzens mit Hochfrequenz in derartigen Skulltiegeln besteht darin, dass Glasschmelzen auch auf Temperaturen über 17000C erhitzt werden können, da die Temperaturbeständigkeit der Aggregatwand aufgrund der durch die Kühlung ausgebildeten Skullschicht keinen limitierenden Faktor mehr darstellt. Durch das direkte Einkoppeln der Hochfrequenz in die Glasschmelze kann die Schmelze im Randbereich des Schmelzaggregats kälter sein als in der Mitte. Durch die Skullschicht lassen sich auch hochschmelzende und stark korrosive Gläser einschmelzen, und läutern.
Ein weiterer Vorteil beim Hochfrequenzschmelzen oder Schmelzen bei hohen Temperaturen liegt in der Verwendbarkeit sogenannter Hochtemperaturläutermittel . Dies ermöglicht es, auf umweltschädliche und toxische Läutermittel wie As2O5 oder Sb2O5 wie es in der Druckschrift DE 19939771 beschrieben ist, zu verzichten und statt dessen beispielsweise das weniger bedenkliche SnO2 als Läutermittel zu verwenden.
Das Beheizen der Schmelze mit Hilfe von Hochfrequenz hat jedoch den Nachteil, dass die zu schmelzenden Gläser, Glaskeramiken, Keramiken oder Kristalle bei der Schmelztemperatur eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen müssen, damit die mit Hilfe der Hochfrequenz eingetragene Energie größer ist als die über die Skullwände abgeführte Wärmemenge. Die elektrische Leitfähigkeit von Glas- und Glaskeramikschmelzen wird, im Allgemeinen, durch den Alkaligehalt und in geringerem Maße durch die Erdalkali-Anteile dieser Schmelzen bestimmt. Obwohl der Grenzwert der erforderlichen elektrischen
Leitfähigkeit auch von einer Reihe apparativer Parameter abhängt, hat es sich in der Praxis herausgestellt, dass- die elektrische Leitfähigkeit der Schmelze über 10"1 Q-1Cm"1 liegen sollte. In Praxisversuchen hat sich jedoch herausgestellt, dass insbesondere die hochschmelzenden Gläser, für welche das Hochfrequenzschmelzen im Skulltiegel aufgrund der hohen Temperaturen besonders geeignet wäre, eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit, insbesondere von unter 10"1Q-1Cm"1 aufweisen. Somit können mit der Hochfrequenzschmelztechnik eine Reihe von wichtigen technischen Gläsern nicht verarbeitet werden.
Zu den Gläsern mit geringer elektrischer Leitfähigkeit und hoher Temperaturbeständigkeit gehören neben Gläsern, welche für Pharmaverpackungen und hochtemperaturbelastbare Lampen benötigt werden, auch Gläser, wie zum Beispiel Display- Gläser, die im weiteren Verarbeitungsprozess beschichtet werden. Bei Displaygläsern sind selbst geringste Alkaligehalte unerwünscht, da diese Metalle leicht aus den Gläsern diffundieren können und so in die funktionellen Schichten des Displays gelangen. Auch diese Gläser besitzen aufgrund des geringen oder nicht vorhandenen Alkaligehalts eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit, um gut genug mit 'der Hochfrequenz anzukoppeln.
In der PCT/EP 03/13353 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beheizung von Schmelzen beschrieben. In dieser Apparatur wird eine Glasschmelze dadurch beheizt, dass ein Strom zwischen zumindest zwei wiederum gekühlten Elektroden fließt, wobei die Elektroden jeweils einen Bestandteil der Wandung des Schmelzgefäßes ersetzen. Die Wandung des Schmelzgefäßes ist in der beschriebenen
Vorrichtung zumindest in einem Bereich gekühlt. Nachteilig ist bei der beschriebenen Vorrichtung jedoch, dass die ■ Elektroden unterhalb des oberen Randes des Skulltiegels angeordnet sind, somit muss die Energie zum Starten in tiefere Schichten des Glases geführt werden, was den Skulltiegel sehr stark belastet, und zwar sowohl thermisch als auch durch hohe elektrische Spannungen.
Zudem bestehen besonders beim Anfahren der Vorrichtung das Probleme durch Überschläge. Das vollständige Ausbilden einer Skullschicht ist zudem nicht möglich, da diese das Einkoppeln der von den als Teil der Gefäßwandung vorgesehenen Elektroden abgegebenen elektromagnetischen Energie in das Schmelzgut unterbinden würde.
In der Offenlegungsschrift DE 198 02 071 Al wird ein Verfahren zum Beheizen von Glasschmelzaggregaten beschrieben, bei dem dem der Heizung der Schmelze dienenden Wechselstrom eine Gleichstromkomponente aufgeprägt wird, um die Korrosion des verwendeten Elektrodenmaterials erheblich herabzusetzen. Hierbei wird in einem Heizkreis, enthaltend einen Transformator und wenigstens zwei in die Glasschmelze hineinragende Elektroden, in einem der beiden Teilströme des Wechselstromes ein zusätzlicher Spannungsabfall erzeugt. Die Anmeldung beschreibt weiter eine positiv und eine negativ geschaltete Elektronenreihe, wobei an der negativ geschalteten Elektrodenreihe vor allem der Abtrag des Elektrodenmaterials in die Schmelze und an der positiv geschalteten Elektrodenreihe vor allem die Bildung von möglicherweise flüssigen Legierungen unterdrückt wird. Nachteilig ist jedoch, dass an der positiv geschalteten Elektrodenreihe ein Abtrag des Elektrodenmaterials in die Schmelze nicht verhindert wird.
Aus US 4,624,002 ist bekannt, das Problem der Korrosion von Elektroden, insbesondere von Molybdänelektroden durch die Methode der Niederfrequenzpassivierung zu verringern. Dabei wird dem regulären Heizstrom (in der üblichen Frequenz von 50 oder 60 Hz) ein Wechselstrom mit einer Frequenz deutlich unterhalb von 50 oder 60 Hz überlagert, der den Abtrag von Molybdänelektroden in Glasschmelzen, insbesondere in hochbleihaltigen Schmelzen, reduziert. Nachteilig ist, dass es bei den verwendeten Stromdichten zu einer starken Polarisation der Elektroden kommen kann, was zur Blasenbildung führen kann. Außerdem ist nicht nachgewiesen, dass die Mechanismen der Niederfirequenzpassivierung auch bei sehr hohen Temperaturen und auch bei den hochschmelzenden (in der Regel bleifreien) Glasschmelzen greifen.
Aus DD 139 572 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der zur Beheizung der Schmelze dienende Wechselstrom in der Weise mit einem Gleichstrom aus einer Gleichstromquelle überlagert wird, dass alle zu schützenden Elektroden ein negatives elektrisches Potential gegenüber dem Feuerfest
Material oder gegenüber einer oder mehrerer Hilfselektroden oder gegenüber dem Feuerfest-Material annehmen. Dieses Verfahren ist jedoch beschränkt auf silikatische Schmelzen, die keine Ionen von Schwermetallen enthalten, deren Schmelzpunkte bei oder unterhalb der Temperatur der
Schmelze liegen. Darüber hinaus wird mit diesem Verfahren erreicht, dass in der Schmelze enthaltene Schwermetallionen an den Elektroden entladen werden und dort eine Schutzschicht bilden. Damit wird die Korrosion der Elektroden durch die aggressive Schmelze verhindert.
Nachteilig ist hierbei, dass durch die Schutzschicht aus Schwermetallionen die Oberfläche und die
Oberflächeneigenschaften der Elektroden drastisch verändert werden .
Aufgabenstellung
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung- die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur Temperaturbeeinflussung einer Schmelze, insbesondere zum Läutern und Reinigen von Schmelzen, sowie ein Produkt, welches gemäß der Erfindung geschmolzen und/oder geläutert und/oder gereinigt und/oder hergestellt wurde, zur Verfügung zu stellen, dabei die oben erwähnten Nachteile weitestgehend zu vermeiden.
Insbesondere soll eine Möglichkeit zur Verfügung gestellt, werden, um einerseits die Elektroden der Vorrichtung ausreichend vor Korrosion zu schützen und den Anteil an Gasblasen in der Schmelze wirksam zu minimieren.
Die Aufgabe umfasst das Ziel, ein Läutern der Schmelze bei Temperaturen höher als 17000C zu ermöglichen und den Einsatz von Läutermitteln in der Schmelze zumindest zu verringern und insbesondere die Menge an Läutermitteln zu minimieren, um auf toxische Substanzen wie beispielsweise AS2O5 weitgehend verzichten zu können. Auch soll trotz hoher Temperatur der Eintrag von Ionen aus der Schmelzkontaktfläche der Wand und der Elektrode der Vorrichtung minimiert werden.
Lösung der Aufgabe
Diese Aufgaben werden auf überraschend einfache Weise gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen finden sich in den jeweils zugeordneten Unteransprüchen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur
Temperaturbeeinflussung einer Schmelze in einer einen Raum zur Aufnahme einer Schmelze definierenden Anordnung, insbesondere in einer Schmelz- und/oder Läutereinheit, zur Verfügung, bei welchem zur Beheizung der Schmelze zumindest mittels Ohmscher Widerstandsbeheizung wenigstens zwei Heizelektroden im Kontakt zur Schmelze angeordnet werden, und zumindest eine Gegenelektrode bereitgestellt wird, und zumindest eine Heizelektrode gegenüber der Gegenelektrode auf ein Potential eingestellt wird, bei welchem Oberflächenreaktionen des Heizelektrodenmaterials mit Reaktionspartnern aus der Schmelze vermindert werden.
Durch die Anordnung der zumindest zwei Elektroden im Bereich der Schmelze ist vorteilhafterweise die elektromagnetische Energie zum Beheizen der Schmelze besonders leicht an das zu schmelzende Material ankoppelbar. Durch das Bereitstellen der Gegenelektrode und das Anlegen eines Potentials zwischen zumindest einer
Heizelektrode und der Gegenelektrode werden die Elektroden ausreichend vor Korrosion geschützt. Gleichzeitig wird vorteilhafterweise der Anteil an Gasblasen in der Schmelze minimiert, indem durch das erfindungsgemäße Verfahren bereits die Blasenbildung an den Heizelektroden stark reduziert wird gegenüber der Durchführung ohne das Anlegen des Potentials.
Die Erfindung sieht dabei vor, das Potential durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen der zumindest einen
Heizelektrode und der Gegenelektrode zu erzeugen. Die Oberfläche der Heizelektroden zeigt bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere unabhängig von der Heizstrombelastung, einen hohen Glanz, geringste Rauheit und eine hohe Benetzbarkeit mit Glasschmelze. Unter Heizstrombelastung erfolgt darüber hinaus vorteilhafterweise im Wesentlichen kein Abtrag von Teilchen des Elektrodenmaterials in die Schmelze, was eine Langzeitstabilisierung der Heizelektroden zur Folge hat. Aufgrund der mit Hilfe der Erfindung realisierbaren
Oberflächeneigenschaften der Heizelektrode, welche sich im Betrieb nahezu nicht ändern, wird zudem erreicht, daß erkaltete Schmelze sich leicht von den Heizelektroden löst und nicht, wie bisher häufig, an den Heizelektroden „klebt". Die unveränderte Oberflächenbeschaffenheit durch den Schutz der Heizelektroden vor Korrosion bewirkt somit in vorteilhafter Weise eine signifikante Reduktion des Blasengehaltes im Bereich der Heizelektroden und in der Schmelze. Es stellte sich heraus, dass in Elektrodennähe' keine eindeutig zu bestimmenden Blasen vorkamen und die nachweisbaren Blasen vom Typ Mischblasen mit Anteilen von O2, SO2, CO2 und N2 waren. Diese wiesen eine Größe mit einem Durchmesser von etwa 500 μm auf. Das ausschließliche
Zustandekommen dieser großen Blasen ist durch die schlechte Benetzbarkeit des Iridiums durch das Glas zu erklären. Genauer: die Grenzflächenspannung Glas/Metall ist größer als die Grenzflächenspannung Gas/Metall. Die Gasblasen haften deshalb gut an dem Metall an, vergrößern sich zunächst durch Diffusion, und sobald sie bis auf einen Durchmesser im Bereich von etwa 500μm bis 1000 μm angewachsen sind, lösen sie sich ab und steigen an die Oberfläche der Schmelze auf. Ergebnis: die wenigen Blasen, die sich an der Elektrodenoberfläche bilden, haben zudem eine sehr günstige Größenverteilung.
An ungeschützten Elektroden mit oxidierter Oberfläche lässt sich dieser Vorgang nicht beobachten. Die Glas/Metalloxid- Grenzfläche zeigt ein sehr gutes Benetzungsverhalten .
Gasblasen haften an der Oberfläche des Elektrodenmaterials nicht oder nur sehr schlecht an, was eine sehr frühe Ablösung kleinster, neugebildeter Blasen ermöglicht.
Darüber hinaus führt der Schutz der Elektroden vor
Korrosion durch das Anlegen eines Potentials zwischen zumindest einer Heizelektrode und zumindest einer Gegenelektrode und die Verwendung von Iridium als Elektrodenmaterial zu wesentlich höheren Standzeiten der Heizelektroden aufgrund eines wesentlich geringeren Abtrags des chemisch unveränderten Elektrodenmaterials in Form seines Oxids. Darüber hinaus wird in vorteilhafter Weise sowohl die Neubildung kleinster Wasserstoffblasen an der Glas/Metallgrenzfläche durch Oxidation des Iridiums erheblich vermindert, als auch die Bildung von aufstiegsfähigen Blasen mit einem Durchmesser von 200 μm aus einzelnen kleinen, in der Schmelze befindlichen Blasen, die im Wesentlichen einen Durchmesser von 50 μm bis 80 μm aufweisen, und zu klein sind, um die Schmelze zu verlassen, gefördert. Der Abtrag des Elektrodenmaterials führt zu einem signifikanten Anstieg von Blasenbildungskeimen, wodurch die heterogene Keimbildung in der Schmelze noch zusätzlich verstärkt wird.
Indem zumindest ein Teil der Schmelze gekühlt wird, welcher beispielsweise in einem die mit dem Verfahren behandelte Schmelze umgebenden Randbereich lokalisiert sein kann, wird vorteilhafterweise die Möglichkeit geschaffen, dort, wo die Schmelze mit schmelzeführenden Bauteilen in Berührung kommen kann, die Temperatur abzusenken, so daß die Gefahr von Korrosion und/oder Eintrag von Bestandteilen derartiger Bauteile in die Schmelze vermindert werden kann. Insbesondere kann in den gekühlten Bereichen der Schmelze eine Kruste aus erstarrtem, der Schmelze arteigenem Material, einer sogenannten Skullschicht, ausgebildet werden, welche ein Gefäß bildet, in welchem die Schmelze behandelt wird. Dann befindet sich die Schmelze vorteilhafterweise in einer Umgebung aus arteigenem Material, in welcher die Gefahr von Verunreinigungen weitestgehend reduziert ist.
In dem zu schmelzenden und/oder geschmolzenen Material ■ können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei erhöhter Temperatur, verschiedene Verfahrensschritte nebeneinander ablaufen. Zum einen können weitere Einschmelzvorgänge stattfinden, zum anderen kann das Läutern der Schmelze erfolgen, . wobei neben Gasblasen auch die Produkteigenschaften des späteren Glases negativ beeinflussende Substanzen entfernt werden können, das heisst, dem Schmelzen und/oder Läutern kann ein Reinigungsschritt überlagert sein.
Die Erfindung sieht des Weiteren vor, das Verfahren derart durchzuführen, daß die Schmelze in der einen Raum zur Aufnahme einer Schmelze definierenden Anordnung, insbesondere einem Gefäß bereit gestellt wird, wobei die Anordnung zumindest bereichsweise gekühlt wird. Die Anordnung kann beispielsweise durch Leitungen, insbesondere Rohrleitungen, welche von einem Kühlmittel durchströmt werden können, gebildet werden. Der Begriff "Anordnung" umfaßt damit jeden Aufbau, welcher zumindest zeitweise die Schmelze aufnehmen kann. Dazu zählen insbesondere auch Gefäße, wie beispielsweise Läutereinheiten und/oder Schmelzwannen .
Im folgenden wird der Einfachheit halber der Begriff "Gefäß" verwendet, welcher jedoch, wie oben ausgeführt, nicht dahingehend zu verstehen ist, die Anordnung sei auf einen Aufbau aus zusammenhängen flächigen Bauteilen beschränkt.
Durch das Anordnen der Elektroden im Bereich der Schmelze, insbesondere im Raum des Gefäßes, erhöht sich in vorteilhafter Weise die Kühlfläche der Seitenwände und somit die Kühlwirkung. Hierdurch werden während des
Betriebes die gesamten Seitenwände mit einer Skullschicht bedeckt, wodurch die Gefäßwände vor einem Angriff der Schmelze, und die Schmelze selbst vor Materialeintrag von Seiten der Gefäßwand geschützt werden. In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, daß zumindest eine Seitenwand und/oder zumindest ein Bereich einer Bodenplatte der Anordnung derartig gekühlt wird, daß eine Skullkruste an den Gefäßwänden ausgebildet wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher besonders hohe Temperaturen in der Schmelze realisiert werden, wobei gleichzeitig ausreichend niedrige Temperaturen an den Gefäßwandungen sichergestellt werden können.
Durch das sich einstellende Temperaturprofil entsteht zudem eine vorteilhafte Konvektion im Gefäß, wodurch die in die Schmelze eingebrachte Energie gleichmäßig in das zu schmelzende beziehungsweise geschmolzene Material eingebracht wird. Somit ermöglicht die Erfindung eine energieeffiziente Beeinflussung der Temperatur einer Schmelze .
Vorteilhafterweise wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die elektromagnetische Energie zum Beheizen der Schmelze besonders leicht an das zu schmelzende Material angekoppelt. Dadurch können in der Schmelze besonders hohe Temperaturen realisiert werden. Dies wird möglich durch die Anordnung der zumindest zwei Elektroden im Raum des Gefäßes, wodurch sich vorteilhafterweise die Kühlfläche der Seitenwände und somit die Kühlwirkung auf die Schmelze erhöht. Hierdurch werden während des Betriebs die gesamten Seitenwände mit einer Kruste aus erstarrtem, arteigenem Material bedeckt, wodurch die Gefäßwände vor einem Angriff der Schmelze, und die Schmelze selbst vor Materialeintrag von Seiten der Gefäßwand geschützt werden. Hierdurch werden die gesamten Seitenwände mit einer Kruste aus erstarrtem, arteigenem Material bedeckt. Die sich während des Betriebs permanent erneuernde Skullschicht vermindert darüber hinaus einen Angriff auf die Wand des Aggregates und reduziert den Materialeintrag in die Glasschmelze und somit auch in das Glasendprodukt. Als Wandmaterial können wegen der Skullschicht in vorteilhafter Weise wesentlich kostengünstigere Materialien wie beispielsweise Kupfer anstelle des sonst häufig verwendeten teuren Platins verwendet werden.
Infolge der besonders hohen Temperaturen im Inneren der Schmelze und der niedrigen Temperaturen im Bereich der Seitenwände bildet sich ein Strömungsprofil durch das Gefäß aus, welches vorteilhafterweise eine homogene Verteilung der eingebrachten Energie in der Schmelze ermöglicht. Weil bei den hohen Temperaturen, welche mit der Erfindung realisiert werden können, und der optimalen Strömung des zu schmelzenden Materials durch die Einrichtung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Läutern und/oder Reinigen von Schmelzen das Entfernen von Blasen und/oder anderen unerwünschten Substanzen gefördert wird, ist es zudem möglich, deutlich geringere Mengen von Läutermitteln einzusetzen .
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung wird zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode ein zeitlich konstantes Potential angelegt, um über die gesamte Dauer dieselben Betriebsparameter einzuhalten und die Korrosion der Elektroden sicher zu vermeiden. Je nach den spezifischen Anforderungen beziehungsweise dem Ausmaß an Korrosion, welches sich ohne Einsatz der Erfindung bei den elektrochemischen Zusammenhängen zwischen Elektrodenmaterial und Bestandteilen der Glasschmelze ergeben würde, besteht im Rahmen der Erfindung jedoch auch die Möglichkeit, zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode temporär ein zeitlich konstantes Potential anzulegen. Das bedeutet, daß über einen gewissen Zeitraum andauernd ein in diesem Zeitraum zeitlich konstantes Potential angelegt wird.
Ein temporäres Anlegen eines zeitlich konstanten Potentials kommt insbesondere dann in Betracht, wenn ein "Memoryeffekt" der Heizelektroden nach dem Anlegen des Potentials existiert. Ein solcher Memoryeffekt zeigt sich beispielsweise bei Heizelektroden, welche Iridium umfassen umfassen und kathodisch polarisiert wurden, indem nach dem Aufheben des Potentials zwischen den Heizelektroden und der Gegenelektrode Korrosion der Heizelektroden, welche ansonsten ohne das Potential beobachtet werden würde, insbesondere über mehrere Tage hinweg ausbleibt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann insbesondere durchgeführt werden, indem zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode eine Spannung angelegt wird, derart, dass das Potential der Heizelektrode mit einem Betrag im Bereich von größer oder gleich 50 mV bis kleiner oder gleich 500 mV, besonders bevorzugt von 300 mV abgesenkt wird (Abweichungen von bis zu 10% sind unkritisch) .
Die praktische Umsetzung erfolgt z.B. in einer sogenannten Drei-Elektrodenschaltung mit Arbeits-, Gegen- und Rferenzelektrode . Neben der oben aufgeführten Heizelektrode (= Arbeitselektrode) und einer geeignet zu wählenden Gegenelektrode bedarf es dabei einer zusätzlichen Referenzelektrode mit einem definiertem elektrochemischen Potential. Die gewünschte Änderung des
Heizelektrodenpotential gilt relativ zur Referenzelektrode'. Die hierfür anzulegenden Spannungen zwischen Heiz- und Gegenelektrode können sich davon zahlenmäßig erheblich unterscheiden, insbesondere wenn der entsprechende Elektrolytwiderstand der Schmelze hoch ist.
In manchen Fällen ist der Einbau einer geeigneten Referenzelektrode unmöglich. In diesen Fällen stellt man den gewünschten Passivierungszustand der Heizelektrode durch Beaufschlagung einer wohldefinierten Gleichstromdichte dar. Der entsprechende Gleichstrom wird dann zwischen Heiz- und Gegenelektrode gemessen. Der Zusammenhang zwischen der Gleichstrombelastung und der zugehörigen Verschiebung des Gleichspannungspotentials kann im Labor bestimmt werden. Die so erstellt Kennlinie dient dann bei der Einstellung des Passivierungszustandes vor Ort.
Welche Werte dabei genau herangezogen werden, richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungsfall. Für alkalihaltiges Glas und Heizelektroden mit Iridium als Schmelzkontaktmaterial kann eine kathodische Polarisation mit einem Betrag von 50 mV ausreichend sein, welcher je nach Stromfluß auch noch kleiner, beispielsweise 20 mV sein kann. Bei alkalifreiem Glas und Heizelektroden mit Iridium als Schmelzkontaktmaterial kann beispielsweise eine kathodische Potentialverschiebung mit einem Betrag von 300 mV gewählt werden.
Das anzulegende Potential spiegelt die Bedingungen an der Grenzfläche zwischen Iridium und Glas mit wenig Iridium wieder. Iridium besteht zumeist aus eine Legierung, die immer deutliche Anteile an Verunreinigungen durch unedle Verbindungen wie zum Beispiel einige 100 ppm bis 1000 ppm an Molybdän, Wolfram und Zirkonium, aufweisen kann. Diese • Verunreinigungen sind elektrochemisch wirksam und bestimmen das sich in einer Schmelze einstellende Potential. Für die Eigenschaften der Grenzfläche zwischen Iridium und Glas ist es unerheblich, ob die Auflösung oder Unterdrückung eines Iridiumoxidfilms chemisch durch ein ätzendes Alkalioxid oder elektrochemisch durch ein genügend negatives Potential erzwungen wird. Das Anlegen eines Potentials verhindert das Ausbilden einer Schicht aus Iridiumoxid an den Heizelektroden, was zur Folge hat, dass die Elektroden auch von stark alkalihaltigen Schmelzen nicht angegriffen werden.
In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird an metallischen Bauteilen der Anordnung, insbesondere an den Heizelektroden und/oder der Gegenelektrode und/oder der Seitenwand und/oder der Bodenplatte, eine lokale Gleichstromdichte von kleiner oder gleich 100 μA/cm2, bevorzugt von kleiner oder gleich 50 μA/cm2, eingestellt und/oder gesteuert und/oder geregelt, da es sich herausgestellt hat, das dann eine Blasenbildung besonders zuverlässig verhindert werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können je nach den
Anforderungen des Einzelfalls unterschiedliche Materialien als Heizelektroden verwendet werden. Beispielsweise können Elektroden eingesetzt werden, welche insbesondere als Schmelzkontaktmaterial Osmium, Hafnium, Molybdän, Wolfram, Platin, Iridium, Platinmetallen und/oder welche
Legierungen der vorgenannten Elemente umfassen. Als Gegenelektrode kann eine Elektrode verwendet werden, welche Molybdän, Wolfram, Platin oder Legierungen der vorgenannten Elemente umfaßt.
Um metallisches Material an durch Korrosion gefährdeten Stellen zu schützen, sieht die Erfindung vorteilhafterweise vor, die Gegenelektrode in einem Überlauf und/ oder Bodenablauf der Anordnung anzuordnen. Um sich an der Gegenelektrode bildende Blasen beziehungsweise von der Gegenelektrode abgetragene Teilchen des Elektrodenmaterials nicht in die Schmelze einzutragen, kann die Gegenelektrode vorteilhafterweise in einer Strömungstotzone der Anordnung angeordnet werden.
Die Erfindung bietet verschiedene Möglichkeiten, je nach elektrochemischen Zusammenhängen zwischen den Materialien der Schmelze und der Heizelektroden sowie gegebenenfalls weiteren metallischen Bauteilen der Anordnung unterschiedlich gerichtete Potentiale anzulegen. Beispielsweise kann die Gegenelektrode als Anode geschaltet werden. Die Heizelektroden können als Kathoden geschaltet werden. Es liegt aber auch im Rahmen der
Erfindung, die Gegenelektrode als Kathode zu schalten. Die Heizelektroden können dann als Anoden geschaltet werden.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schmelze über die Heizelektroden mit Wechselstrom, bevorzugt mit einer Wechselstromfrequenz in einem Frequenzbereich von größer oder gleich 1 kHz bis kleiner oder gleich 100 kHz, besonders bevorzugt mit einerWechselstromfrequenz von 10 kHz ± 3 kHz, insbesondere 8 kHz beheizt. Durch eine derartige Heizfrequenz kann die Blasenbildung gegenüber geringeren Heizfrequenzen deutlich reduziert werden, insbesondere kann dabei eine Reduktion um einen Faktor von mindestens 100, insbesondere von mindestens 500 erreicht werden. Dies kann weiter dadurch unterstützt werden, daß die Heizelektroden mit einer. Stromdichte von oberhalb 2 A/cm2 beaufschlagt werden. Dies kann weiter dadurch verbessert werden, dass die Elektroden gekühlt werden. Vorteilhafterweise werden erfindungsgemäß die Elektroden separat regelbar und/oder steuerbar und/oder einstellbar gekühlt. Somit ist eine genaue Anpassung der für die jeweilige Elektrode erforderlichen Kühlleistung an die in ihrer Umgebung herrschenden Temperaturen auf einfache Weise möglich. Des Weiteren kann zudem zumindest ein Elektrodenhalter gekühlt werden. Dies trägt vorteilhafterweise zur weiteren Schonung der Elektroden bei.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es des Weiteren vorgesehen, dass der Boden des Gefäßes zumindest in einem Bereich gekühlt wird. Dadurch bildet sich vorteilhafterweise auch auf dem Bodenbereich eine Skullkruste aus, welche die Korrosion des Bodens beziehungsweise den Eintrag von Bodenmaterial in das zu schmelzende Material verhindert.
Wird der Boden nur bereichweise gekühlt, entstehen Bereiche mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit in der Schmelze, welche eine entsprechende Verdrängung des elektrischen Feldes von diesen Bodenbereichen weg nach oben bedingen. Dies ist insbesondere beim Anfahren energetisch günstig, weil dadurch die einzubringende elektromagnetische Energie im oberen Bereich des Gefäßinneren eingekoppelt wird. Beginnt dort der Einschmelzvorgang, sinkt die entstandene Schmelze nach unten ab und durch die einsetzende Umwälzung wird das gewünschte Strömungsprofil durch das Gefäß in Gang gesetzt. Eine Anordnung der
Elektroden in der Nähe der Oberfläche des einzuschmelzenden Materials unterstützt in dieser Phase diese Vorgänge.
Die Kühlung kann gemäß der Erfindung durch Hindurchleiten eines Kühlfluids, insbesondere Luft und/oder Wasser, durch zumindest eine Elektrode und/oder zumindest einen Elektrodenhalter und/oder zumindest einen Teil der Gefäßwand und/oder des Bodens auf besonders einfach Weise erfolgen .
Das Verfahren kann vorteilhafterweise bei besonders hohen mittleren Temperaturen der Schmelze durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird die Temperatur der Schmelze in zumindest einem Bereich auf mindestens 1700 C, bevorzugt auf mindestens etwa 18000C, besonders bevorzugt auf mindestens etwa 20000C aufgeheizt. Weil bei den hohen Temperaturen, welche mit der Erfindung realisiert werden können und der damit einher gehenden optimalen Strömung des zu schmelzenden Materials durch die Einrichtung das Entfernen von Blasen und/oder anderen unerwünschten Substanzen gefördert wird, ist es vorteilhafterweise möglich, deutlich geringere Mengen von Läutermitteln einzusetzen .
Zum Reduzieren der Blasenkonzentration im zu schmelzende Material sind derartig hohe Werte für die Temperatur vorteilhaft, weil sie außer einer Erhöhung der Transportgeschwindigkeiten der zu entfernenden Substanzen in der Schmelze eine Verminderung der Viskosität herbeiführen, was das Entweichen der zu entfernenden Substanzen erleichtert.
Eine besonders geeignete Ausbildung des Strömungsprofils im Gefäß und eine entsprechend effiziente Energieausnutzung lässt sich dadurch erzielen, dass die Temperaturdifferenz zwischen der Schmelze in einem Randbereich des Gefäßes und der Schmelze im Mittelbereich des Gefäßes auf mehr als etwa 150 K, vorzugsweise mehr als etwa 250 K eingestellt wird. Der Randbereich erstreckt sich erfahrungsgemäß über eine Zone von nur wenigen Millimetern. Um das erfindungsgemäße Verfahren auf besonders einfache Weise in die Durchführung herkömmlicher Verfahren zu integrieren und diese herkömmlichen Verfahren dadurch weiter zu entwickeln, kann das Gefäß in oben beschriebener erfindungsgemäßer Weise als Teil einer kontinuierlich betriebenen Schmelzanlage betrieben werden. Dabei kann auch dem Gefäß vorteilhafterweise kontinuierlich zu schmelzendes Gut zu- und abgeführt werden. Beispielsweise kann das zu schmelzende Gut vorteilhafterweise aus einer Schmelzwanne, dem Gefäß zugeführt und im Wesentlichen in geschmolzener Form aus dem Gefäß abgeführt werden. Dadurch wird ein direktes Einkoppeln des erfindungsgemäßen Verfahrens als ein Schritt des Behandlungsprozesses des einzuschmelzenden Materials vom Rohmaterial bis hin zum Endprodukt möglich.
Durch Zufuhr und Abfuhr des zu schmelzenden Gutes in bzw. aus dem Gefäß wird eine Hauptfließrichtung der Schmelze definiert. Besonders effizient kann die elektromagnetische Energie zur Beheizung der Schmelze eingekoppelt werden, wenn der Heizstrom zwischen den Elektroden im Wesentlichen entlang dieser Hauptfließrichtung oder senkrecht dazu fließt.
Fließt der Heizstrom senkrecht zur Hauptfließrichtung der Schmelze, wird also eine sogenannte Querbeheizung durchgeführt, fließt die Schmelze definiert in das Gefäß hinein. Das Glas „stürzt" sauber in das Gefäß hinein. Dadurch ist die Gefahr des Überströmens geringer gegenüber einer Fahrweise, bei welcher der Heizstrom entlang der Hauptfließrichtung der Schmelze fließt, also eine sogenannte Längsbeheizung durchgeführt wird. Je nach Anforderungen an den jeweiligen Anwendungsfall kann die Querbeheizung bevorzugt eingesetzt werden, die Längsbeheizung ist jedoch prinzipiell ebenfalls einsetzbar. Zur Beeinflussung des Strömungsprofils der Schmelze durch das Gefäß beziehungsweise zur Beeinflussung des Temperaturprofils in der Schmelze bietet die Erfindung vorteilhafterweise weitere Möglichkeiten.
Insbesondere können alle Elektroden mit Strom derselben Stromstärke beaufschlagt werden. Es kann des Weiteren auch zumindest ein Paar von Elektroden mit Strom einer Stärke beaufschlagt werden, welche sich von dem Wert der
Stromstärke, mit welcher zumindest ein weiteres Paar von Elektroden beaufschlagt wird, unterscheidet. Ferner können die Elektroden in einer vorteilhaften Weiterbildung derart verschaltet sind, daß sich überkreuzende Heizströme, insbesondere gemäß einer Scott-Schaltung, mit einer Phasenverschiebung, erzeugt werden.
Auf besonders einfache Weise kann das Schmelzgut durch eine Rinne mit freier Oberfläche in das Gefäß eingebracht und aus dem Gefäß abgeführt werden. Eine Durchführung des Verfahrens mit möglichst wenig Zwischenschritten zur Führung der Schmelze wird vorteilhafterweise dadurch möglich, dass das Schmelzgut durch einen Zulauf und Ablauf im Bereich der Schmelzbadoberfläche dem Gefäß zu- und aus dem Gefäß abgeführt wird. Um die Materialien insbesondere im Bereich des Ablaufes des Gefäßes durch die dort herrschenden sehr hohen Temperaturen der Schmelze zu schonen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass der Ablaufbereich des Gefäßes zumindest teilweise gekühlt wird.
Eine im Hinblick auf Zeitaufwand und Effizienz der Energieausnutzung optimierte Durchführung des Verfahrens wird des Weiteren ermöglicht, indem die Verweilzeitverteilung und/oder die mittlere Verweilzeit der Schmelze im Gefäß geregelt und/oder gesteuert und/oder eingestellt wird. Ebenso kann das Strömungsprofil und/oder die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze im Gefäß geregelt und/oder gesteuert und/oder eingestellt werden. Insbesondere kann das Volumen des Gefäßes so dimensioniert werden, dass die Schmelze in dem Gefäß eine mittlere
Verweilzeit von mindestens etwa 10 Minuten bis zu einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden hat. Erfindungsgemäß ist ein Anhaltspunkt für eine entsprechende Dimensionierung des Gefäßes darin zu sehen, dass das Gefäß mit einem Volumen bereitgestellt wird, welches mindestens um den Faktor 1.0 kleiner ist als das Volumen einer dem Gefäß vorgeschalteten Einschmelzwanne .
Um vorteilhafterweise sicherzustellen, daß die vorhandenen beziehungsweise gebildeten Blasen aus der Schmelze während des Durchlaufens des Gefäßes aus der Schmelze entweichen können, ist vorgesehen, daß die Höhe der Schmelze im Ablauf Gefäß geregelt und/oder gesteuert und/oder eingestellt wird, so daß eine auf die Aufstiegsgeschwindigkeit der kleinsten Blasen bei der vorhandenen mittleren
Strömungsgeschwindigkeit abgestimmte Höhe der Schmelze, welche beim Aufsteigen der Blasen zurückgelegt werden muß, realisiert werden kann. Dem Läuterschritt der Blasenvergrößerung ist somit eine Aufstiegszone nachgeschaltet, die nicht nur die aufgeblähten Blasen, sondern auch die Neublasen herausfiltert, indem sie diesen Gelegenheit gibt aufzusteigen und die Schmelze zu verlassen .
Die Neublasenbildung erfolgt im Bereich mäßiger
Übersättigung der Schmelze, das heisst bei Drücken unterhalb von 100 bar, und damit ausschließlich über den Weg der heterogenen Keimbildung. Als Keime kommen alle Wände und Einbauten der Aggregate in Betracht. Besonders gefährdet sind hier Metallelektroden mit Strombeaufschlagung, da der von außen erzwungene Stoffaustausch an der Grenzfläche Elektrode/Schmelze durch Läutermittelreaktionen noch aktiv unterstützt werden kann.
Durch die Erfindung werden die Elektroden als aktive
Elemente innerhalb des heißen Bereichs des zu schmelzenden Materials eingesetzt. Der Skull dagegen ist isoliert gegenüber Masse und Elektroden. Dadurch wird die Gefahr von Überschlägen, insbesondere beim Anfahren vermindert. Die Parameter der Ohmschen Widerstandsbeheizung können deshalb ohne Gefahr für die eingesetzten Materialien von Gefäß und Elektroden derart gewählt werden, dass auch niederohmige Gläser behandelt werden können. Somit wird es möglich, auch Gläser und ebenso Glaskeramiken und Keramiken zu schmelzen beziehungsweise läutern bzw. zu reinigen, welche eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Beispielsweise kann die Erfindung eingesetzt werden zur Läuterung von Aluminosilikatglas, insbesondere Displayglas und Lampenglas sowie zur Läuterung von Borosilikatglas, insbesondere in der Anwendung für Pharmaverpackungen .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bevorzugter Weise derart durchgeführt werden, dass eine Schmelze mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei der Schmelztemperatur in einem Bereich von größer oder gleich 10"3 bis kleiner oder gleich 102 Ω"1 * cm"1, bevorzugt von größer oder gleich 10"2 bis kleiner oder gleich 101 Ω"1 * cm'1 behandelt wird. Bei einer Leitfähigkeit in diesem bevorzugten Bereich ist das Einkoppeln der elektromagnetischen Energie mit Hilfe der Erfindung, besonders effizient möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für unterschiedliche Schmelzen eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Schmelze eines alkalifreien Glases verwendet oder eine Borosilikatglas-Schmelze, insbesondere vom Typ der Neutralgläser, verwendet werden.
Durch die Bewegung geladener Teilchen können neben den bekannten und insbesondere mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beherrschbaren Auswirkungen der Ladungstransporte Störströme entstehen. Um Störreaktionen aufgrund solcher potentiellen Störströme zu vermeiden, bietet die Erfindung die Möglichkeit, zumindest eine Erdungseinrichtung zum Abführen von Störströmen bereitzustellen. Insbesondere kann die gesamte Anordnung mit zumindest einer, bevorzugt zumindest zwei Erdungseinrichtungen versehen werden, um im Schmelzaggregat eine zusätzliche Erdschleife nach Art einer
Spannungsteilerschaltung bereitzustellen, bei welcher durch Einstellen des jeweils zu überwindenden Widerstands das Abführen von Störströmen in den jeweiligen Bereichen der Anordnung gestaltet werden kann.
Um durch Korrosion besonders gefährdete Bauteile wie beispielsweise Bauteile, welche Platin umfassen, zusätzlich zu schützen, sieht die Erfindung vor, die Anordnung mit zumindest einer Hilfserdungseinrichtung zu versehen. Als Hilfserdungseinrichtung kann dabei eine Erdungselektrode eingesetzt werden, welche insbesondere zwischen die Gegenelektrode und ein metallisches Bauteil der Anordnung geschaltet wird. In Frage kommen insbesondere Platinbauteile wie zum Beispiel Rinnen oder Rührer.
Die Hilfserdungseinrichtung kann vorteilhafterweise in einem Überlauf und/oder einen Bodenablauf der Anordnung angeordnet werden. Wenn die Hilfserdungseinrichtung direkt geerdet wird, wird ein Störstrom niederohmig an den Bauteilen, insbesondere an Bauteilen mit Platin, vorbei abgeführt .
Um eine Erdung auf zuverlässige und einfache Weise zu realisieren, ist im Rahmen der Erfindung vorgesehen, eine Erdungseinrichtung und/oder eine Hilfserdungseinrichtung bereitzustellen, welche eine Reihenschaltung von einem Gleichstromwiderstand und einem Wechselstromwiderstand umfaßt .
Um das Anfahren vorteilhafterweise weiter erleichtern zu können, ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen, dass ein Startvorgang durchgeführt wird, bei welchem in dem Gefäß zumindest ein Schmelzpfad mit ausreichender elektrischer Leitfähigkeit zwischen den
Elektroden zum Einkoppeln der elektromagnetischen Energie in die Schmelze bereitgestellt wird. Dazu können die Elektroden und/oder Teile der Wandung während des Startvorganges mit einer Heizvorrichtung soweit erwärmt werden, dass deren Temperatur oberhalb des Taupunktes der Oberofenatmosphäre liegt. Ein Eintrag von Substanzen aus der Oberofenatmosphäre in die Schmelze kann somit weitgehend vermieden werden.
Je nach den bei der zu verarbeitenden Schmelze und den eingesetzten Elektroden gegebenen elektrochemischen Verhältnissen können im Rahmen der Erfindung die Heizelektroden vor dem Anfahren elektrochemisch passiviert und dabei insbesondere in einen verglasten Zustand überführt werden. Ebenso können die Gegenelektroden vor dem Anfahren elektrochemisch passiviert und dabei insbesondere in einen verglasten Zustand überführt werden. Eine Elektrode gilt dann als wirksam verglast, wenn die freie, „frisch passivierte" Elektrodenoberfläche derart von einer dichten, kompakten Glasschicht umgeben ist, dass die Elektrodenoberfläche auch nach dem Herausziehen aus der Schmelze vor dem direkten Kontakt mit korrodierenden, speziell sauerstoffhaltigen Gasen geschützt ist. Derartig vorpassivierte Elektroden können dann an anderer Stelle zum Einsatz kommen, insbesondere in den Fällen, wo der
„Memoryeffekt" besonders lang andauernd ausgeprägt ist.
Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Verfahren automatisiert betrieben werden. Eine Möglichkeit dazu sieht vor, dass die Regelung und/oder Steuerung der Heizleistung der Elektroden durch Regelung und/oder Steuerung und/oder Einstellung des Stromes, welcher durch die Elektroden fließt, erfolgt. Eine andere Möglichkeit liegt darin, dass die Regelung und/oder Steuerung der Heizleistung der Elektroden durch Regelung und/oder Steuerung und/oder Einstellung der aufgewendeten elektrischen Leistung erfolgt. Die Auswahl zwischen beiden Möglichkeiten kann nach den Eigenschaften des Schmelzgutes getroffen werden.
Insbesondere bei Gläsern nimmt die elektrische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur zu. Wird die eingebrachte Leistung konstant gehalten, nimmt bei abnehmenden elektrischen Widerstand, also steigender Leitfähigkeit, die Stromaufnahme durch die Elektroden zu. Damit ist die Gefahr einer Schädigung des
Elektrodenmaterials gegeben. Mit einer Stromregelung kann daher schnell auf sich aufbauende Stromfäden reagiert werden, welche durch die Gefahr der Überhitzung bei Gläsern, deren Leitfähigkeit vom Stromdurchfluss abhängt, äußerst nachteilig für die Produkteigenschaften sind.
Eine weitere Gefahr für die Produkteigenschaften liegt im möglichen Eintrag von Material der Seitenwände und/oder des Bodens des Gefäßes in die Schmelze. Diese Gefahr ist insbesondere bei den hohen Temperaturen, welche die Erfindung ermöglicht, gegeben.
Um unerwünschte Substanzen, insbesondere Gasblasen, aus der Schmelze zu entfernen, kann dieser zumindest ein
Hochtemperaturläutermittel, beispielsweise Zinndioxyd zugesetzt werden. Dadurch kann der Einsatz herkömmlicher Läutermittel, wie beispielsweise As2Os reduziert werden. Diese herkömmlichen Läutermittel sind insbesondere im Hinblick auf ökologische Gläser nachteilig, denn ihre Reste im Endprodukt können eine toxische Wirkung haben. Es ist somit ein Vorteil der Erfindung, auf energieeffiziente Weise derart hohe Temperaturen erreichen zu können, dass Hochtemperaturläutermittel wie Zinndioxyd eingesetzt werden können, welche bei den bisher üblichen niedrigeren
Temperaturen ihre Läuterwirkung nicht in vollem Maße entfalten können.
Die oben genannten Aufgaben werden des Weiteren gelöst durch eine Vorrichtung zur Temperaturbeeinflussung einer Schmelze, welche eine zumindest einen Raum zur Aufnahme einer Schmelze definierende Anordnung, insbesondere eine Schmelz- und/oder Läutereinheit, zur Aufnahme von Schmelzgut, zumindest zwei Heizelektroden zur Ohmschen Widerstandsbeheizung einer Schmelze in dem Raum zur
Aufnahme der Schmelze und wenigstens eine Gegenelektrode umfaßt, wobei die Heizelektroden zumindest während des Betriebs in die Schmelze hineinragen.
Um der Gefahr von Korrosion des Materials der
Gefäßwandungen zu begegnen ist vorgesehen, dass zumindest eine Wand der Vorrichtung kühlbar ist. Die Wand der Vorrichtung kann an ihrer Innenseite im Betrieb der Vorrichtung eine Skullkruste umfassen, um die oben beschriebenen Vorteile im Hinblick auf die Temperaturverteilung im Gefäß, den Korrosionsschutz des Wandmaterials und den nahezu vollständig unterbundenen Eintrag von Wandmaterial in die Schmelze zu erzielen. Mit der Bezeichnung „Innenseite" ist hier die zur Schmelze, also zum Innenraum hin zeigende Seite der Wand gemeint.
Die Elektroden können unterschiedliche Geometrien und Formen aufwiesen. Insbesondere können die Heizelektroden und/oder die Gegenelektrode Platten- und/oder Knopf- und/oder Kugel- und/oder Stab- und/oder Rogowski- und/oder T- und/oder Hammer- und/oder Geländerelektroden umfassen.
Form und Geometrie der Elektrode beeinflussen dabei die Effizienz des Energieeintrages in das zu schmelzende Material. Als besonders vorteilhaft beim Einbau der
Elektroden, insbesondere im Boden des Gefäßes, haben sich Stabelektroden erwiesen, welche als Vollmaterial und/oder als Kappenelektroden ausgeführt sein können. Elektroden mit gezielt vergrößerter Oberfläche, wie beispielsweise als Plattenelektroden oder in Form eines Hammers, bieten den Vorteil, die Belastung der Elektrodenfläche durch zu hohe Stromdichten verringern zu können. Dazu kann weiter eine entsprechende Gestaltung der Form beitragen, bei welcher scharfe Übergänge wie insbesondere Kanten vermieden werden. Vorteilhaft haben sich abgerundete äußere Begrenzungen der Elektroden erwiesen. Durch Verrundung der Kanten können die Werte bei Stromdichtespitzen abgesenkt werden, wodurch insbesondere eine Verminderung der Blasenneubildung um den Faktor 10 erzielt werden kann.
Die Anordnung der Elektroden, insbesondere der Abstand der Elektrodenmitte von der als nächste benachbarten Wand, kann in Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Schmelze ausgewählt werden. Durch die Verwendung von Stabelektroden wird eine Möglichkeit geschaffen, die Seitenwände des Gefäßes komplett in Skull zu halten, wodurch sich die Kühlfläche der Seitenwände erhöht und somit auch die Kühlwirkung auf die Schmelze, wodurch zudem die Konvektion unterstützt werden kann.
Durch den Abstand zu den insbesondere gekühlten Seitenwänden der Elektroden kann ein Überschlag zwischen Elektrode und Seitenwand vermieden werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass der Eintrittspunkt der Elektrode in das Gefäß in einem relativ kalten Bereich liegt und somit entsprechend elektrisch isoliert ist. Die erfindungsgemäße Anordnung der Elektroden bringt des Weiteren den Vorteil mit sich, dass keine mit den gekühlten Tiegelwänden verbundenen gekühlten Bauteile in den Oberofenraum ragen. Vorteilhafterweise kann dadurch eine Korrosion von
Bauteilen durch die in der Oberofenatmosphäre vorhandenen Schwefelverbindungen vermieden werden.
■Entscheidend für die Einsatzmöglichkeit eines Materials als Elektrode in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es, dass das Material bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung nicht mit der Schmelze reagiert. Erfindungsgemäß können die Elektroden ein Schmelzkontaktmaterial aufweisen, welches Metalle wie Osmium, Hafnium, Molybdän, Wolfram, Iridium, Tantal, Platin, Platinmetalle und/oder deren Legierungen umfasst. Als aktives Elektrodenmaterial kommt dabei Iridium besondere Bedeutung zu.
Der Begriff „aktives" Element bezieht sich dabei auf die Mehrfachfunktion, die die Elektrode ausübt. Neben der
Beheizung wird über die Elektrode auch die Strömung der Schmelze erreicht, indem sie eine Art Antrieb für die Konvektionsströmung im Gefäß bildet. Die Elektroden sind neben dem wassergekühlten Skull, welcher eine Abwärtsströmung der Schmelze im Gefäß bewirkt, ein Teil des sogenannten Konvektionsmotors . Durch die Wärmequelle, auch Quelltherme genannt, um die Elektrode bildet sich eine Aufwärtsströmung der Schmelze im Gefäß. Die Elektrode hat somit einerseits die Funktion der Beheizung und andererseits die eines Konvektionsmotors und wird daher als „aktives" Element bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Skulltiegel und Elektrode verhindert durch die vorteilhafte Gestaltung des Strömungsprofils der Schmelze durch das Gefäß das
Überstömen des Tiegels. Durch den Einsatz von Iridium können dabei sehr hohe Einsatztemperaturen von deutlich über 2000 0C realisiert werden. Neben Elektroden, insbesondere Metallelektroden, aus Vollmaterial ist es erfindungsgemäß auch möglich,
Elektroden einzusetzen, welche lediglich eine Schicht eines betreffenden Materials aufweisen. Dazu kann die Elektrode einen Kern, bevorzugt einen Keramikkern umfassen. Vorteilhafterweise ist es des Weiteren vorgesehen, dass zumindest eine Elektrode mit einer Schicht versehen ist, welche insbesondere Osmium, Hafnium, Molybdän, Wolfram, Iridium, Tantal, Platin, Platinmetalle und/oder deren Legierungen umfasst. Auch Beschichtungen mit jedem anderen geeigneten Material sind gemäß der Erfindung für den Einsatz in der Vorrichtung möglich.
Um auf geänderte Anforderungen an die einzusetzenden Elektroden und/oder auf Schäden an Elektroden auf einfache Weise flexibel reagieren zu können,- ist erfindungsgemäß des Weiteren vorgesehen, dass zumindest eine Elektrode auswechselbar an der Vorrichtung angebracht ist.
Um die Temperaturbelastung der Elektroden vermindern und damit besonders hohe Schmelztemperaturen realisieren zu können, kann zumindest eine Elektrode kühlbar sein. Dazu kann eine Elektrode zumindest einen Kanal zum Hindurchleiten eines Fluids umfassen.
Der Boden des Gefäßes kann beispielsweise aus einem schmelzgegossenen Feuerfestmaterial wie Zirkonsilikat aufweisen, was bei den hohen Betriebstemperaturen immer noch einen deutlich höheren Widerstand als die Schmelze gewährleistet. Durch die Anordnung von Kühlrohren quer zu den Elektroden kann der Boden vor Korrosion und unkontrolliertem Stromfluss geschützt werden.
Das Gefäß der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann in bevorzugter Ausführung einen gekühlten Boden sowie gekühlte Seitenwände aufweisen, von denen zwei sich gegenüberliegende Seitenwände den Zulauf und den Ablauf bilden. Das Gefäß kann als Skulltiegel ausgeführt sein. Die Skullwände können dabei derart ausgebildet sein, dass sie in eingebautem Zustand unterhalb der Schmelzoberfläche um einen Winkel nach außen abgewinkelt sind, wodurch ein Kragen gebildet wird. Besonders einfach herzustellen ist ein derartiger Kragen, wenn der Winkel für alle Skullwände etwa 90° beträgt. Die Seitenwände sind dann also L-förmig abgewinkelt.
Um die Ohmsche Widerstandsbeheizung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung realisieren zu können, ist vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung von Wechselstrom, bevorzugt mit einer Wechselstromfrequenz in einem Frequenzbereich größer oder gleich 1 kHz bis kleiner oder gleich 100 kHz, besonders bevorzugt mit einer Wechselstromfrequenz von
10 kHz ± 3 kHz, insbesondere 8 kHz umfasst. In einer vorteilhaften Weiterbildung umfaßt die Vorrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung von Gleichstrom, bevorzugt zum Anlegen eines Potentials zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode mit einem Betrag im Bereich von größer oder gleich 100 mV bis kleiner oder gleich 500 mV, bevorzugt von 300 mV.
Gemäß der Erfindung umfaßt die Vorrichtung zumindest einen Zulaufbereich und/oder zumindest einen Ablaufbereich und/oder zumindest einen Überlaufbereich . Zumindest ein
Teil des Überlaufbereichs und/oder des Ablaufbereichs kann dabei als Gegenelektrode zum Anlegen der Gleichspannung ausgestaltet sein. Ferner sieht die Erfindung vor, daß die Anordnung eine Strömungstotzone aufweist, in welcher die Gegenelektrode positioniert ist. In einer vorteilhaften
Weiterbildung ist zumindest ein Teil des Überlaufbereichs und/oder des Ablaufbereichs als Kühlstrecke ausgebildet.
Um je nach den elektrochemischen Bedingungen für die jeweilige Schmelze und die des Weiteren eingesetzten Materialien Korrosion beziehungsweise Blasenbildung verstärkt entegegenwirken zu können, können Heizelektroden und/oder eine Gegenelektrode eingesetzt werden, welche einen ursprünglichen Zustand haben, in welchem sie, insbesondere vor dem Anfahren der Vorrichtung, elektrochemisch passiviert sind und insbesondere einen Glasüberzug umfassen.
Zum Ableiten von Störströmen ist vorgesehen, die Anordnung mit zumindest einer, insbesondere mit zumindest zwei
Erdungseinrichtungen zu versehen. Des Weiteren kann die Anordnung zumindest eine Hilfserdungseinrichtung umfassen.- Die Hilfserdungseinrichtung weist in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eine Erdungselektrode auf, welche insbesondere zwischen der Gegenelektrode und einem metallischen Bauteil der Anordnung geschaltet ist. Die Hilfserdungseinrichtung kann beispielsweise in einem Überlauf und/oder einen Bodenablauf der Anordnung angeordnet sein. Vorteilhafterweise ist die Hilfserdungseinrichtung direkt geerdet.
Die Erdungseinrichtung und/oder die Hilfserdungseinrichtung können im Rahmen der Erfindung insbesondere in Form einer Reihenschaltung von einem Gleichstromwiderstand und einem Wechselstromwiderstand bereitgestellt werden. Die
Erdungseinrichtung und/oder die Hilfserdungseinrichtung können dabei eine Elektrode umfassen, welche Platin und/oder Molybdän und/oder Wolfram aufweist.
Materialien, welche mit dem einzuschmelzenden Material in
Berührung kommen, werden erfindungsgemäß derart ausgewählt, dass sie gegen das einzuschmelzende Material und seine Schmelze chemisch im Wesentlichen resistent sind. Dies trifft für Elektroden und/oder die Wandungen des Gefäßes gleichermaßen zu. Als Material für das Gefäß kommen daher beispielsweise Iridium, Rhodium oder Molybdän in Frage.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist ein Gefäß auf mit einer Geometrie, welche ein möglichst geringes Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen ermöglicht, um
Energieverluste über die Oberfläche weitgehend vermeiden zu können. Eine derartige Geometrie kann in Abwandlungen des Grundkörpers eines Würfels realisiert werden, insbesondere kann das Gefäß einen vieleckigen, insbesondere rechteckigen, insbesondere quadratischen oder runden, insbesondere ovalen, insbesondere kreisförmigen Grundriss aufweisen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann insbesondere als Bestandteil einer größeren Anlage verwendet werden. Wird in einer derartigen Anlage eine bestimmte Menge Schmelze bereitgestellt, von welcher nur ein Teil derart weiter verarbeitet werden soll, dass die mit der Erfindung verbundenen Vorteile realisiert werden können, sieht die Erfindung des Weiteren vor, dass eine
Stromteilungseinrichtung zum Aufteilen eines Schmelzflusses in zumindest zwei Teilströme bereitgestellt wird, so dass zumindest eine erfindungsgemäße Vorrichtung in einem der Teilströme angeordnet werden kann, und der andere Teilstrom auf andere Weise weiter verarbeitbar ist. Die Vorrichtung kann als Läuter- und/oder Reinigungs- und/oder Schmelzmodul verwendet werden, welches einer folgenden Einheit vorgeschaltet werden kann, insbesondere einer Homogenisiereinheit und/oder einer Formgebungseinheit.
Ebenso kann die erfindungsgemäße Vorrichtung als Läuter und/oder Reinigungs- und/oder Schmelzmodul und/oder Homogenisierungsmodul eingesetzt werden, welches einer OverfIow-Downdraw-Einheit vorgeschaltet sein kann. Dies wird dadurch möglich, daß die vorliegende Erfindung die Herstellung einer in höchstem Maße homogenen Schmelze ermöglicht, welche sich insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung beispielsweise von Displaygläsern in einem OverfIow-Downdraw-Verfahren eignet.
Die Erfindung kann des Weiteren als Läuter- und/oder Reinigungsmodul eingesetzt werden, welches in eine Schmelzwanne, das heißt in ein von Schmelze durchströmtes Gefäß, eingebaut wird. Die Schmelzwanne kann dazu beispielsweise in einem Bereich zu einem Läuter- und/oder Reinigungsmodul ausgebildet sein.
Dies kann insbesondere realisiert werden, indem vom Boden der Schmelzwanne aus ein sogenannter Wall aufgebaut wird. Dieser Wall kann zum Beispiel gekühlte Wände aufweisen, die Molybdän umfassen. In den inneren Bereich des Walles kann die erfindungsgemäße Vorrichtung integriert werden. Insbesondere kann die Vorrichtung im Bereich ihrer Seitenwände mit den Wänden verbunden sein, die den Wall bilden.
Der Füllstand der Schmelzwanne in Strömungsrichtung gesehen vor beziehungsweise hinter dem Wall kann deutlich größer sein als der Füllstand im Bereich des Läuter- und/oder Reinigungsmoduls. Dies kann dadurch erreicht werden, das das Modul sozusagen in den Wall „eingehängt" ist und die Höhe vom Boden des Moduls bis zu seiner oberen Begrenzung deutlich geringer ist als der Abstand vom Boden der Schmelzwanne zur oberen Begrenzung des Walles.
Da bei einer derartigen Anordnung der Weg, welchen Blasen aus der Schmelze zum Verlassen derselben im Läuter- und/oder Reinigungsmodul zurückzulegen haben, gering ist im Vergleich zu dem entsprechenden Weg in der Schmelzwanne, ist die Läuterwirkung deutlich verbessert. Dazu trägt insbesondere die hohe Temperatur der Schmelze bei, welche mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Läuter- und/oder Reinigungsmodul erzielbar ist.
Zur Lösung der oben genannten Aufgaben stellt die Erfindung des Weiteren ein Produkt, insbesondere ein Glasprodukt zur Verfügung, welches gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren und/oder in der erfindungsgemäßen Vorrichtung geschmolzen und/oder geläutert und/oder gereinigt und/oder hergestellt wurde.
Derartige Produkte können beispielsweise über den Wert für • das Verhältnis der Menge an Sn4+ zur Menge an Sn2+ charakterisiert werden. Bei höheren Temperaturen wird das Verhältnis in Richtung Sn2+ verschoben. Durch die hohen Temperaturen, welche mittels der Erfindung realisiert werden können, liegt der Wert für das Verhältnis der Menge an Sn4+ zur Menge an Sn2+ derart verschoben, daß zumindest 4 % bis zumindest 40 % mehr an Sn2+ im Gemisch vorhanden sind. Insbesondere weist das Produkt einen Anteil an Zinn von weniger als 0,4 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% auf.
Da die Läuter- und/oder Reinigungswirkung, insbesondere durch die sehr hohen erzielbaren Temperaturen durch di Erfindung stark verbessert wird, ist es möglich, kostengünstigeres Ausgangsmaterial, also solches von geringerer Reinheit einzusetzen, da die erforderliche Qualität des Produkts durch die hohe Läuter- und
Reinigungswirkung aufgrund der Erfindung immer noch sichergestellt werden kann. Beispielsweise werden Wasser, Schwefel und Halogene während des Läuter- beziehungsweise Reinigungsprozesses aus der Schmelze entfernt.
Parameter, welche minderwertige Rohstoffe charakterisieren, können ein besonders hoher Wassergehalt, ein besonders hoher Schwefelanteil, ein besonders hoher Gehalt an leicht flüchtigen Komponenten wie beispielsweise Chlorid sein. In Bezug auf den Gehalt an Eisen ist zu berücksichtigen, daß
Fe zur Läuterung beiträgt und das Verhältnis der Mengen von Fe3+ zu Fe2+ wird in Richtung Fe2+ verschoben wird.
Das Produkt, insbesondere das Glasprodukt gemäß der Erfindung kann zumindest ein Glas und/oder zumindest eine Glaskeramik und/oder zumindest eine Keramik aufweisen, die eine geringe elektrische Leitfähigkeit hat. Insbesondere kann das Produkt Aluminosilikat-Glas, insbesondere Display- Glas oder Lampenglas umfassen. Das Produkt kann insbesondere Borosilikat-Glas, insbesondere in einer Anwendung für Pharmaverpackungen umfassen.
Die Erfindung bezieht sich des Weiteren auf aggressive Gläser wie zum Beispiel Zinksilikat- oder
Lanthanbratgläser, welche ansonsten nur sehr schwierig zu schmelzen sind. Auch Bleisilikatgläser können mit Hilfe der Erfindung gehandhabt werden.
Im Hinblick auf die Produkte, welche mit Hilfe der
Erfindung geschmolzen und/oder gereinigt und/oder geläutert und/oder hergestellt werden können, ergeben sich besondere Vorteile dadurch, dass sie besonders blasenarm sind. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfaßt das Produkt eingeschlossene Blasen mit einem Volumenanteil von kleiner als etwa l*10~8 m3, bevorzugt von kleiner als etwa 5*10~9 m3 und besonders bevorzugt von kleiner als etwa 10~9 m3 pro m3 des Produkts .
Durch die Verwendung von Iridium als Elektrodenmaterial beziehungsweise als Gegenelektrodenmaterial sind geringfügige Rückstände Iridium beziehungsweise Iridiumionen im Produkt nachweisbar. Das Produkt hat daher einen Anteil von Iridium von weniger als l*10~6 Gew.-%, bevorzugt von weniger als l*10~7 Gew.-%, und besonders bevorzugt von weniger als l*10~8 Gew.-%.
Der Anteil an Blasen und der Iridiumgehalt des Glases stellen hierbei wesentliche Parameter des Glases dar, das gemäß der Erfindung geschmolzen und/oder geläutert und/oder gereinigt und/oder hergestellt wurde.
Durch den insgesamt nur äußerst geringen erforderlichen Einsatz von Läutermitteln sind die Rückstände von Läutermitteln im Produkt, wie beispielsweise der Zinnoxydgehalt ebenfalls sehr gering. Das Produkt hat daher einen Anteil von Zinn von weniger als 0,4 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-%.
Die Erfindung ermöglicht zudem die Fertigung von Gläsern mit einem geringeren Gehalt an Knoten. Knoten sind Bereiche, aus denen Substanzen wie Natrium und/oder Bor verdampfen und damit andere Festigkeitseigenschaften herbeigeführt werden. Durch derartige Knoten entstehen insbesondere Probleme beim Rohrziehen. Die Erfindung ermöglicht daher das Herstellen insbesondere von Rohren, aber auch anderen Gläsern, welche im Wesentlichen keine Knoten aufweisen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren anhand von Ausführungsbeispielen beschreiben. Dieselben Bauteile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung verschiedener Elektroden,
Fig. 2 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Querschnitt, in einer Schnittebene senkrecht zur Durchflussrichtung der Schmelze durch das Gefäß mit Skullkruste,
Fig. 3 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Querschnitt i-n • einer Schnittebene senkrecht zur Durchflussrichtung der Schmelze durch das Gefäß in befülltem Zustand, Fig. 4 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Querschnitt in einer Schnittebene parallel zur
Durchflussrichtung der Schmelze durch das Gefäß im Betrieb mit Zusatzheizung,
Fig. 5 Detaildarstellung der Konvektionswalze in der
Strömung beim Betrieb gemäß einer Anordnung wie in Figur 9 dargestellt,
Fig. 6 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Querschnitt in einer Schnittebene parallel zur Durchflussrichtung der Schmelze gemäß einer weiteren Ausführungsform mit Zusatzbeheizung und die Strömung der Schmelze beeinflussenden Einbauten,
Fig. 7 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Querschnitt in einer Schnittebene senkrecht zur Durchflussrichtung der Schmelze durch das Gefäß zur Darstellung der Kühlung des Gefäßbodens,
Fig. 8 schematische Darstellungen der erfindungsgemäßen
Vorrichtung in Aufsicht, Fig. 9 schematische Darstellungen der erfindungsgemäßen
Vorrichtung in Aufsicht, Fig. 10 schematische Darstellungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Aufsicht.
Für die Anordnung im Inneren des Gefäßes gemäß der erfindungsgemäßen Vorrichtung können unter anderem Stab- Geländer-, T- oder Plattenelektroden eingesetzt werden. In Figur 1 ist eine beispielhafte Auswahl derartiger Elektroden 4 gezeigt. Stabelektroden können einen runden (Figur IA) Abschnitt aufweisen und auch miteinander verbunden als Geländerelektroden (Figur IC) verwendet werden. Auch Plattenelektroden (Figur IB) können sowohl in ihrer Geometrie variiert werden als auch in Reihe miteinander verbunden (Figur ID) verwendet werden. Die Verbindung der einzelnen Elektroden miteinander führt in besonders vorteilhafter Weise zu einer wesentlich höheren. Stabilität der Elektrodenanordnungen. Auch die Verwendung von T-Elektroden (Figur IE) kann von Vorteil sein.
Wird die erfindungsgemäße Vorrichtung wie vorgesehen als Skulltiegel betrieben, bildet sich eine Skullkruste aus. Eine Anordnung der Vorrichtung mit dieser Skullkruste 14 ist in Figur 2 gezeigt. In der Vorrichtung 1 zur Temperaturbeeinflussung der Schmelze bildet sich im Innern an der Gefäßwand 10 eine Skullkruste, nämlich eine Schicht aus erstarrter Schmelze 14 aus, weil die Gefäßwand 10 so stark .gekühlt ist, dass das Schmelzgut aus dem Inneren des Gefäßes an der Wand 10 erstarrt. Eine Kühlung der Gefäßwand kann durch Durchleiten von Kühlmitteln durch die Rohre des Skulltiegels erfolgen. So weist *die Vorrichtung 1 entsprechende Stutzen für den Kühlmittelzulauf 121 beziehungsweise den Kühlmittelablauf 122 auf. Wie in Figur
3 gezeigt, steht im Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 die Schmelze 16 nicht mit der Gefäßwandung 10 des Skulltiegels in Kontakt, weil dazwischen die erstarrte Schmelze 14 als Skullkruste ausgebildet ist.
Über der Oberfläche des Schmelzbades 18 befindet sich der Oberofenbereich 26. Um ein Abkühlen der Schmelze 16 an der Schmelzbadoberfläche 18 verringern beziehungsweise vermeiden zu können, kann es sinnvoll sein, die Vorrichtung 1 mit einer Zusatzbeheizung zu betreiben. Gemäß dem in Fig.
4 dargestellten Ausführungsbeispiel wird dazu eine Anordnung von Gasbrennern 24 bereitgestellt, welche beispielsweise in einem Tragegestell 25 angeordnet werden können, so dass mittels der Gasbrenner 24 der Oberofenbereich 26 beheizt werden kann. In Figur 5 ist im Detail die sich dann einstellende Konvektionswalze 28 gezeigt. Das Schmelzgut tritt über den Zulauf 20 in das Gefäß 2 ein. Aufgrund der Kühlung der Wand des Skulltiegels 10 erstarrt die Schmelze in Form der
Skullkruste 14. Das eintretende Schmelzgut trifft nach dem Passieren des Zulaufs auf einen sehr kalten Bereich, wenn es den Zulauf 20 verlässt, und stürzt nach unten ins Innere des Gefäßes 2 hinab. Im Inneren des Gefäßes 2 erfolgt die Beheizung mittels der Ohmschen Widerstandsbeheizung durch die in Figur 10 nicht dargestellten Elektroden. Die Schmelze 16 erwärmt sich und steigt daher im Gefäß 2 nach oben. Wurde die Temperaturverteilung im Gefäß 2 entsprechend eingestellt, läuft die Konvektionswalze 28 stationär. Auf besonders hohe Temperaturen aufgeheizte Fluidelemente verlassen über den Auflauf 22, welcher im Verhältnis zum Zulauf 20 mit einer größeren Länge versehen ist, um als Kühlstrecke dienen zu können, das Gefäß 2.
Figur 6 zeigt eine andere Ausführungsform der Vorrichtung 1, welche hier mit Zusatzbeheizung im Oberofenraum 26 über Gasbrenner 24 betrieben wird, die in einem Tragegestell 25 angeordnet sind, wobei das Tragegestell 25 auch als Aufhängung für Strömungsbeeinflussende Einbauten 30 dient, die von oben in die Schmelze getaucht werden. Zusätzlich können Strömungsbeeinflussende Einbauten 30 auch an den Seitenwänden 10 des Gefäßes 2 vorgesehen sein. Zum Einstellen der Temperaturverteilung sowie auch der Verweilzeitverteilung im Inneren des Gefäßes 2 über die Einstellung des Strömungsprofils können die Strömung beeinflussende Einbauten 30 im Inneren des Gefäßes 2 angeordnet werden. Eine Möglichkeit für eine derartige Anordnung ist in Figur 6 ebenfalls dargestellt. Um den Boden 8 des Skulltiegels vor hohen Temperaturbelastungen und Korrosion zu schützen, wird dieser in der erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 gekühlt. In Figur 7 ist in der vereinfachten Darstellung der Vorrichtung 1 die Kühlung des Gefäßbodens durch auf der
Bodenplatte 8 aufliegende Rohre 81 gezeigt. Die Skullkruste 14 bildet sich entsprechend um die Rohre 81 herumbeziehungsweise kann derart in das Innere des Gefäßes hinein anwachsen, dass die Kühlrohre 81 auf dem Gefäßboden von der Skullkruste 14 umschlossen werden.
Eine Aufsicht auf das Gefäß mit an verschiedenen Stellen angeordneten Gegenelektroden ist in den Figuren 8,9 und 10 dargestellt. Figur 8 zeigt Elektroden 4, welche in zwei Reihen nebeneinander angeordnet sind. Die Reihen sind parallel zu der vom Zulauf 20 durch das Gefäß 2 zum Ablauf 22 gerichteten Durchflussrichtung der Schmelze angeordnet. Zulauf und Ablauf der Seitenwände 10 des Gefäßes 2 sind derart gewinkelt gestaltet, dass der abgeknickte Teil vom Gefäß 2 weg gerichtet ist und so einen Kragen 6 bildet. Im Anschluss an den Kragen ist die Umgebung 7 der Vorrichtung in Figur 8 zur Orientierung mit dargestellt. Die Gegenelektrode 5 ist in Abbildung 8 in der Mitte des Ablaufes 22 angeordnet. Figur 9 zeigt hingegen eine Ausführungsform, in der die Gegenelektrode 5 am Zulauf 20 des Gefäßes 2 positioniert ist. Eine weitere Besondere Ausführungsform ist in Figur 10 dargestellt. In dieser Ausführungsform ist die Kante zwischen Gefäß 2 und Ablauf 22 als flächige Gegenelektrode ausgeführt.
Weil mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit der Anordnung von Heizelektroden im Inneren eines Skulltiegels- besonders hohe Temperaturen der Schmelze realisiert werden können, ermöglicht die Erfindung das Schmelzen und/oder Läutern und/oder Reinigen auch schwierig zu behandelnder Gläser wie beispielsweise des Display-Glases AF37. Darüber hinaus haben die Verwendung von Hilfselektroden und das Anlegen eines Gleichstromes zwischen den Gegenelektroden und den Heizelektroden wesentliche erhöhte Standzeiten der Elektroden und geringere Blaseneinschlüsse zur Folge. Zum Behandeln des Glases AF37 kann die Vorrichtung insbesondere derart betrieben werden, dass die mittlere Aufenthaltszeit mindestens 10 min beträgt. Hieraus ergeben sich entsprechende Verhältnisse der Werte für das Volumen des Gefäßes und den Durchsatz. Ausschlaggebend sind dabei insbesondere auch die glasartabhänige Viskosität und der Volumenausdehnungskoeffizient .
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden .
Bezugszeichenliste :
1 Vorrichtung zur Temperaturbeeinflussung einer Schmelze
2 Gefäß
4 Elektrode
44 Elektrodenhalter
5 Gegenelektrode 6 Kragen des Gefäßes
7 Umgebung des Gefäßes
8 Boden des Gefäßes
81 Kühlung des Gefäßbodens
9 Stromversorgung für Elektroden 10 Wand des Gefäßes
12 Rohre des Skulltiegels
121 Kühlmittelzulauf
122 Kühlmittelauslauf
123 Isolierung der Skullsegmente 14 erstarrte Schmelze
16 Schmelze
18 Schmelzbadoberfläche
20 Zulauf
21 Vorschmelzeinrichtung 22 Ablauf
23 Ablaufstrecke
24 Gasbrenner
25 Tragegestell für Heizeinrichtungen
26 Oberofenbereich 28 Konvektionswalze
30 Strömungsbeeinflussende Einbauten
32 Startelektroden
34 Stromversorgung für Startelektroden
36 Schmelzgut

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Temperaturbeeinflussung einer Schmelze in einer einen Raum zur Aufnahme einer Schmelze definierenden Anordnung, insbesondere in einer
Schmelz- und/oder Läutereinheit, bei welchem zur Beheizung der Schmelze zumindest mittels Ohmscher Widerstandsbeheizung wenigstens zwei Heizelektroden im Kontakt zur Schmelze angeordnet werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Gegenelektrode bereitgestellt wird, und zumindest eine Heizelektrode gegenüber der Gegenelektrode auf ein Potential eingestellt wird, bei welchem Oberflächenreaktionen des Heizelektrodenmaterials mit Reaktionspartnern aus der Schmelze vermindert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Schmelze gekühlt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in der einen Raum zur Aufnahme der Schmelze definierenden Anordnung, insbesondere einem Gefäß bereit gestellt wird, wobei die Anordnung zumindest bereichsweise gekühlt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Seitenwand und/oder zumindest ein Bereich einer Bodenplatte der Anordnung derartig gekühlt wird, daß eine Skullkruste- an den Gefäßwänden ausgebildet wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode ein zeitlich konstantes Potential angelegt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode temporär ein zeitlich konstantes Potential angelegt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode ein Potential mit einem Betrag im Bereich von größer oder gleich 100 mV bis kleiner oder gleich 500 mV, besonders bevorzugt von 300 mV gegenüber dem Ausgangszustand abgesenkt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an metallischen Bauteilen der Anordnung, insbesondere an den Heizelektroden und/oder der Gegenelektrode und/oder der Seitenwand und/oder der Bodenplatte, eine lokale Gleichstromdichte von kleiner oder gleich 100 μA/cm2, bevorzugt von kleiner oder gleich 50 μA/cm2, eingestellt und/oder gesteuert und/oder geregelt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Heizelektroden Elektroden verwendet werden, welche Osmium, Hafnium, Molybdän, Wolfram, Platin, Iridium, Platinmetallen und/oder welche Legierungen der vorgenannten Elemente umfassen.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenelektrode eine Elektrode verwendet wird, welche Molybdän, Wolfram, Platin, oder Legierungen der vorgenannten Elemente umfaßt.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode in einem Überlauf und/ oder Bodenablauf der Anordnung angeordnet wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode in einer Strömungstotzone der Anordnung angeordnet wird.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode als Anode geschaltet wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelektroden als Kathoden geschaltet werden.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode als Kathode geschaltet wird.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelektroden als Anoden geschaltet werden.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze über die Heizelektroden mit Wechselstrom, bevorzugt mit einer Wechselstromfrequenz in einem Frequenzbereich von größer oder gleich 1 kHz bis kleiner oder gleich 100 kHz, besonders bevorzugt mit einer Wechselstromfrequenz von 10 kHz + 3 kHz, insbesondere 8 kHz beheizt wird.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelektroden mit einer Stromdichte von oberhalb 2 A/cm2 beaufschlagt werden.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle Heizelektroden mit Strom derselben Stromstärke beaufschlagt werden.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß r zumindest ein Paar von Heizelektroden mit Strom einer Stärke beaufschlagt wird, welche sich von dem Wert der Stromstärke, mit welcher zumindest ein weiteres Paar von Heizelektroden beaufschlagt wird, unterscheidet.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelektroden jeweils separat regelbar und/oder steuerbar und/oder einstellbar gekühlt werden.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizstrom zwischen den Heizelektroden im wesentlichen entlang der Hauptfließrichtung der Schmelze oder senkrecht dazu fließt.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelektroden derart verschaltet sind, daß sich überkreuzende Heizströme, insbesondere gemäß einer Scott-Schaltung, mit einer Phasenverschiebung, erzeugt werden.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung und/oder Steuerung der Heizleistung der Heizelektroden durch Regelung und/oder Steuerung und/oder Einstellung des Stromes erfolgt.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung und/oder Steuerung der Heizleistung der Heizelektroden durch Regelung und/oder Steuerung und/oder Einstellung der Leistung erfolgt.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelektroden vor dem Anfahren elektrochemisch passiviert und dabei insbesondere in einen verglasten Zustand überführt werden.
28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung als Teil einer kontinuierlich betriebenen Schmelzanlage betrieben wird.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut durch eine Rinne, insbesondere eine Rinne mit freier Oberfläche in die Anordnung eingebracht und/oder durch eine Rinne, insbesondere eine Rinne mit freier Oberfläche, aus der Anordnung abgeführt wird.
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzgut durch einen Zulauf und Ablauf im Bereich der Schmelzbadoberfläche zu- und abgeführt wird .
31. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeitverteilung und/oder die mittlere Verweilzeit der Schmelze im Gefäß geregelt und/oder gesteuert und/oder eingestellt wird.
32. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Strömungsprofil und/oder die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze im Gefäß geregelt und/oder gesteuert und/oder eingestellt wird.
33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der Schmelze im Ablauf Gefäß geregelt und/oder gesteuert und/oder eingestellt wird.
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in zumindest einem Bereich innerhalb des Raums der Anordnung auf eine Temperatur von mindestens 17000C, bevorzugt von mindestens 18000C, besonders bevorzugt von mindestens 20000C eingestellt und/oder gesteuert und/oder geregelt wird.
35. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz zwischen der Schmelze im Randbereich des Gefäßes und der Schmelze im Mittelbereich des Gefäßes auf mehr als etwa 150 K, vorzugsweise mehr als etwa 250 K eingestellt wird.
36. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze zumindest ein Hochtemperaturläutermittel zugesetzt wird.
37. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es automatisiert betrieben wird.
38. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei der Schmelztemperatur in einem Bereich von größer oder gleich 10~3 bis kleiner oder gleich 102 Ω"1 * cm"1, bevorzugt von größer oder gleich 10~2 bis kleiner oder gleich 101 Ω"1 * cm"1 behandelt wird.
39. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schmelze eines alkalifreien Glases verwendet wird.
40. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Borosilikatglas-Schmelze verwendet wird.
41. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Erdungseinrichtung zum Abführen von Störströmen bereitgestellt wird.
42. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung mit zumindest einer, bevorzugt zumindest zwei Erdungseinrichtungen versehen wird.
43. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung mit zumindest einer Hilfserdungseinrichtung versehen wird.
44. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfserdungseinrichtung eine Erdungselektrode eingesetzt wird, welche insbesondere zwischen die Gegenelektrode und ein metallisches Bauteil der Anordnung geschaltet wird.
45. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfserdungseinrichtung in einem Überlauf und/oder einen Bodenablauf der Anordnung angeordnet wird.
46. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfserdungseinrichtung direkt geerdet wird.
47. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Erdungseinrichtung und/oder eine Hilfserdungseinrichtung bereitgestellt wird, welche eine Reihenschaltung von einem Gleichstromwiderstand und einem Wechselstromwiderstand umfaßt.
48. Vorrichtung zur Temperaturbeeinflussung einer Schmelze umfassend: eine zumindest einen Raum zur Aufnahme einer Schmelze definierende Anordnung, insbesondere eine Schmelz- und/oder Läutereinheit, zur Aufnahme von Schmelzgut, zumindest zwei Heizelektroden zur Ohmschen Widerstandsbeheizung der Schmelze in dem Raum und wenigstens eine Gegenelektrode, wobei die Heizelektroden zumindest während des Betriebs in die Schmelze hineinragen.
49. Vorrichtung nach Anspruch 48, welche zumindest eine kühlbare Wand umfasst.
50. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand an ihrer Innenseite im Betrieb der Vorrichtung eine Skullkruste umfasst.
51. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelektroden und/oder die Gegenelektrode Platten- und/oder Knopf- und/oder Kugel- und/oder Stab- und/oder Rogowski- und/oder T- und/oder Geländerelektroden umfassen.
52. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden ein Schmelzkontaktmaterial aufweisen, welches zumindest ein Metall, insbesondere Osmium, Hafnium, Molybdän, Wolfram, Iridium, Tantal, Platin, Platinmetalle und/oder deren Legierung umfasst.
53. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung von Wechselstrom, bevorzugt mit einer Wechselstromfrequenz in einem Frequenzbereich größer oder gleich 1 kHz bis kleiner oder gleich 100 kHz, besonders bevorzugt mit einer Wechselstromfrequenz von 10 kHz ± 3 kHz, insbesondere 8 kHz umfasst.
54. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung von Gleichstrom, bevorzugt zum Anlegen eines Potential zwischen der zumindest einen Heizelektrode und der Gegenelektrode mit einem Betrag im Bereich von größer oder gleich 100 mV bis kleiner oder gleich 500 mV, bevorzugt von 300 mV, umfasst.
55. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zumindest einen Zulaufbereich und/oder zumindest einen Ablaufbereich und/oder zumindest einen Überlaufbereich umfasst.
56. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Überlaufbereichs und/oder des Ablaufbereichs als Gegenelektrode zum Anlegen der Gleichspannung ausgestaltet ist.
57. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 56, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung eine Strömungstotzone aufweist, in welcher die Gegenelektrode positioniert ist.
58. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Überlaufbereichs und/oder des Ablaufbereichs als Kühlstrecke ausgebildet ist.
59. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizelektroden und/oder die Gegenelektrode einen ursprünglichen Zustand haben, in welchem sie, insbesondere vor dem Anfahren der Vorrichtung, elektrochemisch passiviert sind und insbesondere einen Glasüberzug umfassen.
60. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 59, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung zumindest eine, insbesondere zumindest zwei Erdungseinrichtungen aufweist.
61. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 60, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung zumindest eine Hilfserdungseinrichtuπg ■ umfaßt .
62. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 61, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfserdungseinrichtung eine Erdungselektrode umfaßt, welche insbesondere zwischen der Gegenelektrode und einem metallischen Bauteil der Anordnung geschaltet ist.
63. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 62, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfserdungseinrichtung in einem Überlauf und/oder einen Bodenablauf der Anordnung angeordnet ist.
64. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 63, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfserdungseinrichtung direkt geerdet ist.
65. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 64, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdungseinrichtung und/oder die Hilfserdungseinrichtung eine Reihenschaltung von einem Gleichstromwiderstand und einem Wechselstromwiderstand umfaßt .
66. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 48 bis 65, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdungseinrichtung und/oder die Hilfserdungseinrichtung eine Elektrode umfassen, welche Platin und/oder Molybdän und/oder Wolfram aufweist .
67. Produkt, insbesondere Glasprodukt, welches gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 47 und/oder in und/oder- mit der Vorrichtung nach Anspruch 48 bis 66 geschmolzen und/oder geläutert und/oder gereinigt und/oder homogenisiert und/oder hergestellt wurde.
68. Produkt nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt einen Anteil an Zinn von weniger als 0,4 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist .
69. Produkt nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt einen Anteil an Iridium von weniger als l*10~6 Gew.-%, bevorzugt von weniger als l*10~7 Gew.-%, besonders bevorzugt von weninger als l*10~8 Gew.-% aufweist .
70. Produkt nach Anspruch 67, gekennzeichnet durch eingeschlossene Blasen mit einem Volumenanteil von kleiner als etwa l*10"8 m3, bevorzugt von kleiner als etwa 5*10~9 m3, besonders bevorzugt von kleiner als etwa l*10~9 m3 pro m3 des Produkts.
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