KR20080096799A - 용융물 온도의 영향을 미치는 경우 전극의 부식을 방지하기위한 방법 및 장치 - Google Patents

용융물 온도의 영향을 미치는 경우 전극의 부식을 방지하기위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융물의 기포를 감소시키고 전극의 부식을 방지하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 이와 같은 것은 본 발명에 따르면 유리 용융 또는 청징 설비의 적어도 하나의 부전극과 적어도 두 개의 가열 전극 사이에 직류를 가함으로써 달성될 수 있다.
용융물 온도, 청징, 가열 전극, 부전극, 부식 방지, 기포

Description

용융물 온도의 영향을 미치는 경우 전극의 부식을 방지하기 위한 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR THE CORROSION PROTECTION OF ELECTRODES WHEN INFLUENCING THE TEMPERATURE OF A MELT}
본 발명은 용융물(melt)의 온도에 영향을 미치기 위한 방법과 장치, 특히 청구항 1에 따른 용융물들을 청징 및/또는 정화하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 청구범위 제48항의 전제부에 따른 용융물의 온도에 영향을 미치거나 그리고/또는 이를 청징 및/또는 세척하기 위한 장치와, 제품, 특히 본 발명의 방법 및/또는 장치에 따라서 용융된 그리고/또는 청징된 그리고/또는 세척된 그리고/또는 생산된 유리 제품에 관한 것이다.
유리 제작의 제1 공정 단계에서, 전구 물질, 소위 유리 혼합물이 용융된다. 용융은 용융기에서 행해지고, 일반적으로 벽 재료의 열 응력 성능 때문에 최대 1650℃의 용융 온도로 제한된다. 온도 증가에 따라서 혼합물이 액체가 된 후에, 균질화 공정이 유리에서 시작되는데, 즉 모든 전구 물질이 밀접 혼합(intimate mixing)된다.
유리 용융물 생산을 위한 혼합물이 가열된 이후에, 제2 공정 단계에서 청징(refining)이 시작된다. 이것은 소위 청징 챔버에서 수행될 수 있다. 청징 챔버 에서, 균질성을 높이고 기포를 제거하기 위하여 용융물이 완전하게 혼합되고 기체가 제거된다. 청징의 본질적인 목적은 용융물에 물리적으로 그리고 화학적으로 결합되어 있는 기체를 유리해서 제거하는 것이다.
용융물에 존재하는 기체의 원천은 용융물 주위에 있는 원재료와 대기에 있다. 이 경우, 최대 성분은 물이다. 다른 기체는 SO2, CO2 및 N2이다. 상기 기체 중에서 가장 큰 부분이 물리적으로 그리고 화학적으로 용해된다. 그러나 유리 품질에 중요한 소량은 아주 작은 기포의 분산으로서 존재한다. 또한, 모든 유리들은 화학적으로 결합된 상당량의 산소를 함유한다. 가장 중용한 캐리어는 유리의 다가 불순물들인데, 예를 들어서 한편으로는 산화철(III)과 다른 한편으로는 As(V) 산화물 또는 Sn(IV) 산화물과 같은 산화 청징 매제이다. 보다 넓은 관점에서는, 물 역시 이러한 부류의 화합물에 속한다.
물은 정상 유리 용융 온도에서 다소간의 백분율로 수소와 산소로 분리된다. 유리 용융 장치의 일부분들에서 사용되는 불활성 금속의 코팅이 수소 투과성이기 때문에, 불활성 금속(noble metal)과 유리 용융물 사이의 상계면(phase interface)의 수소의 이동이, 작은 기포가 형성되는 지점으로 산소가 농축되도록 유도할 수 있고, 이와 같은 것을 유리 용융물에 포함하는 것은 생성되는 유리 제품의 품질을 상당히 손상시킬 수 있다.
기포 형성을 위해 필요한 구동력(driving force)은 청징 기체의 임시적인 과포화에 기초한다. 대응하는 산소 또는 기체 부분압은 적어도 1 bar이지만 용융물의 형태에 따라서 최대 5 bar까지 이다.
이러한 과포화의 개시인자는 일반적으로 증가하는 온도이다. 이 때 과포화의 조건은 결과적으로 각각의 특징적 최소 온도, 소위 청징 온도로부터 시작해서, 용융물, 청징 매제, 용융 공정, 유리 부스러기 함량 등에 따라 달라진다.
이로부터 상당한 문제점이 발생한다. 청징 온도 이상에서는 용융물이 새로운 기포의 자연적 형성에 대해서 불안정해지고, 이것은 과포화가 감소됨에 따라서 실제 의도된 기포 확대와 경합한다. 따라서 사전 청징된 용융물의 경우에서와 같이, 심하게 과포되지만 또한 단지 소량의 기포 부하(bubble load)를 가지는 용융물에 있어서는 포화가 더욱 심해진다.
청징에서 제거된 모든 기포가 즉시 비가역적으로 노출된 용융 표면으로 상승할 수 있는 것이 중요하다. 이를 위해 이용 가능한 체류 시간은 한편으로는 각각의 용융 유닛의 특정된 처리량에 의해서 제한된다. 다른 한편으로는 최소 필요 상승 시간은 제거되는 최소 기포의 반경과 유리의 점성의 결과이다. 그러나 이와 같은 것은, 연속적인 유리 생산에 있어서, 경제적 경계 조건에서, 기포 상승 현상 보다 화학적 청징 단계가 앞서 있을 수 있다면 단지 용해될 수 있다는 모순으로 귀결된다. 이러한 청징 단계의 기본 원리는 단순하다. 최초 기포는 유리에 균질하게 용해되는 청징 기체에 포함됨으로써 확대된다. 이러한 기체는 기체 볼륨(gas volume)으로부터 기포 에지(bubble edge)로 확산됨으로써 운송된다. 이를 위해 필요한 화학적 구동력은 청징 기체의 임시적 과포화에 기초하고 있다. 대응하는 기체 부분압은 적어도 1 bar이고 최대 5 bar까지 가능하다. 이러한 과포화의 개시인자는 일반적으 로 온도 증가이다. "기포 확대(bubble enlargement)" 청징 단계 후에, 이 때 팽창된 기포뿐만 아니라 새로운 기포도 여과하는 상승 구역(rise zone)을 추가하는 것이 중요하다.
새로운 기포들은 적정한 과포화의 범위, 즉 100 bar 이하의 압력에서 형성되며, 따라서 이종의 시드 형성(seed formation)에 의해서만 형성된다. 용융, 운송 및 청징 유닛들에서 모든 벽과 설비는 시드로 구성될 수 있다. 그러나 전극/유리 계면에서의 외력에 의한 재료 교환이 청징 반응에 의해서 적극적으로 지지될 수 있기 때문에 금속 전극이 특히 위험하다.
삼상 금속/유리/기포 계면의 계면 장력이 기포 분리(detachment)와 기포 형성의 운동학에서 가장 중요하다. 한편으로는 이와 같은 구조가 특정 유리와 특정 전극으로 특히 한정되지만, 다른 한편으로는 전극 표면의 화학적 조성은 산화환원 공정들에 의해서 대부분 제어될 수 있다. 따라서 산화가 금속 산화물 레이어의 형성 또는 이를 두껍도록 할 수 있는데, 이것은 한편으로는 몰리브덴 전극의 표면에 부동태 MoO2 레이어가 형성되도록 할 수 있다.
다른 한편으로는, 산화는 몰리브덴 전극의 MoSi2 레이어의 형성과 같이 유리의 성분과 합금하는 지점까지 산화물 막을 제거하도록 할 수 있다.
기포 형성의 효과에 추가해서, 이와 같은 것은 또한 전극들이 활발하게 부식하는 것에 큰 영향을 미친다. 본질적으로 상이한 두 가지 부식 메커니즘은, 이온의 형성에 의한 전극의 애노드 용해(anodic dissolution) 또는 액체 합금 상으로의 운 송에 의한 캐소드 파괴(cathodic destruction)이다. 수용성 매체의 철 합금들의 부식 방지와 유사하게, 부동태 현상은 또한 유리와 접촉하는 전극에도 익숙한 것이다. 몰리브덴에 실리콘 또는 지르코늄과 같은 합금 성분을 섬세하게 포함시키는 것과, (황산염 청징된) 소다 석회 용융물의 몰리브덴 캐소드 부동태 또는 납 유리 용융물(leaded glass melt)의 몰리브덴 애노드 부동태 모두 부동태 효과를 가진다.
애노드 또는 캐소드 전류로 전극 표면에 국부적으로 응력을 가하는 것은 궁극적으로 전극의 서로 다른 고온 부분들(열 전지들) 사이의 내부 균등화 공정에 따른 직류 이외에 가열 전류(AC 편극화)의 통로에서의 청징 효과와, 외부적으로 가해진 직류로부터 기인한다. 무전류 부식 공정(currentless corrosion process)과 함께, 전류의 합이 전극의 편극화를 결정하고 따라서 그 전기화학적 전위를 결정한다.
더욱이, 불활성 금속을 위한 AC 전기분산(electrodispersion)의 특수한 메커니즘이 알려져 있다. 표면 원자의 전류 지지 이온화 다음에 부분적으로 불활성 금속 이온을 불활성 금속으로 무전류 환원하는 것이 뒤따른다. 유리 내의 가장 중요한 반응 파트너들은 Sn, Asa+ 또는 Sb3+와 같은 환원 이온들이다. 고온은 이러한 유형의 반응을 촉진하는데, 그 이유는 용용물이 한편으로는 증가하는 청징와 반응성이 커지고 불활성 금속 이온이 점점 더 반응성이 작아지기 때문이다. 이러한 반응들은 가열 주파수의 사이클 타이밍(cycle timing)에서 일어나고 이것은 불활성 금속 입자의 비가역적 용해가 낮은 가열 주파수와 높은 전류 밀도에 따라 더욱 현저 해지는 일련의 시험에서 관찰된다. 초정밀 불활성 금속 입자들이 형성된다면, 이들 입자는 다시, 전극 부근에서 과포화의 경우에 새로운 기포들을 위한 시드로서 역할을 할 수 있다.
불활성 금속 벽들, 특히 플라티늄/로듐 합금으로 제작된 벽들은 원자적으로 가용성인 플라티늄과 물로서 결합되어 존재하는 유리와의 사이에서 수소 교환에 기초하여 유리와 접촉하는 추가적 특수한 기포 형성 메커니즘을 가진다.
수증기 형성에 의해 후단에서 플라티늄에 용해된 수소를 포획한다면, 이 때 유리와 용융물 사이의 계면에서 물의 분해에 의해서만 공급될 수 있는 플라티늄의 수소 흐름을 생성한다. 그러나 이것은 플라티늄에 산소를 형성하는 기본적 단계이다. 물의 분해와 병행해서, 애노드 방향에서의 전기화학적 전위의 이동이 관찰되고, 1 bar의 산소 부분압에서 임계 전위(critical potential)가 달성되자마자, 산소 생산은 산소 기포 형성으로 변형된다. 물의 분해는 불활성 금속 전극의 무전류 애노드 편극화에 대응한다.
반대로, 플라티늄 벽을 통해서 수소를 유리 내로 섬세하게 주입함으로써 추가적인 기포 형성 반응을 유발할 수 있다. 흐름 밀도에 따라서, 수소 또는 물 기포가 주로 형성되고, 이것은 상당한 양의 SO2, CO2 및 N2를 포함하는 혼합 기포로 변형된다. 플라티늄/유리 계면의 캐소드 편극화를 위한 동일한 혼합 기포 유형이 발견될 수 있다.
플라티늄 표면들에서의 애노드 공정 및 캐소드 공정에 있어서, 원칙적으로 기포 형성이 발생하지 않는 전위 공정 윈도우(potential process window)를 발견할 수 있다. 1400 ℃와 1500 ℃ 사이의 온도에서, 대략적으로 이것은 혼합 기포 형성 사이드의 하부 경계로서 10-3 bar의 산소 부분압 수치와 산소 기포 형성 사이드의 상부 경계로서 10-1 bar 사이에 있다.
상기 기술 내용으로부터, 유리에 용해되는 물의 화학적 특성이 청징 매제의 화학적 특성과 아주 유사하다는 것을 알 수 있다. 불활성 금속, 특히 플라티늄 합금과 적어도 직접 접촉해서는, 물은 다가이면서 산화환원 반응의 화학적으로 활성인 유리 성분이다. 따라서 물을 함유하는 유리는 산화물 청징 매제를 첨가하지 않아도 산화환원 반응에서 화학적으로 아주 활성이 클 수 있다.
온도 제어 기체 과포화 이외에, 전극들의 계면에서의 부식 공정과 기포 형성은 또한 전극 재료, 전극 조성, 표면의 성질, 온도 구배, 가열 전류의 국부적 전류 밀도와 주파수, 직류의 국부적 부하 인가(loading)뿐만 아니라, 전극에서의 수소 흐름의 가능성과 같은 인자들의 영형을 받는다. 기본 조성에 추가적으로, 산화환원 상태뿐만 아니라 물과 청징 매제의 함량은 유리를 위한 본질적 역할을 한다.
높은 점성의 유리, 특히 AF 유리로 알려진 무 알칼리 유리 유형의 고점성 유리는 매우 높은 청징 온도를 필요로 한다. 1700℃ 이상의 온도가 필요하고 전극에 의해서 전기 가열해서 그러한 온도를 생성하기 원한다면, 이 때 플라티늄 또는 플라티늄/로듐 합금을 사용하는 것은 여지가 없다. 또한 몰리브덴과 텅스텐은 1800℃이상에서 제거된다. 기본적으로, 단지 이리듐만이 옵션이다. 특수 합금들은 이 경 우에 이용가능하지 않다.
또한, 1 A/cm2보다 현전하게 높은 전류 밀도는 적어도 5 kHz의 주파수를 가지는 중심 주파수 생성기의 사용을 필요로 한다.
무알칼리 유리와 이리듐 전극의 재료 결합의 경우에, 기포의 새로운 형성이 온도가 1700℃ 이상이고 8 kHz에서 국부적 전류 밀도가 2 A/cm2일 때 관찰되었다. 전극 주위에서 기포의 함량을 정확하게 결정할 수는 없었다. 결과적인 생성 기포는 약 500 pm의 아주 좁은 크기 분포를 가지는 혼합 기포 유형이었다. 특정 기포 성장과 기포 상승 공정의 제작 유닛의 분석은, 상당 부분의 새로운 기포들이 200 pm 이하의 분리 크기(detachment size)를 가져야 한다는 추측을 지지한다. 기포 형성에 추가해서, 초정밀 Ir 입자의 형성에서 부식이 최소였었다.
유리 용융물의 청징을 개선하고 요구 청징 시간을 줄이기 위한 한 접근법은 가능한 높은 청징 온도를 사용하는 것이다.
무엇보다도, 유리 용융물의 점성은 온도 증가에 의해서 감소되고, 용융물에 존재하는 기포의 상승 속도가 증가된다.
다른 접근법은 소위 청징 매제를 사용하는 것이다. 이러한 청징 매제의 원리는 용융물을, 특히 용융된 유리에, 고온에서 분해하고 기체(예를 들어서, 산소)를 방출하는 물질을 첨가하는 것이다. 청징 매제에 의하여 갑작스럽게 유리된 기체들은 기존의 작은 기포들을 확대시키고, 상기 작은 기포들은 제2 단계에서 용융물에 존재하는 기체를 "한데 모은다". 요약하면, 작은 기포들은, 용융물의 표면으로 보 다 빠르게 상승하고 따라서 용융물로부터 탈출할 수 있는 큰 기포로 성장한다.
청징 매체의 선택은 우선, 청징 중에 유리 용융물의 온도에 의해 정해진다. 청징 매제인 오산화비소(As2O5) 가 1250℃의 온도에서 이미 삼산화비소(As2O3)와 산소로 분해되는 반면에, 고온의 청징 매제 SnO2는 단지 1500℃ 이상의 온도에서만 Sno와 산소로 분해된다. 그러나 생성된 산화물은 용융물에 남아 있고, 이들 산화물은 또한 유리 최종 생성물(glass end product)에서 발견될 수 있다. 유리 최종 생성물에 존재하는 비소는, 생태학적으로 무해한 유리가 필요하다면 아주 바람직하지 못하다. 비소 산화물, 안티몬 산화물 또는 주석 산화물과 같은 청징 매제들을 사용하는 것의 문제점은 이들이 몰리브덴 전극과 텅스텐 전극의 부식을 촉진한다는 점이다. 1800℃ 이하에서, 얇은 금속 산화물 막이 형성되는데, 상기 막은 자발적 부동태(spontaneous passivation)의 효과를 가진다. 이에 의해서 생성된 보호막은 유리 조성에 따라서, 1800℃ 이상으로 온도가 증가함에 따라서 약화되고, 몰리브덴과 텅스텐은 유리에서 분리된 산소에 의한 부식(corrosive attack)으로부터 보호되지 않는다.
따라서 초고온, 즉, 1650℃ 이상의 온도에서 효율적인 청징을 가능하게 하는 데 요구는, 종래의 공정에서는, 특히 금속 부분들이 부식이 급격하게 증대되기 때문에 큰 문제점에 직면한다. 따라서 그러한 고온에서 효과적으로 청징을 가능하게 하는 요구가 있다.
유리 용융물은 종래에는 상부 노(upper furnace)에 위치한 오일 또는 기체 버너에 의해서 가열된다. 이 경우에, 유리 배스(glass bath)의 표면을 통해서 열이 가해진다. 전극에 의한 전기적 가열은 추가적 가열, 특히 저 흡수 유리(low-absorbing glass)를 위하여 사용된다. 이를 위해서, 유리 용융물은 교류에 의해서 전도 가열되며, 즉 유리 용융물은 직접적으로 가열된다. 전극들은 용기의 바닥 또는 측벽에 장착되고 유리 용융물과 직접 접촉한다.
몰리브덴, 플라티늄 및 플라티늄 군의 금속들이 다른 것들보다 보다 많이 전극 재료로 사용된다. 그러나 종래 작업 형태에서나 공지의 장치에서는, 이러한 재료조차도, 특히 침식성의 규산염 용융물(aggressive silicate melt)에 의해서 부식에 노출될 수 있다. 몰리브덴 전극들은 산화 경향이 아주 강하다. 따라서 몰리브덴 전극들은 개시 공정 중에 불활성 기체 대기에 의해서 보호되어야 한다. 용융물에 존재하는 오산화비소와 같은 일부 산화물들은 유사하게 몰리브덴 전극 또는 플라티늄 전극을 침식할 수 있다. 플라티늄 전극들은 확실히 몰리브덴 전극에 비해서 상당히 더 불활성이 크지만 최대 1500℃까지의 온도에서 상당히 장기간의 시간에 걸쳐서 사용될 수 있다.
부식 때문에, 용융물에서 부식으로 파괴된 전극들은 새로운 전극으로 교체할 필요성이 지속적으로 존재한다. 이것은 장치의 이용성의 저하뿐만 아니라 전극 홀더에 과다한 응력을 가하게 되고 고가의 전극 재료를 상당량 사용하게 되는 것을 의미한다.
미국특허 제4,246,433호에 개시된 내용에 따르면, 냉각, 보다 구체적으로 수냉의 로드 전극(rod electrode)의 사용이 개시되어 있는데, 상기 로드 전극은 측벽 을 통해서 용융물 용기 내로 삽입된다. 고온에서 부식에 대한 전극의 안정성은 수냉에 의하여 보장된다. 따라서 전극을 파괴하거나 뒤틀지 않고서도 용융물에서 고온으로 설정될 수 있다. 따라서 가능한 최대 용융 온도는, 냉각 때문에, 전극 재료가 사용될 수 있는 제한 온도에 의해서 더 이상 제한되지 않는다.
상승된 청징 온도로 설정하는 것이 가능하기 때문에 또는 특히 부식성이 큰 유리 때문에, 유리 용융물로 그리고/또한 유리 최종 생성물로의 재료 유입의 증가는 유닛의 벽과 전극에 침식이 증가한 것에 기인한다. 벽 또는 전극 재료로 일반적으로 사용되는 플라티늄은 한편으로는 현저히 비용 집약적이고 다른 한편으로는 플라티늄 또는 플라티늄 합금들로 제작된 장치들은 유리 용융물의 부식성과 마찰 때문에 상기 장치들이 소량의 플라티늄 또는 벽 또는 전극의 다른 합금 성분들을 용융물로 방출하는 문제점을 가지고 있다. 이러한 성분들은 유리 최종 생성물에서 이온 또는 미세하게 분산된 요소 형태 둘 모두로 존재한다. 농도와 입자 크기에 따라서, 유리 용융물에 이온 또는 요소 금속 형태의 플라티늄을 포함하는 것은 원하지 않은 변색과 전자기 방사의 전달의 감소로 이끌 수 있다.
독일 공개 특허 제19939780호 문헌은 고주파수 에너지의 직접 결합에 의하여 용융물이 가열되는 유닛에서의 유리의 계속적 청징을 기술하고 있다. 이 경우에 채용된 장치는 냉각제 회로들로 구성되는데, 상기 냉각제 회로들은 용융물을 가열하는 데 사용되는 고주파수 방사선에 거의 "식별이 되지 않는 것"이다. 용융물은 이러한 냉각된 벽에 응고되고 유리 용융물과 벽 재료 사이에 소위 스컬 레이어(skull layer)를 형성하고, 이것은 자체적으로 반복해서 경신될 수 있다. 장치의 무결성은 대부분 수냉 되는 금속 파이프 상의 스컬 레이어에 의해 보장된다. 또한 용기 벽상의 유리 용융물의 침식이 최소화되고, 이것은 결과적으로 유리 용융물에서 재료 함유가 상당히 감소되도록 한다.
이와 같은 스컬 도가니(skull crucible)에서 고주파수로 용융하는 장점 중 하나는, 유닛 벽의 온도 저항이 냉각에 의해 형성된 스컬 레이어 때문에 제한 요소로 더 이상 작용하지 않기 때문에 유리 용융물이 1700℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다는 점이다. 유리 용융물 내로 고주파수 에너지가 직접 결합(direct coupling)되기 때문에, 용융물은 용융 유닛의 중간에서보다 외주 영역에서 더 차가울 수 있다. 고온 용융되고 및 심하게 부식된 유리조차도 스컬 레이어로 용융되고 청징될 수 있다.
고주파수 용융 또는 고온 용융의 또 다른 장점은 소위 고온 청징 매제를 사용할 수 있다는 점이다. 이것은 독일 특허 문헌 제19939771호에 기술된 바와 같이, 오산화비소 또는 오산화안티몬(Sb2O5)과 같이 환경에 유해하고 독성이 있는 청징 매제를 배제하는 대신 청징 매제로서 위험성이 덜한 이산화주석(SnO2)을 사용하는 것을 가능하게 한다.
그러나 고주파수의 도움으로 용융물을 가열하는 것은, 고주파수의 도움으로 입력되는 에너지의 양이 스컬 벽들을 통해서 전달되는 열의 양보다 많은 용융 온도에서 용융될 유리, 유리 세라믹, 세라믹 또는 크리스탈들이 충분하게 높은 전기 전도성을 가져야만 하는 문제점을 가진다. 유리 및 유리 세라믹 용융물의 전기 전도 성은 일반적으로 알칼리 함량으로 결정되고, 상대적으로 작은 범위에서 이러한 용융물의 알칼리토류(alkali-earth) 성분에 의해서 결정된다. 또한 필요한 전기 전도성의 제한 값이 다수의 장치 매개변수에 따라 다르지만, 실질적으로는 용융물의 전기 전도성이 10-1Ω-1cm-1 이상이어야 한다는 것이 입증되었다.
특히, 스컬 도가니에서의 고주파수 용융이 고온으로 인해서 아주 적합하게 되는 고용융 유리(high-melting glass)는 불충분한 전기 전도성, 특히 10-1Ω-1cm-1 미만의 전도성을 가진다는 것이 실제 시험에서 들어났다. 따라서 다수의 중요한 기술적 유리들은 고주파수 용융 기술에 의해 처리될 수 없다.
제약 패키징과 높은 온도 저항 램프들을 위해 요구되는 유리에 추가하여, 낮은 전기 전도성과 높은 온도 저항을 가지는 유리들은, 차후의 공정에서 코팅되는 디스플레이 유리들을 포함한다. 극도로 작은 알칼리 함유량조차도 디스플레이 유리들에서는 바람직하지 않은데, 그 이유는 이러한 금속들이 손쉽게 유리로부터 디스플레이의 기능 레이어(functional layer)들 내로 확산하기 때문이다. 또한 이러한 유리들은, 알칼리 함유가 낮거나 알칼리가 존재하지 않기 때문에, 고주파수에 의해 손쉽게 결합될 수 있기에는 불충분한 전기 전도성을 가진다.
국제특허출원 제EP03/13353호에 용융물을 가열하기 위한 방법 및 장치가 기술되어 있다. 이와 같은 장치에서는, 적어도 두 개의 냉각 전극들 사이에 전류를 통과시킴으로써 유리 용융물이 가열되는데, 상기 전극들 각각은 용융물 용기 벽의 성분을 대체한다. 상기 기술된 장치의 용융물 용기의 벽은 적어도 한 영역에서 냉 각된다. 그러나 기술된 장치에서 전극들이 스컬 도가니의 상부 에지 아래에 배열되는 문제점이 있다. 따라서 개시 에너지가 유리의 깊은 레이어로 전달되어야 하며, 이것은 열적으로 또한 높은 전기 전압에 의해서 스컬 도가니에 매우 심하게 응력을 가한다.
또한, 특히 장치의 시동 중에, 아크방전(arcing)의 문제점이 존재한다. 또한 스컬 레이어를 완전하게 형성하는 것이 가능하지 않는데, 그 이유는 이것이 용기 벽의 일부로서 제공된 전극에 의해 방출된 전자기 에너지의 용융물 재료내로 결합을 방해하게 되기 때문이다.
OLS DE 19802071 A1에서, 유리 용융 유닛을 가열하기 위한 방법이 개시되었는데, 상기 방법에서는 사용되는 전극 재료의 부식을 상당히 감소시키기 위하여 용융물을 가열하는 역할을 하는 교류에 직류 성분이 인가된다. 유리 용융물로 돌출하는 적어도 두 전극과 변환기를 포함하는 가열 회로에서, 추가적인 전압 강하가 교류의 두 부분 전류 중 한 전류에서 발생된다. 또한 상기 출원은 양과 음으로 연결된 전극 시리즈를 개시하고 있으며, 무엇보다도 용융물 내로 전극 재료가 부식하는 것이 음으로 연결된 전극 시리즈에서 억제되고 가능한 액체 합금의 형성이 양으로 연결된 전극 시리즈에서 억제된다. 그러나 양으로 연결된 전극 시리즈에서 용융물 내로 전극 재료의 부식이 억제되지 않는 점이 문제된다.
저주파수 부동태의 방법에 의해서 전극, 특히 몰리브덴 전극이 부식되는 문제점을 완화하는 것이 미국 특허 제4,624,002호에 공지되어 있다. 상기 특허에서는, (50 또는 60 Hz의 정상 주파수에서) 통상의 가열 전류가 현저하게 50 또는 60 Hz 밑에 있는 주파수에서 교류로 덮이는데, 이것은 유리 용융물, 특히 높은 납 함량의 용융물에서 몰리브덴 전극의 부식을 감소시킨다. 기포 형성을 야기할 수 있는 사용되는 전류 밀도에서 전극의 강력한 편극이 발생하는 것은 바람직하지 못하다. 더욱이, 저주파수 부동태의 메커니즘이 또한 아주 높은 온도와 고용융 유리 용융물(일반적인 무연)에서 효율적이라는 것이 입증되지 않았다.
내화 재료에 대해서 또는 하나 이상이 보조 전극에 대해서 또는 내화 재료에 대해서 보호되는 모든 전극이 음의 전위에 있도록 용융물을 가열하는 역할을 하는 교류가 직류원으로부터의 직류로 덮이는 방법이 DD 139572에 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 방법은, 용융점이 규산염 용융물의 온도나 그 이하에 있는 중금속의 이온을 함유하지 않는 규산염 용융물에 한정된다. 이와 같은 방법의 또 다른 성과는 용융물에 포함된 중금속 이온들이 전극에서 방출되어서는 거기서 보호 레이어를 형성한다는 점이다. 따라서 침식성 용융물에 의한 전극들의 부식이 방지된다. 전극의 표면과 표면 특성들이 중금속 이온들의 보호 레이어에 의하여 급격하게 변경되는 것은 바람직하지 않다.
해결할 문제
이러한 배경기술에 대해서, 가능한 최대한 상기의 단점을 회피화면서, 본 발명은 용융물의 온도에 영향을 미칠 수 있도록 하는 것의 문제, 특히 본 발명에 따라서 용융되거나 그리고/또는 청징된 그리고/또는 세척된 그리고/또는 생산된 생성물뿐만 아니라 용융물을 청징하고 세척할 수 있도록 하는 것의 문제에 기초하고 있다. 특히, 장치의 전극을 부식으로부터 충분히 보호할 수 있게 되고, 또한 용융물 의 기포 함량을 효과적으로 최소화할 수 있게 된다.
상기 문제들은 1700℃ 이상의 온도에서 용융물의 청징을 가능하게 하고 적어도 용융물에 청징 매제의 사용을 감소시키고, 특히 가능한 최대한 오산화비소와 같은 독성 물질을 피할 수 있도록 청징 매제의 양을 최소화하는 목적을 포함한다. 높은 온도에도 불구하고, 장치의 전극과 벽의 용융물 접촉 표면으로부터의 이온의 진입이 또한 최소화되게 된다.
문제의 해결
이러한 문제점들은 청구범위 제1항의 특징부를 가지는 방법에 의하여 아주 단순하게 해결된다. 각각의 관련 종속 청구범위에 바람직한 청징이 개시되어 있다.
본 발명은 용융물을 유지하기 위한 공간을 한정하는 배열부, 특히 적어도 옴 저항 가열에 의해서 용융물을 가열하기 위하여 적어도 두 가열 전극이 용융물과 접촉하도록 배열되고, 적어도 하나의 부전극(counterelectrode)이 제공되고, 용융물로부터의 반응 파트너들과 가열 전극 재료와의 표면 반응이 감소되는 전위로 적어도 하나의 가열 전극이 부전극에 대하여 설정되는 용융 또는 청징 유닛에서 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법을 제공한다.
바람직하게는 용융물의 영역에 적어도 두 전극들을 배열함으로써, 용융물을 가열하기 위한 전자기 에너지는 용융될 재료 내로 결합하기가 특히 용이하다. 전극들은 부전극이 제공되고 적어도 한 가열 전극과 부전극 사이의 전위가 가해짐으로써 부식이 충분히 방지된다. 동시에, 바람직하게는, 가열 전극에서의 기포 형성이 상기 전위를 가하지 않는 경우의 거동에 비해서 본 발명의 방법에 의하여 급격히 감소된다는 점에서, 용융물 내의 기포의 함량이 최소화된다.
본 발명은 적어도 한 가열 전극과 부전극 사이에 직류 전압을 가함으로써 전위를 생성한다. 본 발명의 방법이 실시될 때, 가열 영역의 표면은 특히 가열 전류 부하(heating current load)와 무관하게 광택이 아주 크고 거칠기가 극도로 작으며 유리 용융물과의 젖음성이 높다. 더욱이 가열 전류 부하 하에서는, 바람직하게는, 본질적으로 용융물 내로 전극 재료의 입자가 침식되지 않고, 이것은 결과적으로 가열 전극의 장기간 안정성을 가져온다. 작동 시에 거의 변하지 않는, 본 발명 내에서 달성될 수 있는 가열 전극의 표면 특성 때문에, 경화된 용융물은 가열 전극으로부터 쉽게 분리되고 과거에 일반적이었던 것처럼 가열 전극에 "부착"되지 않는다.
따라서 바람직하게는 부식으로부터 가열 전극이 보호되는 것에 기인한 변화되지 않는 표면 조건은 용융물과 가열 전극의 영역에서의 기포 함량이 상당히 감소되는 것에 영향을 미친다. 분명하게 확정할 수 있는 기포가 전극 주변에 나타나지 않았으며 분리될 수 있는 기포는 산소, 이산화황, 이산화탄소 및 질소를 함유한 혼합 기포 유형이라는 것이 밝혀졌다. 이것들의 크기는 직경이 약 500 ㎛인 크기이다. 단지 이러한 큰 기포만의 반응은 이리듐의 빈약한 젖음성에 의해 설명된다. 보다 정확하게는 유리/금속간 계면 장력이 기체/금속간 계면 장력보다 크다. 따라서 기포는 금속에 잘 부착하고, 초기에는 확산에 의해서 크기를 증가시키고, 이들이 약 500㎛내지 1000㎛의 범위의 직경으로 성장하자마자 기포들이 분리되어 용융물로 표면으로 상승한다. 결과적으로 전극 표면에 형성되는 일부 기포들이 또한 매우 바람직한 크기 분포를 가진다.
이러한 공정은 산화된 표면을 가지는 비보호 전극에서는 볼 수 없다. 유리/금속 산화물 계면은 매우 양호한 젖음 거동을 보여준다. 기포는 전극 재료의 표면에 부착하지 않거나 또는 아주 미세하게 부착하고, 이것은 매우 작고 새롭게 형성된 기포가 매우 이른 시점에 분리되는 것을 가능하게 한다.
추가적으로, 적어도 한 가열 전극과 적어도 한 부전극 사이에 전위를 가하고 전극 재료로서 이리듐을 사용함으로써 전극을 부식으로부터 방지하는 것은 그 산화물의 형태에서 화학적으로 변화되지 않는 전극 재료의 침식이 실질적으로 저하기 때문에 가열 전극들의 사용연한을 상당히 길어지도록 한다. 또한 바람직하게는, 이리듐의 산화로 인한 유리/금속 계면에서의 아주 작은 수소 기포의 새로운 형성이 상당히 감소되고, 상승하기에는 너무 작은 실질적으로 50㎛ 내지 80㎛의 직경을 가지는 용융물 내의 개개의 작은 기포들로 만들어진 200㎛의 직경을 가지는 상승할 수 있는 기포의 형성이 촉진된다. 전극 재료의 침식은 기포 형성 시드(bubble formation seed)의 증가를 가져와서는 용융물의 이종 시드의 형성이 훨씬 증가된다.
국부적이 될 수 있는 용융물의 적어도 일부, 예를 들어 본 발명의 방법에 의하여 처리되는 용융물을 둘러싸는 외주 영역에서 용융물 일부를 냉각함으로써, 용융물이 용융물 공급 성분(melt-supplying component)들과 접촉할 수 있게 되는 온도를 바람직하게는 낮출 수 있게 되어서, 그러한 성분들의 구성요소가 용융물 내로 부식 및/또는 진입하는 위험이 감소될 수 있다. 냉각된 영역에서는, 특히 용융물과 동일한 유형의 경화된 재료의 크러스트(crust), 소위 스컬 레이어(skull layer)를 형성하는 것이 가능한데, 이것은 용융물이 처리되는 용기를 형성한다. 다음으로 바람직하게는, 용융물이 동일한 유형의 재료의 환경에 포함되고, 이러한 환경에서는 오염의 위험이 최대한 감소된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 여러 공정 단계들이 용융될 재료 및/또는 용융된 재료에서 서로 병행해서 수행될 수 있다. 추가적인 용융 공정들이 행해질 수 있고 용융물이 청징될 수 있는데, 다음 유리의 제품 특성에 부정적인 영향을 미치는 물질들은 기포화 함께 제거될 수 있고, 즉 정화 단계가 용융 및/또는 청징에 부가될 수 있다.
또한 본 발명은, 용융물을 유지하기 위한 공간을 한정하는 배열부, 특히 용기에 용융물이 제공되도록 본 발명의 방법을 실시하는 것을 제공하는데, 상기 배열부는 적어도 부분적으로 냉각된다. 배열부는 라인들, 특히 냉각제가 관통하여 흐를 수 있게 되는 파이프라인들에 의해서 형성될 수 있다. 따라서 배열부라는 용어는 적어도 임시적으로 용융물을 유지할 수 있는 임의의 구조물을 포함한다. 특히, 또한 이것은 청징 유닛들 및/또는 용융기들과 같은 용기들을 포함한다.
단순화시키기 위하여, "용기(vessel)"이란 용어가 이하에서 사용되며, 그러나 이것은 상기한 바와 같이 배열부가 연결된 평탄한 요소를 가지는 구조물로 한정되는 것을 의미하려는 것은 아니다.
용융물의 영역에, 특히 용기 공간에 전극을 배열함으로써, 측벽의 냉각 표면과 따라서 냉각 효과도 바람직하게는 증가된다. 이와 같은 방식으로 전체 측벽들이 작동 중에 스컬 레이어로 덮임으로써 용기 벽은 용융물의 침식으로부터 보호되며 용융물 자체는 용기 벽의 측부로부터 들어오는 재료로부터 보호된다.
바람직한 청징에서는, 스컬 크러스트가 용기 벽에 형성되도록 배열부의 바닥 플레이트의 적어도 한 영역 및/또는 한 측벽이 냉각되는 것이 제공된다. 따라서 아주 높은 온도가 본 발명의 방법으로 용융물에서 실현될 수 있고, 용기 벽에서 충분히 낮은 온도가 동시에 보장될 수 있다.
더욱이, 용기에서의 바람직한 대류(convention)는 생성되는 온도 프로파일에 기인함으로써 용융물 내로의 에너지 입력은 용융된 재료 또는 용융될 재료 내로 균등하게 입력된다. 따라서 본 발명의 방법은 용융물의 온도를 에너지 효율적으로 영향을 미칠 수 있게 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 바람직하게는 용융물을 가열하기 위한 전자기 에너지는 용융될 재료로 용이하게 결합된다. 따라서 아주 높은 온도가 용융물에 실현될 수 있다. 이것은 용기 내부의 적어도 두 전극의 배열부에 의하여 가능하게 되어서, 측벽의 냉각 표면과 따라서 용융물에 대한 냉각 효과도 바람직하게는 증가된다. 따라서 전체 측벽들이 작동 중에 용융물과 동일한 유형의 고형화된 재료의 크러스트로 덮여서 용기 벽이 용융물에 의한 침식으로부터 보호되고 용융물은 용기 벽의 측부로부터의 재료 진입에 대해서 보호된다. 이로써 전체 측벽들은 용융물과 동일한 유형의 고형화된 재료의 크러스트로 덮인다.
계속적으로 스스로 작동 중에 갱신하는 스컬 레이어는 유닛의 측벽에 대한 침식을 추가적으로 감소시키고 최종 용융물 내로의 재료 진입을 감소시키며 따라서 또한 유리 최종 생성물 내로의 재료 진입을 감소시킨다. 스컬 레이어 때문에, 구리와 같은 상당히 보다 경제적인 재료가, 바람직하게는, 흔히 사용되는 고가의 플라티늄 대신에 벽 재료로서 사용될 수 있다.
용융물 내부의 아주 높은 온도와 측벽의 영역의 낮은 온도의 결과로서, 바람직하게는 용융물의 입력 에너지의 분포가 균등해지도록 하는 용기를 통하는 흐름 프로파일(flow profile)이 형성된다. 또한 청징 매제의 양을 현저하게 소량 사용하는 것이 또한 가능한데, 이것은 버블 및/또는 다른 불필요한 물질의 제거가 본 발명에 의해 실현될 수 있는 고온에서 촉진되기 때문이며, 또한 본 발명의 방법의 도움으로 용융물의 청징 및/또는 세척을 위한 장치에 의하여 용융될 재료의 흐름이 최적화되기 때문이다.
바람직한 청징에 의해서, 시간이 경과해도 일정한 전위가 적어도 한 가열 전극과 부전극 사이에 인가되어서 전 기간에 걸쳐서 동일한 작동 파라미터를 유지하고 전극의 부식을 확실하게 방지한다. 구체적 요건 내지는 본 발명을 사용하지 않는 경우 발생되게 되는 부식의 양에 따라서는, 전극 재료와 유리 밸브의 성분 사이의 주어진 전기화학적 관계에서, 또한 적어도 한 가열 전극과 부전극 사이에서 단지 일시적으로 일정한 전위를 인가하는 것이 본 발명의 범위에서 가능하다. 이것이 의미하는 바는 특정 시간 범위에 걸쳐서, 이 시간 범위에서 시간에 대해 일정한 전위가 인가된다는 것을 의미한다.
일정한 전위를 임시적으로 인가하는 것은 전위 인가 후의 가열 전극의 "메모리 효과(memory effect)"가 존재한다면 특히 고려되어야 한다. 가열 전극과 부전극 사이의 전위가 차단된 후에 그렇지 않으면 전위 없이 관찰될 가열 전극의 부식이 수 일 동안 부재한다는 점에서 그러한 메모리 효과는 예를 들어서, 이리듐을 포함하고 캐소드 편극화된 가열 전극에서 보여진다.
본 발명의 방법은, 가열 전극의 전위가 50 mV 내지 500 mV, 아주 바람직하게는 300 mV의 범위의 양만큼(10% 이하의 편차는 중요하지 않다) 저하되도록, 특히 적어도 한 가열 전극과 부전극 사이에 전압을 인가함으로써 수행될 수 있다.
실질적인 실시는, 예를 들어서, 작업 전극(working electrode), 부전극 및 기준 전극(reference electrode)을 구비한 소위 삼개 전극 회로에서 실행된다. 상기 언급한 가열 전극(=작업 전극)과 적절하게 선택된 부전극 이외에, 한정된 전기화학적 전위를 가지는 추가의 기준 전극이 있어야 한다. 가열 전극 전위의 원하는 수정은 기준 전극을 기준으로 적용된다. 이를 위하여 가열 및 부전극 사이에 인가되게 되는 전압은, 특히 용융물의 대응하는 전해질 저항이 높다면 수치적으로 상당히 상이할 수 있다.
일부 경우에 있어서는, 적절한 기준 전극의 설치가 불가능하다. 이러한 경우에, 가열 전극의 원하는 부동태 상태는 잘 한정된 직류 밀도를 적용함으로써 제공된다. 대응하는 직류는 이때 가열 전극과 부전극 사이에서 측정된다. 직류 부하(direct current load)와 직류 전위의 연관된 변위 사이의 연결은 실험실에서 결정될 수 있다. 따라서 이 경우, 비교되는 특징 곡선은 현장에서 부동태 상태를 조정하는 역할을 한다.
도출된 정확한 값들은 각각의 적용 사안에 따라 다르다. 용융물 접촉 재료로서 이리듐을 구비한 가열 전극과 알칼리 함유 유리의 경우에는, 50 mV의 크기를 가지는 캐소드 편극화(cathodic polarization)가 충분할 수 있는데. 이것은 전류 흐름에 따라서 또한 예를 들어서 20 mV와 같이 더 작아질 수 있다. 용융물 접촉 재료로서 이리듐을 구비한 가열 전극과 무알칼리 유리의 경우에는, 예를 들어서, 300 mV 크기만큼의 캐소드 전위 이동이 선택될 수 있다.
인가될 전위는 이리듐과 이리듐이 거의 없는 유리와의 계면의 조건을 방영한다. 일반적으로 이리듐은, 예를 들어서 100 ppm 내지 1000 ppm의 몰리브덴, 텅스텐 및 지르코늄과 같은 비불활성 화합물들의 불순물을 상당량 가질 수 있는 합금으로 구성된다. 이러한 불순물들은 전기화학적으로 활성이며 용융물에서 발생하는 일어나는 전위를 결정한다. 이리듐과 유리와의 사이의 계면에서의 특성에 관하여, 이리듐 산화물 막의 분리 또는 억제가 에칭 알칼리 산화물(etching alkali oxide)에 의해서 화학적으로 강제되거나 또는 충분히 낮은 전위에 의해서 전기화학적으로 강제되는 지 여부는 중요하지 않다. 전위의 인가는 가열 전극상에 이리듐 산화물의 레이어가 형성되는 것을 방지하고, 이것은 결과적으로 전극들이 고알칼리 용융물에 의해서도 침식되지 않는 결과를 가진다.
본 발명의 바람직한 청징에서, 100 ㎂/cm2 이하, 바람직하게는 50 ㎂/cm2 이하의 국부 직류 밀도는 배열부의 금속 성분에서, 특히 가열 전극 및/또는 부전극 및/또는 측벽 및/또는 바닥 플레이트에서 조정 및/또는 제어 및/또는 통제되는데, 이는 기포의 형성이 아주 신뢰적으로 방지될 수 있다는 점이 밝혀졌기 때문이다.
개개 경우의 요건에 따라서는, 서로 다른 재료들이 본 발명의 방법을 위한 가열 전극들로서 사용될 수 있다. 예를 들어서, 오스뮴, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐, 플라티늄, 이리듐, 플라티늄금속들을 포함하거나 그리고/또는 상기 언급한 요소들의 합금을 포함하는 전극들이 사용될 수 있다. 몰리브덴, 텅스텐, 플라티늄 및/또는 이들 요소의 합금을 포함하는 전극은 부전극으로서 사용될 수 있다.
부식 위험이 있는 지점들에서 금속 재료를 보호하기 위하여, 본 발명은 바림직하게는 부전극이 배열부의 오버플로(overflow) 및/또는 바닥 드레인(bottom drain)에 배열되도록 한다.
부전극에서 형성된 기포 또는 부전극으로부터 침식된 전극 재료의 입자들이 용융물 내로 들어가지 않도록 하기 위하여, 바람직하게는 부전극이 배열부의 흐름 정체 구역에 배열될 수 있다.
본 발명은 용융물 재료와 가열 전극의 재료들 사이의 전기화학적 관계와, 선택적으로 배열부의 추가적인 금속 성분에 따라서는 서로 다른 직류 전위를 인가하는 여러 다른 가능성을 제공한다. 예를 들어서, 부전극은 애노드로서 연결될 수 있다. 가열 전극은 캐소드로서 연결될 수 있다. 그러나 부전극을 캐소드로서 연결하는 것도 본 발명의 범위에 있다. 이때 가열 전극은 애노드로서 연결될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 청징에서, 용융물은 교류에 의해서, 바람직하게는 1 kHz 내지 100 kHz 범위의 주파수의 교류 주파수에 의해서, 보다 바람직하게는 10 kHz ± 3 kHz, 특히 8 kHz의 교류 주파수에 의해서, 가열 전극으로 가열된다. 기포 형성은 낮은 가열 주파수에 관해서는 그러한 가열 주파수에 의해 현저하게 감소될 수 있다. 적어도 100의 계수, 특히 적어도 500의 계수에 의한 환원이 달성될 수 있다. 이것은 가열 전극에 2 A/cm2 이상의 전류 밀도를 인가함으로써 추가적으로 지지될 수 있다.
이것은 전극을 냉감함으로써 추가적으로 개선될 수 있다. 바람직하게는 전극들은 통제식 및/또는 제어식 및/또는 조정식으로 본 발명에 따라서 개별적으로 냉각된다. 따라서 각각의 전극에 요구되는 냉각 전력을 전극 환경에서 우세한 온도로 정확하게 변경하는 것은 간편하게 행해질 수 있다. 적어도 하나의 전극 홀더(electrode holder)아 추가적으로 냉각될 수 있다. 바람직하게는 이것은 전극의 추가적 보호에 기여한다.
본 발명의 방법에 따르면, 또한, 용기 바닥이 적어도 한 영역에서 냉각된다. 따라서 스컬 크러스트는 또한 바닥 영영에 형성되고, 이것은 바닥의 부식 또는 바닥으로부터의 재료가 용융될 재료에 포함되는 것을 방지한다.
바닥이 단지 특정 영역에서 냉각된다면, 상이한 전기 전도성을 가지는 영역들이 용융물에 발생하고, 전기장의 대응하는 변위는 이러한 영역으로부터 상부를 향한다. 이것은 시동 중에 에너지의 관점에서 특히 바람직한데, 이는 입력 전자기가 용기 내부의 상부 영역에서 결합되기 때문이다. 용융 공정이 이곳에서 시작된다면 생성된 용융물은 바닥 쪽으로 가라앉고, 용기를 통하는 원하는 흐름 프로파일은 다음 순환에 의해서 작동 중에 설정된다. 용융될 재료 표면 부근의 전극들의 배열부는 이 단계의 이러한 공정들을 지지한다.
본 발명에 따르면, 용기 벽 및/또는 바닥의 적어도 일부분 및/또는 적어도 한 전극 홀더 및/또는 적어도 한 전극을 통해서 냉각제 유체, 특히 공기 및/또는 물을 인도함으로써 냉각이 아주 단순하게 수행될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 용융물의 아주 높은 중심 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 용융물의 온도는 적어도 한 영역에서 적어도 1700℃로, 바람직하게는 적어도 1800℃로, 아주 바람직하게는 적어도 2000℃로 상승된다. 기포 및/또는 다른 불필요한 물질의 제거가 본 발명과 용융될 재료의 동반하는 최적 흐름에서 실현될 수 있는 고온에서 촉진되기 때문에, 바람직하게는 현저하게 소량의 청징 매제를 채용하는 것이 가능하다.
그러한 높은 수치의 온도는 기포 농도를 감소시키는 데 유리한데, 그 이유는 용융물에서 제거되는 물질의 운송 속도의 증가 이외에도, 이들이 점성의 감소를 야기하며 이에 의해서 제거될 물질의 탈출을 촉진하기 때문이다.
용기의 흐름 프로파일을 아주 적합하게 형성하고 에너지를 대응되게 효과적으로 이용하는 것은 용기의 외주 영역의 용융물과 용기의 중심 영역의 용융물과의 사이의 온도 차이를 150 K 이상으로, 바람직하게는 250K 이상으로 조정함으로써 달성될 수 있다. 경험에 따르면 외주 영역은 단지 수 밀리미터의 영역에 걸쳐서만 연장된다.
본 발명의 방법을 아주 단순한 방식으로 종래 방법들의 실행으로 통합하고 이에 의해서 이러한 방법들을 개선하기 위하여, 용기는 연속적으로 작동되는 용융 시스템의 일부로서 본 발명의 상기한 방식으로 작동될 수 있다. 용융될 재료는 또한 용기로 계속적으로 공급되고 이로부터 제거될 수 있다. 예를 들어서, 용융될 재료는 바람직하게는 용융기(melter)로부터 용기로 공급될 수 있고, 용기로부터 실질적으로 용융된 형태로 제거될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법을 원재료로부터 최종 생성물까지 용융될 재료를 가공하는 것으로 하나의 단계로서 결합하는 것이 가능해진다.
용융물의 주 흐름 방향은 용융될 재료를 용기로 공급하거나 또는 이를 용기로부터 제거하는 것에 의하여 한정된다. 용융물을 가열하기 위한 전자기 에너지는 전극들 사이의 가열 전류(heating current)가 이에 수직한 이러한 흐름 방향을 따라서 실질적으로 흐른다면 특히 효율적으로 결합될 수 있다.
가열 전류가 용융물의 주 흐름 방향에 수직하게 흐른다면, 즉 소위 횡방향 가열이 수행된다면, 용융물은 한정된 방식으로 용기내로 흐른다. 유리는 용기 내로 "넣어진다". 따라서 오버플로의 위험은 용융물의 주 방향을 따른 흐름, 즉 소위 종방향 가열이 수행되는 작동 모드에 비해서는 작다. 개개의 적용 사안의 요건에 따라서는, 바람직하게는 횡방향 가열이 사용될 수 있다. 그러나 종방향 가열이 원칙적으로는 유사하게 사용될 수 있다.
바람직하게는 본 발명은 용기를 통한 용융물의 흐름 프로파일에 영향을 미치거나 또는 용융물의 온도 프로파일에 영향을 미치는 추가적인 가능성을 제공한다.
특히, 동일한 전류 밀도에서 모든 전극에 전류가 인가될 수 있다. 추가적으로, 적어도 한 쌍의 전극에 적어도 하나의 다른 쌍의 전극이 받고 있는 전류 강도와는 다른 강도로 공급될 수도 있다. 또한, 전극들은, 교차/엇갈림 가열 전류들이 상 이동(phase shift)으로 생성되도록, 특히 스콧 회로에 따라서 바람직한 청징에서 연결될 수 있다.
용융될 재료는 개방된 상부 표면을 구비한 골(trough)을 통해서 아주 단순한 방식으로 용기 내로 도입될 수 있고 용기로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는 용융물을 인도하기 우하여 가능한 중간 단계들이 거의 없도록 한 본 방법의 실시는 용융될 재료를 용융물 표면의 영역에서 입구와 출구를 통해서 용기로 공급하고 상기 재료를 용융물로부터 제거함으로써 가능해진다. 특히 용기의 출구 영역에서 이곳에서 우세한 초고온에 의해서 재료를 보호하기 위하여, 본 발명에 다르면 용기의 출구 영역은 적어도 부분적으로 냉각된다.
시간의 소비와 에너지 효율성의 측면에서 본 발명의 최적화된 실시는 용기에서 용융물의 체류 시간 분포 및/또는 평균 체류 시간을 통제 및/또는 제어 및/또는 조정함으로써 가능해진다. 용기의 용융물의 흐름 프로파일 및/또는 평균 흐름 속도는 마찬가지로 통제 및/또는 제어 및/또는 조정될 수 있다. 특히 용기의 부피는 용기의 용융물의 평균 체류시간이 약 10 min에서 최대 약 2 h가 되도록 치수가 정해질 수 있다. 본 발명에 따르면, 용기의 적합한 치수의 한 지표가, 용기의 상류에 부가된 용융기의 값보다 적어도 1.0의 계수만큼 작은 부피를 가지는 용기의 제공에 고려될 수 있다.
바람직하게는 기존의 또는 형성된 기포가 용기를 통과하는 동안에 용융물로부터 탈출하는 것을 보장하기 위하여, 용기 출구의 용융물의 높이가 통제 및/또는 제어 및/또는 조정되는데, 이 때 기존의 평균 흐름 속도에서 최소 기포의 상승 속도로 조정된 상승 기포가 통과해야만 하는 용융물의 높이가 얻어질 수 있도록 한다. 따라서 기포 확대의 청징 단계는, 팽창된 기포뿐만 아니라 새로운 기포에게 상승해서 용융물을 이탈한 기회를 제공함으로써 이들을 여과하는 상승 구역 앞에 있다.
신규 기포 형성은 용융물의 중간정도의 과포화 범위, 즉 100 bar 이하의 압력에서 그리고 이종 시드 형성의 통로를 통해서만 실시된다. 장치의 모든 벽과 설비는 시드로서 생각될 수 있다. 전류가 인가된 금속 전극이 특히 위험에 쳐할 수 있는데, 그 이유는 전극/용융물 계면에서의 외력에 의한 재료 교환이 청징 매제 반응들에 의하여 활발하게 추가적으로 지지될 수 있기 때문이다.
본 발명에 의해서 전극은 용융될 재료의 고온 영역 내의 능동 요소(active element)로 사용된다. 반면에 스컬(skull)은 지면과 전극으로부터 절연된다. 따라서 특히 개시 시의 아크방전(arcing)의 위험이 감소된다. 따라서 옴 저항 가열의 파라미터가, 용기 및 전극들을 위해 사용될 재료에 대한 위험 없이도, 낮은 옴의 유리들조차도 가공될 수 있도록 선택될 수 있다. 따라서 낮은 전기 전도성을 가지는 유리 세라믹과 세라믹뿐만 아니라 유리까지도 용융 또는 청징 또는 세척하는 것이 가능해진다. 예를 들어서, 본 발명은 특히 제약 패키징에 적용하기 위한 붕규산염 유리를 청징하기위해서 뿐만 아니라 알루미노 규산염 유리, 특히 디스플레이 유리와 램프 유리를 청징하기 위하여 사용될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방법은, 10-3 내지 102Ω-1ㆍcm-1, 바람직하게는 10-2 내지 101Ω-1ㆍcm-1 용융물 온도에서 전기 전도성을 가지는 용융물이 처리되도록 실시될 수 있다. 전자기 에너지의 결합은 이러한 바람직한 범위의 전기 전도성에 대해서 특히 효과적으로 가능할 수 있다.
본 발명의 방법은 다양한 용융물을 위하여 채용될 수 있다. 예를 들어서, 무알칼리 유리 또는 붕규산염 유리의 용융물, 특히 중성 유리 유형의 용융물이 사용될 수 있다.
충전된 입자의 이동 때문에, 전하 이송(charge transport)의 친숙한 효과 이외에 기생 전류가 발생할 수 있는데, 이것은 본 발명에 따른 방법의 도움으로 억제될 수 있다. 그러한 잠재적인 간섭 전류로 인한 간섭 반응을 피하기 위하여 본 발명은 기생 전류를 전환시키기 위한 적어도 하나의 접지(grounding) 장치의 제공을 가능하게 한다. 특히, 배열부 전체는, 극복할 각각의 저항을 조정함으로써 배열부의 각 영역의 기생 전류의 전환을 수행될 수 있게 하는 전압 분할 회로(voltage divider circuit)의 방식으로 용융 유닛의 추가 그라운드 루프(ground loop)를 제공하기 위하여 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 두 개의 접지 기구가 제공될 수 있다.
플라티늄으로 제작된 성분과 같은 부식에 의해 특히 위협받는 성분을 추가적으로 보호하기 위하여, 본 발명은 배열부에 적어도 하나의 보조 접지 기구가 제공되도록 한다. 특히, 배열부의 부전극과 금속 요소 사이에 연결된 그라운드 전극은 접지 기구로서 사용될 수 있다. 특히, 이와 관련하여 골 또는 교반기(stirrer)와 같은 플라티늄 성분들이 고려될 수 있다.
보조 접지 기구는 바람직하게는 배열부의 오버플로 및/또는 바닥 드레인에 배열될 수 있다. 보조 접지 기구가 직접 접지되면, 기생 전류는 성분들, 특히 플라티늄 성분들을 지나서 낮은 옴으로 전환된다.
신뢰할 수 있고 단순한 방식으로 접지를 실현하기 위하여, 본 발명에 따르면 직류 저항기와 교류 저항기의 직렬 회로를 포함하는 보조 접지 장치 및/또는 접지 주파수가 제공된다.
바람직하게는 시동을 보다 용이하게 하기 위하여, 본 발명의 방법은, 충분한 전기 전도성을 가지는 적어도 하나의 용융 경로가 전자기 에너지를 용융물 내로 결합하기 위하여 전극들 사이에서 용기에 제공되는 개시 공정을 제공한다. 이를 위해서, 벽들의 일부분들 및/또는 전극들은 개시 공정 중에 가열 장치에 의해서 그 온도가 상부 노 대기(upper furnace atmosphere)의 녹는 점 위에 있도록 가열될 수 있다. 따라서 상부 노 대기로부터 용융물로의 물질 진입은 대개 방지될 수 있다.
본 발명의 범위에서, 특히 사용되는 전극들과 처리되는 용융물의 전기 화학적 상태에 따라서, 가열 전극은 개시 전에 전기화학적으로 부동태가 될 수 있고 글레이즈 상태(glazed state)로 변형될 수 있다. 노출된, "새롭게 부동태가 된" 전극 표면이, 그 전극 표면이 용융물로부터 제거된 이후에도 부식성의, 특히 산소 함유 기체와 직접 접촉할 정도로 밀도 있고 콤팩트한 유리 코팅에 의해 둘러싸인다면, 전극은 단지 효과적으로 글레이즈된 것으로 간주되게 된다. 그러한 미리 부동태가된 전극들은 그 밖의 경우에, 특히 "메모리 효과"가 특정의 장 기간동안 나타나는 곳에서 사용될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방법은 자동식으로 실시될 수 있다. 이를 위한 한 예는 전극 가열 전력의 통제 및/또는 제어가 전극을 관류하는 전류를 통제 및/또는 제어 및/또는 조정함으로써 수행되는 것을 제공한다. 또 다른 예에서는, 전극 가열 전력의 통제 및/또는 제어가 소비되는 전력의 통제 및/또는 제어 및/또는 조정에 의하여 수행된다. 용융될 재료의 성질에 따라서 상기 두 예 중에서 선택할 수 있다.
특히, 유리에서 전기 전도성은 온도 증가에 따라 증가한다. 입력 전력이 일정하게 유지된다면, 전극에 의한 전류 소비는 전기 저항이 감소, 즉 전도성이 증가함에 따라 증가한다. 따라서 전극 재료가 손상될 위험이 존재한다. 전류 통제에 의해서, 전도 성능이 전류 흐름에 따라 달라지는 유리에서 과열(overheating)의 위험 때문에 생성물 특성에 극도로 위험할 수 있는 빌딩 전류 쓰레드(building current thread)로 신속하게 반응하는 것이 가능하다.
생성물 특성에 대한 또 다른 위험은 용융물 내로 용기의 바닥 및/또는 측벽으로부터 재료의 진입 가능성에 있다. 이러한 위험은 본 발명의 의해 가능해진 고온에 특히 존재한다.
불필요한 물질, 특히 기포를 용융물로부터 제거하기 위하여, 적어도 하나의 고온 청징 매제, 예를 들어서 이산화주석(tin dioxide)이 부가될 수 있다. 따라서 오산화비소와 같은 종래의 청징 매제가 감소될 수 있다. 이러한 종래의 청징 매제들은, 최종 생성물에서의 이들의 잔여물이 유독 효과를 가질 수 있기 때문에, 환경 친화적 유리의 관점에서는 특히 바람직하지 못하다. 따라서 이산화주석과 같은 고온 청징 매제가 사용될 수 있는 에너지 효율적 방식으로 충분한 고온에 이를 수 있는 것은 본 발명의 장점인데, 이러한 것은 지금까지 전형적이었던 저온에서 최대의 청징 효과를 나타낼 수 있었다.
추가적으로 상기의 문제점들은, 용융물을 유지하기 위한 공간을 한정하는 적어도 하나의 배열부, 특히, 용융될 재료를 유지하기 위한 용융 및/또는 청징 유닛, 옴 저항 가열을 위한 적어도 두 개의 가열 전극, 및 적어도 한 부전극을 포함하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치에 의하여 해결되는데, 상기 가열 전극은 적어도 작동 중에 용융물 내로 돌출한다.
용기의 벽 재료의 부식의 위험에 대항하기 위하여, 장치의 적어도 한 벽이 냉각될 수 있도록 제공된다. 장치의 벽은 장치의 장동 중에 그 내측에 스컬 크러스트를 포함할 수 있어서, 용기의 온도 분포와, 벽 재료 부식 방지와, 용융물 내로 벽 재료의 진입이 거의 완전하게 억제되는 것에 관한 상기의 장점들을 달성할 수 있다.
"내측"이란 용어는 본 명세서에서 용융물을 향하는 측면, 즉 내부를 나타내려는 의도이다.
전극은 상이한 외형과 형상을 가질 수 있다. 특히, 가열 전극 및/또는 부전극은 플레이트 및/또는 버튼 및/또는 볼 및/또는 로드 및/또는 로고스키(Rogowski) 및/또는 T 자형 및/또는 해머 및/또는 레일 전극을 포함할 수 있다.
전극의 형상과 외형은 용융될 재료 내로의 에너지 입력의 효율에 영향을 미친다. 고체 재료(solid material)로서 및/또는 캡 전극(cap electrode)으로서 구성될 수 있는 로드 전극(rod electrode)들은 용기 바닥에 전극을 설치하는 데 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 해머 형태 또는 플레이트 전극들과 같은 섬세하게 확대된 표면 영역을 가지는 전극들은 높은 전류 밀도로 인한 전극 표면의 응력을 감소시킬 수 있는 장점을 제공한다. 급격한 전이, 특히 에지들이 방지되는 적절한 형태 디자인은 추가적으로 이러한 장점에 기여할 수 있다. 전류 밀도의 피크(peak)들에서의 값은 에지를 둥글게 함으로써 낮춰질 수 있어서 계수 10에 의한 신규 기포 형성의 환원이 달성될 수 있다.
전극의 배열, 특히 가장 근접한 인접 벽으로부터 전극 중심의 거리는 용융물의 전도성의 함수로서 선택될 수 있다. 로드 전극의 사용은 용기의 측벽을 완전히 스컬 내에 유지할 수 있도록 하여서 측벽의 냉각 표면과 용융물의 냉각 효과가 증가하고 따라서 대류가 또한 유지될 수 있다.
냉각된 측벽으로부터 떨러진 전극으로부터의 거리 때문에 전극과 측벽 사이의 아크방전이 방지될 수 있다. 또 다른 장점은, 용기 내로의 전극의 진입 지점이 상대적으로 냉각된 영역에 위치하고 따라서 적절하게 전기적으로 절연되며 본 발명에 따른 전극들의 배열이 냉각된 도가니에 연결된 냉각된 성분들이 상부 노 공간 내로 돌출하지 않는 다는 추가적인 유리한 장점을 가져온다는 점이다. 상부 도 내기에 존재하는 황 화합물 때문에 성분의 부식이 바람직하게는 이러한 방식으로ㅓ 방지될 수 있다.
본 발명의 장치의 전극 재료로서 장치의 작동 온도에서 용융물과 반응하지 않는 재료를 사용할 수 있는 것이 중요하다. 본 발명에 따르면, 전극들은 오스뮴, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐, 플라티늄, 이리듐, 탄탈, 플라티늄 금속 및/또는 이들의 합금을 포함하는 불변성 용융물 재료(melt constant material)를 가질 수 있다. 이리듐은 활성 전극 재료로서 특히 중요하다.
능동 요소(active element)란 용어는 전극이 수행하는 다수의 기능을 의미한다. 가열 이외에, 용융물의 흐름은 또한, 이것이 용기의 대류 흐름을 위한 일 유형의 드라이브를 형성한다는 점에서 전극에 의해서 달성된다. 용기에서 용융물의 하류 흐름을 야기하는 수냉된 스컬과 함께, 전극은 소위 대류 모터의 일부이다. 열적 근원(thermal origin)이라 불리기도 하는 전극 주위의 열원(heat source) 때문에, 용기의 용융물의 상류 흐름이 형성된다. 따라서 전극은 한편으로는 가열 기능을 가지고 다른 한편으로는 대류 모터의 기능을 가지며, 따라서 "능동" 요소로 불린다.
용기를 통하는 용융물 흐름 프로파일의 바람직한 형상에 의해서, 스컬 도가니와 전극의 본 발명에 따른 조합은 도가니의 오버플로를 방지한다. 현저하게 2000℃ 이상인 초고온 작동 온도는 이리듐을 사용함으로써 실현될 수 있다.
전극, 특히 고체 재료로 제작된 금속 전극들 이외에, 당해 재료의 얇은 코팅만을 구비한 전극을 사용하는 것도 가능하다. 이를 위해서, 전극은 코어(core), 바람직하게는 세라믹 코어를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 한 전극에, 특히 오스뮴, 하프늄, 몰리브덴, 이리듐, 탄탈, 플라티늄, 플라티늄 금속 및/또는 이들의 합금을 포함하는 코팅이 구비되는 것을 추가적으로 제공한다. 임의의 다른 적절한 재료를 구비한 코팅이 또한 본 발명에 따라서 장치에 사용되는 것이 가능하다.
사용되는 전극에 요건 변화에 유연하게 대처할 수 있고 그리고/또는 전극 손상에 유연하게 반응할 수 있도록, 본 발명에 따르면 적어도 한 전극이 장치에 교환 가능하게 장착되는 것이 제공된다.
적어도 한 전극은 전극의 온도 응력을 감소시키기 위하여, 따라서 아주 높은 용융물 온도를 실현하기 위하여 냉각될 수 있다. 이를 위해서, 전극은 유체를 전달하기 위한 적어도 한 채널을 포함할 수 있다.
용기의 바닥은 예를 들어서, 용융물보다 높은 작동 온도에서 상당히 큰 저항을 보장하는 지르코늄 규산염과 같은 내화성 재료로 구성될 수 있다. 전극을 가로지르는 냉각 튜브들을 배열함으로써, 바닥은 부식과 제어되지 않은 전류 흐름으로부터 보호될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 용기는 냉각된 측벽들뿐만 아니라 냉각된 바닥을 구비할 수 있고, 상기 측벽들 중에서 두 개의 대향하는 측벽들은 입구와 출구를 형성한다. 용기는 스컬 도가니로서 구현될 수 있다. 스컬 벽들은 또한 용융물 바닥 아래 외측으로 경사지도록 형성될 수 있어서, 칼라(collar)가 형성된다. 이러한 칼라는 모든 스컬 벽들의 각이 약 90ㅀ라면 제조하기에 아주 용이하다. 측벽들은 이 때 L자 형으로 기울어진다.
본 발명에 따른 장치의 옴 저항 가열을 실현하기 위하여, 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 1 kHz 내지 100 kHz의 범위의 교류 주파수에서, 특히 바람직하게는 10 kHz ± 3 kHz, 특히 바람직하게는 8 kHz의 교류 주파수로 교류 생성을 위한 유닛을 포함한다.
바람직한 청징에서, 장치는 직류를 생성하기 위한, 바람직하게는 적어도 하나의 가열 전극과 부전극 사이에 100 mV 내지 500 mV 범위의 크기, 바람직하게는 300 mV의 크기를 가지는 전위를 가하기 위한 유닛을 포함한다.
본 발명에 따르면 장치는 적어도 하나의 입구 영역 및/또는 적어도 하나의 출구 영역 및/또는 적어도 하나의 오버플로 영역을 포함한다. 출구 영역 및/또는 오버플로 영역의 적어도 일부분은 직류 전압을 인가하기 위하여 부전극으로서 연결될 수 있다. 배열부는 또한 부전극이 위치되는 흐름 정체 구역을 가진다. 바람직한 청징에서, 출구 영역 및/또는 오버플로 영역의 적어오 일부분은 냉각 통로로서 구성된다.
부식 또는 기포 형성에 보다 효과적으로 대항하기 위하여, 추가적으로 사용되는 재료와 각각의 용융물의 전기화학적 조건에 따라서, 가열 전극 또는 부전극을 사용하는 것이 가능한데, 이들 전극은 시작 전에, 특히 이들이 전기화학적으로 부동태가 되고 특히 유리 코팅을 포함할 때 고유 상태를 가진다.
기생 전류를 전환하기 위하여, 배열부에는 적어도 두 개의 접지 기구가 제공된다. 배열부는 추가적으로 적어도 하나의 보조 접지 기구를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예의 보조 접지 기구는, 특히 배열부의 금속 부분과 부전극과의 사이에 연결된 접지 전극을 구비한다. 보조 접지 기구는 예를 들어서 배열부의 오버플로 및/또는 바닥 드레인에 배열될 수 있다. 보조 접지 기구는 바람직하게는 직접 접지된다.
접지 기구 및/또는 보조 접지 기구는 직류 저항기와 교류 저항기의 직렬 연결 형태로 본 발명의 범위에서 제공될 수 있다. 접지 기구 및/또는 보조 접지 기구는 플라티늄 및/또는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 가지는 전극을 포함할 수 있다.
용융되는 재료와 접촉하게 되는 재료는 본 발명에 따르면, 이들 재료가 용융될 재료와 그 용융물에 실질적으로 화학적으로 저항하도록 선택된다. 이것은 용기의 벽 및/또는 전극에 동일하게 적용된다. 따라서 이리듐, 로듐 또는 몰리브덴이 용기를 위해 재료로서 고려될 수 있다.
본 발명의 장치는 표면을 통한 에너지 손실을 대개 방지할 수 있도록 하기 위하여 표면 면적과 부피 사이의 비가 가능한 작을 수 있게 하는 형태를 가지는 용기를 구비한다. 그러한 형태는 큐브의 기본 구조를 변경함으로써 달성될 두 있다. 특히, 용기는 다각형, 직사각형, 정사각형 또는 둥근형, 타원형, 또는 원형 윤곽을 가질 수 있다.
특히 본 발명에 따른 장치는 대형 시스템의 구성요소로서 사용될 수 있다. 주어진 양의 용융물이 그러한 시스템에 제공된다면, 그 용융물 중 단지 일부만이, 본 발명과 연관된 장점이 실현되도록 추가적으로 처리되게 되고, 본 발명은 용융물 흐름을 적어도 두 개의 하위 흐름으로 분할하기 위한 흐름 분할 장치를 제공해서 본 발명에 따른 적어도 한 장치가 하위 흐름들 중 한 흐름에 배열될 수 있고, 다른 하위 흐름은 다른 방식으로 추가적으로 처리될 수 있다. 장치는 정체 및/또는 세척 및/또는 용융 모듈로서 사용될 수 있고, 이것은 다음 유닛, 특히 균질화 유닛(homogenization) 및/또는 성형 유닛(shaping unit)의 상부에 삽입될 수 있다.
유사하게, 본 발명에 따른 장치는 청징 및/또는 용융 모듈 및/또는 균질화 모듈로서 사용될 수 있고, 이것은 오버플로 다운드로우 유닛(overflow downdraw unit)의 상류에 있을 수 있다. 이것은, 예를 들어 오버플로 다운드로우 공정의 디스플레이 유리 생산을 위한 개시 재료로서 아주 적합한 극도로 균질한 용융물을 본 발명이 생산할 수 있도록 하기 때문에 가능하게 된다.
추가적으로 본 발명은 용융기, 즉 용융물이 관류하는 용기에 설치되는 청징 및/또는 세척 모듈로서 사용될 수 있다. 예를 들어서, 용융기는 이를 위해서 한 영역에 청징 및/또는 세척 모듈로서 구성될 수 있다.
이것은 특히 용융기의 바닥으로부터 소위 둑을 축조함으로써 실현될 수 있다. 이러한 둑은 예를 들어서 몰리브덴을 포함하는 냉각된 벽을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 장치는 둑의 내부 영역으로 일체화될 수 있다. 특히, 장치는 그 측벽의 영역에서 둑을 형성하는 벽들로 연결될 수 있다.
둑의 상류 및 하류의 용융기의 충전 높이(fill level)는 각각 흐름 방향에서 봤을 때, 청징 및/또는 세척 모듈의 영역의 충전 높이보다 클 수 있다. 이것은 모듈을 둑에 "장착"함으로써 달성 될 수 있는데, 모듈의 바닥으로부터 그 상부 한계까지의 높이는 용융기의 바닥으로부터 둑의 상부 한계까지의 거리보다 현저하게 작다.
용융물로부터의 기포가 청징 및/또는 세척 모듈에서 떠나기 위하여 이동해야만 하는 경로가 용융기의 경로에 비하여 그와 같은 배열부에서 작기 때문에, 청징 효과가 분명하게 향상된다. 본 발명에 따른 장치로 달성될 수 있는 용융물의 높은 온도는 특히 이와 같은 것에 기여한다.
상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 또한 본 발명은 생성물, 보다 구체적으로 본 발명의 방법에 따라서 제작되고 그리고/또는 본 발명의 장치에서 용융 및/또는 정화 및/또는 세척 및/또는 생산된 유리 생성물을 제공한다.
예를 들어서, 그와 같은 생성물은 Sn2+양에 대한 Sn4+ 양의 비율의 수치를 특징으로 할 수 있다. 고온에서, 상기 비율은 Sn2+ 방향에서 이동된다. 본 발명에 의해서 실현될 수 있는 고온 때문에, Sn2+양에 대한 Sn4+ 양의 비율의 수치는 적어도 4% 내지 적어도 40 % 이상의 Sn2+가 혼합물에 존재하도록 충분히 이동된다. 특히, 생성물은 0.4 wt% 이하, 바람직하게는 0.2 wt% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 wt% 이하의 주석 함량을 가진다.
특히 본 발명에 따른 초고온에 의해서 청징 및/또는 세척 효과가 급격히 향상되기 때문에, 낮은 순도의 물질인 보다 경제적인 전구 물질을 사용하는 것이 가능한데, 그 이유는 생성물의 요구 품질이 여전히 청징 및 세척 효과에 의하여 보장될 수 있기 때문이다. 예를 들어서, 물, 황 및 할로겐이 청징 또는 세척 공정 중에 용융물로부터 제거된다.
낮은 품질의 원재료를 특징으로 하는 파라미터들은 아주 높은 물 함량, 아주 높은 황 함량 또는, 염화물과 같은 휘발성이 큰 화합물의 아주 높은 함량이다. 철의 양과 관련하여, 철이 청징에 기여한다는 점과, Fe2+ 양에 대한 Fe3+ 양의 비율이 Fe2+ 방향에서 이동된다는 점이 고려되어야 한다.
생성물, 특히 본 발명에 따른 유리 생성물은 낮은 전기 전도성을 가지는 적어도 하나의 세라믹 및/또는 적어도 하나의 유리 및/또는 적어도 하나의 유리 세라믹을 가질 수 있다. 특히 생성물은 알루미노 규산염 유리, 특히 디스플레이 유리 또는 램프 유리를 포함할 수 있다. 특히 생성물은 구체적으로 제약 패키지에 적용하는 경우 붕규산염 유리를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은, 용융하기 매우 어려울 수도 있는 아연 규산염 또는 란탄(lanthanum) 쿡탑(cooktop) 유리와 같은 침식성 유리에 관한 것이다. 또한 붕규산염 유리들은 본 발명의 도움으로 처리될 수 있다.
본 발명의 도움으로 용융 및/또는 세척 및/또는 청징될 수 있는 생성물과 관련하여, 특정 장점들은 이들 생성물에서 기포가 작기 때문에 도출된다. 본 발명의 바람직한 구성에서, 생성물은 생성물 단위 체적(m3)당 약 1ㆍ10-8m3이하의 부피, 바람직하게는 약 5ㆍ10-9m3이하의 부피, 특히 바람직하게는 약 1ㆍ10-9m3의 부피를 가지는 기포 함유물을 포함한다.
전극 재료로서 또는 부전극 재료로서 이리듐을 사용하기 때문에, 이리듐 또는 이리듐 이온의 미세한 잔유물은 생성물에서 분리가능하다. 따라서 생성물은 1ㆍ10-6wt% 이하, 바람직하게는 1ㆍ10-7wt% 이하, 특히 바람직하게는 1ㆍ10-8wt% 이하의 이리듐 함량을 가진다.
유리의 이리듐 함량과 기포 함량은 본 발명에 따라 용융 및/또는 청징 및/또는 세척되는 유리의 본질적인 파라미터를 나타낸다.
청징 매제의 사용이 전반적으로 아주 소량이기 때문에, 생성물의 주석 산화물과 같은 청징 매제의 잔여물도 유사하게 아주 소량이다. 따라서 생성물은 0.4 wt% 이하, 바람직하게는 0.2 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 이하의 주석 함량을 가진다.
또한 본 발명은 작은 함량의 노듈(nodule)을 가지는 유리의 제조를 가능하게 한다. 노듈은 나트륨 및/또는 붕소가 증발하는 영역이고, 따라서 상이한 강도 특성이 생성된다. 특히, 튜브를 인발하는 데 있어서의 문제점들은 그러한 노듈에서 기인한다. 따라서 본 발명은 튜브의 제작, 특히 또한 노듈을 실질적으로 포함하지 않는 다른 유리들의 튜브를 제작하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 이하에서 첨부된 도면을 참고하셔 예시적 실시예들을 기초로 해서 설명된다. 모든 도면에서 상기 구성요소들은 동일한 도면 부호로 표시된다.
도 1은 여러 전극들을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 장치의 개략적인 횡단면도로서, 스컬 크러스트를 구비한 상기 장치를 통한 용융물의 흐름 방향에 수직한 평면에서의 단면도.
도 3은 본 발명에 따른 장치의 개략적인 횡단면도로서, 충전된 상태의 장치를 통한 용융물의 흐름 방향에 수직한 평면에서의 단면도.
도 4는 본 발명에 따른 장치의 개략적인 횡단면도로서, 추가적으로 가열하는 작동 중의 장치를 통한 용융물의 흐름 방향에 수직한 평면에서의 단면도.
도 5는 도 9에 도시된 바와 같은 배열부에 따른 작동 중의 흐름의 대류 순환의 상세를 보여주는 도면.
도 6은 본 발명에 따른 장치의 개략적인 횡단면도로서, 추가적 가열과 용융물의 흐름에 영향을 미치는 설비를 가지는 또 다른 실시예에 따른 용융물의 흐름 방향에 평행한 평면에서의 단면도.
도 7은 본 발명에 따른 장치의 개략적인 횡단면도로서, 용기 바닥의 냉각을 도해하기 위하여 장치를 통한 용융물의 흐름 방향에 수직한 평면에서 도시한 단면도.
도 8은 본 발명에 따른 장치의 개략적인 평면도.
도 9는 본 발명에 따른 장치의 개략적인 평면도.
도 10은 본 발명에 따른 장치의 개략적인 평면도.
다른 것들 중에서 로드 전극(rod electrode)들, 레일링 전극(railing electrode)들, T자형 전극들 또는 플레이트 전극들이 본 발명에 따른 장치의 용기의 내부의 배열부를 위해 채용될 수 있다. 이러한 전극(4)의 선택된 예가 도 1에 예시적으로 도시되어 있다. 로드 전극들은 둥근 횡단면(도 1의 A)을 가질 수 있고, 또한 레일링 전극(도 1의 C)으로서 서로 연결되어 사용될 수 있다. 마찬가지로 플레이트 전극(도 1의 B)은 다양한 형태를 가질 수 있고 일 열로 서로 연결될 수 있다(도 1의 D). 개개 전극들을 서로 연결하는 것은 특히 바람직하게는 전극 배열부 의 안정성을 실질적으로 높게 한다. 또한 T자형 전극(도 1의 E)들의 사용이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 장치가 예상되는 바와 같이 스컬 도가니(skull crucible)로서 사용된다면, 스컬 크러스트(skull crust)가 형성된다. 이러한 스컬 크러스트(14)를 구비한 장치의 배열부가 도 2에 도시되어 있다. 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치(1)에서, 스컬 크러스트(14), 즉 경화된 용융물의 레이어는 용기 벽(10)의 내측 부분에 형성되는데, 그 이유는 용기 벽(10)이 충분하게 냉각되어서 용기의 내부로부터의 용융물 재료가 벽(10)에 고형화되기 때문이다. 용기 벽은 냉각제를 스컬 도가니의 튜브를 통해서 전달함으로써 냉각될 수 있다. 따라서 장치(1)는 냉각제 입구(121)와 냉각제 출구(122)를 위한 적절한 연결기들을 가진다. 도 3에 도시된 바와 같이, 용융물(16)은 본 발명에 따른 장치(1)의 작동 중에는 용기 벽(10)과 접촉하지 않는데, 이는 고형화된 용융물(14)이 스컬 크러스트(14)로서 이들 사이에 형성되었기 때문이다.
상부 노 영역(26)은 용융물 배스(18)의 표면 위에 위치된다. 용융물 배스(18) 상의 용융물(16)의 표면에서의 냉각을 감소 내지 회피하기 위하여, 장치(1)를 추가적으로 가열해서 작동하는 것이 합리적일 수 있다. 도 4의 실시예에 따르면, 기체 버너(24)의 배열부가 제공되는데, 상기 기체 버너는 상부 오븐 영역(26)이 기체 버너(24)에 의해서 가열될 수 있도록 캐리어 프레임(25)에 배열될 수 있다.
생성된 대류 순환(28)은 도 5에 상세하게 도시되어 있다. 용융물 재료는 입 구(20)를 통해서 용기(2)로 들어간다. 용융물은 스컬 도가니(10)의 벽의 냉각 때문에 스컬 크러스트(14) 형태로 고형화된다. 입구를 통과한 후에, 진입한 용융물 재료는 이것이 입구(20)를 떠나서 용기(2) 애부로 떨어질 때 아주 차가운 영역을 타격한다. 용기(2)의 내부는 도 10에는 도시되지 않았지만 전극에 기인한 저항 가열(resistive heating)에 의해서 가열된다. 용융물(16)은 가열되고 따라서 용기(2)에서 상부 쪽으로 상승한다. 용기(2)의 온도 분포가 적절하게 조절된다면, 대류 순환(28)이 정지한다. 아주 높은 오도로 가열된 유체 요소들은 용기(2)로부터 출구(22)를 통해서 나가며, 상기 출구는 냉각 통로로서 역할 할 수 있도록 입구(20)에 비해 길이가 크도록 구성된다.
도 6은 장치(1)의 또 다른 실시예를 도시하는데, 상기 장치는 캐리어 프레임(25)에 배열된 기체 버너(24)를 통해서 상부 노 공간(26)에서 추가적으로 가열되어 작동되며, 캐리어 프레임(25)은 위로부터 용융부 내로 가라앉는 흐름 영향 요소(30)들을 위한 서스펜션(suspension)으로서 역할 한다. 흐름 영향 요소(flow-influencing element)(30)들은 또한 용기(2)의 측벽(10)들에 구비될 수 있다. 흐름 영향 요소(30)들은 용기(2)의 내부에 배열되어서는 흐름 프로파일의 조정에 의해서 용기(2)의 내부의 체류 시간 분포뿐만 아니라 온도 분포를 조정할 수 있다. 마찬가지로, 이러한 배열부의 한 예는 도 6에 도시되어 있다.
스컬 도가니의 바닥(8)을 높은 온도 응력과 부식으로부터 보호하기 위하여, 상기 바닥은 본 발명에 따른 장치(1)에서 냉각된다. 도 7에서 장치(1)를 단순화해서 나타낸 것은 바닥 플레이트(8)에 안착하는 튜브(81)에 의해서 용기 바닥을 냉각 하는 것을 보여준다. 스컬 크러스트(14)는 튜브(81) 주위에 상응하게 형성되거나 또는 용기 바닥의 냉각 튜브(81)가 스컬 크러스트(14)에 의하여 둘러싸이도록 용기 내부 내로 성장할 수 있다.
도 8 내지 도 10에는 부전극들이 다양한 위치에 배열된 용기에 대한 평면도가 도시되어 있다. 도 8은 두 열로 나란히 배열된 전극(4)들을 보여준다. 상기 열들은 입구(20)로부터 용기(2)를 따라서 출구(22)까지 용융물의 흐름 방향에 평행하게 배열된다. 측벽(10) 또는 용기(2)의 입구와 출구는 경사져서는 경사진 부분이 용기(2)와 대향하고 이에 따라 칼라(6)를 형성하게 된다. 칼라와 인접하는 둘레 부분(7)이 도 8에 방향을 보이기 위해 도시되었다. 부전극(5)은 도 8에서 출구(22)의 중심에 배열된다. 도 9는, 반면에 부전극(5)이 용기(2)의 입구(20)에 위치된 실시예를 도시한다. 도 10에 또 다른 특수한 실시예가 나타나 있다. 이 실시예에서는, 용기(2)와 출구(22) 사이의 에지가 평탄한 부전극으로서 구성된다.
용융물의 특히 높은 온도가 스컬 도가니의 내부에 가열 전극의 배열을 가진 본 발명에 따른 장치로 실현될 수 있기 때문에, 본 발명은 디스플레이 유리 AF37과 같은 처리하기 어려울 수도 있는 유리의 용융 및/또는 청징 및/또는 세척을 가능하게 한다. 또한, 보조 전극(auxiliary electrode)의 사용과 부전극들과 가열 전극들 사이에 직류를 인가하는 것은 결과적으로 전극의 사용 연한을 상당히 증가시키고 기포 함유를 감소시킨다. 특히 AF37 유리를 처리하기 위하여, 장치는 평균 체류 시간이 적어도 10 min이 되도록 작동될 수 있다. 이것은 결과적으로 용기 부피와 작업량을 위한 수치들의 상응하는 관례로 귀결된다. 특히, 유리 유형에 의존적인 점 성과 부피 팽창 계수가 결정된다.
본 발명이 상기한 예시적 실시예로 한정되지 않으며 대신 여러 방식으로 변화될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 특히, 개개 실시예들의 특징들은 또한 서로 결합될 수 있다.
도면 부호 리스트
1: 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치
2: 용기
4: 전극
44: 전극 홀더(electrode holder)
5: 부전극(counterelectrode)
6: 용기의 칼라(collar)
7: 용기의 둘레 부분
8: 용기 바닥
81: 용기 바닥 냉각
9: 전극을 위한 전력 공급
10: 용기 벽
12: 스컬 도가니의 튜브
121: 냉각제 입구
122: 냉각제 출구
123: 스컬 세그먼트의 절연부
14: 고형화된 용융물
16: 용융물
18: 용융물 배스 표면
20: 입구
21: 사전 용융 유닛
22: 출구
23: 출구 경로
24: 기체 버너
25: 장치 가열을 위한 캐리어 프레임
26: 상부 노 영역
28: 대류 순환
30: 흐름 영형 설비
32: 개시 전극
34: 개시 전극을 위한 전력 공급
36: 용융물 재료

Claims (70)

  1. 용융물을 유지하기 위한 공간을 한정하는 배열부에서, 특히 적어도 두 개의 가열 전극이 적어도 옴 저항 가열에 의하여 용융물을 가열하기 위하여 용융물과 접촉하도록 배열되는 용융 및/또는 청징 유닛에서 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법으로서,
    적어도 하나의 부전극이 제공되고,
    적어도 하나의 가열 전극이, 용융물로부터의 반응 파트너들과 가열 전극 재료와의 표면 반응이 감소되는 부전극에 대한 전위로 조정되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    용융물의 적어도 일부가 냉각되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  3. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융물은, 용융물을 유지하기 위한 공간, 특히 용기를 한정하는 배열부에 제공되고,
    상기 배열부는 적어도 특정 영역들에서는 냉각되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  4. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배열부의 바닥 플레이트의 적어도 한 영역 및/또는 적어도 한 측벽은 용기 벽들에 스컬 크러스트가 형성되도록 냉각되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  5. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 한 가열 전극과 부전극 사이에 직류 전압을 인가함으로써 전위가 생성되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 한 가열 전극과 부전극 사이에 시간에 경과해서 일정한 전위가 인가되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  7. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 한 가열 전극과 부전극 사이에 시간이 경과해도 일정한 전위가 임시적으로 인가되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  8. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 한 가열 전극과 부전극 사이의 전위는 100 mV 내지 500 mV의 범위의 크기, 특히 바람직하게는 300 mV의 크기만큼 초기 상태에 비해서 낮아지는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  9. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    100 ㎂/cm2 이하, 바람직하게는 50 ㎂/cm2 이하의 국부적 직류 밀도(local direct current density)가 배열부의 금속 성부, 특히 가열 전극 및/또는 부전극 및/또는 측벽 및/또는 바닥 플레이트에서 조정 및/또는 제어 및/또는 통제되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  10. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    오스뮴, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐, 플라티늄, 이리듐, 플라티늄 금속들 및/또는 이들 요소들의 합금을 포함하는 전극들이 가열 전극으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  11. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    몰리브덴, 텅스텐, 플라티늄 또는 이들 요소의 합금을 포함하는 전극이 부전극으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  12. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    부전극은 배열부의 바닥 드레인(bottom drain) 및/또는 오버플로(overflow)에 배열되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  13. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    부전극은 배열부의 흐름 정체 구역에 배열되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  14. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    부전극은 애노드로서 연결되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  15. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극은 캐소드로서 연결되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  16. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    부전극은 캐소드로서 연결되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  17. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극은 애노드로서 연결되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  18. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융물은 교류에 의해서, 바람직하게는 1 kHz 내지 100 kHz 주파수 범위의 교류 주파수에 의해서, 보다 바람직하게는 10 kHz ± 3 kHz, 특히 8 kHz의 교류 주파수에 의해서, 가열 전극으로 가열되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  19. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극으로 2A/cm2 이상의 전류 밀도가 인가되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  20. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 가열 전극에 동일한 전류 밀도를 가지는 전류가 인가되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  21. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 한 쌍의 가열 전극에, 적어도 한 쌍의 추가적 가열 전극에 인가된 전 류 강도와 다른 강도에서 전류가 인가되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  22. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극들 각각은 통제 가능하게 및/또는 제어 가능하게 및/또는 조정 가능하게 별도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  23. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극들 사이의 가열 전류는 실질적으로 용융물의 주 흐름 방향을 따라서 또는 이에 수직하게 흐르는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  24. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극들은, 교차 가열 전류들이 상 이동(phase shift)으로 생성되도록, 특히 스콧 연결(Scott connection)에 따라서 연결되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  25. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극들의 가열 전력의 통제 및/또는 제어는 전류를 통제 및/또는 제어 및/또는 조정함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  26. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극들의 가열 전력의 통제 및/또는 제어는 전력을 제어 및/또는 통제 및/또는 조정함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  27. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극들은 시작 전에 전기화학적으로 부동태가 되고, 특히 글레이즈 상태(glazed state)로 변형되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  28. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    계속적으로 작동되는 용융 시스템의 일부로서 배열부가 작동되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  29. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융되는 재료는 채널, 특히 개방된 상부 표면을 구비한 채널을 통해서 용기 내로 도입되고 그리고/또는 채널, 특히 개방된 상부 표면을 구비한 채널을 통해서 배열부로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  30. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융되는 재료는 용융물 배스 표면의 영역에서 입구와 출구를 통해서 공급되고 제거되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  31. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기의 용융물의 체류 시간 분포 및/또는 평균 체류 시간은 통제 및/또는 제어 및/또는 조정되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  32. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기의 용융물의 흐름 프로파일 및/또는 평균 흐름 속도는 통제 및/또는 제어 및/또는 조정되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  33. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기 출구의 용융물의 높이는 통제 및/또는 제어 및/또는 조정되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  34. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공간 내의 적어도 한 영역의 용융물의 온도는 적어도 1700℃, 바람직하게는 적어도 1800℃, 특히 바람직하게는 적어도 2000℃의 온도로 조정 및/또는 제어 및/또는 통제되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  35. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용기의 외주 영역의 용융물과 용기의 중심 영역의 용융물 사이의 온도 차이는 약 150 K 이상, 바람직하게는 약 250 K 이상으로 조정되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  36. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 고온 청징 매제가 용융물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  37. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    자동으로 작동되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  38. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    10-3Ω-1ㆍcm-1 내지 102Ω-1ㆍcm-1, 바람직하게는 10-2Ω-1ㆍcm-1 내지 101Ω-1ㆍcm-1 범위의 전기 전도성을 용융물 온도에서 가지는 용융물이 처리되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  39. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    무알칼리 유리가 용융물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  40. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    붕규산염 유리 용융물이 사용되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  41. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 접기 기구가 기생 전류를 전환하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  42. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배열부에는 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 두 개의 접지 기구가 구비되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  43. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배열부에는 적어도 하나의 보조 접지 기구가 구비되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  44. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    배열부의 금속 성분과 부전극과의 사이에 연결된 그라운드 전극(ground electrode)이 접지 기구로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  45. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    보조 접지 기구는 배열부의 바닥 드레인 및/또는 오버플로에 배열되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  46. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    보조 접지 기구는 직접 접지되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  47. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    직렬 저항기와 교류 저항기의 직렬 회로를 포함하는 접지 기구 및/또는 보조 접지 기구가 제공되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 방법.
  48. 공간을 한정하는 배열부,
    특히, 상기 공간의 용융물을 옴 저항 가열하기 위한 적어도 두 개의 가열 전극과, 적어도 한 부전극을 포함하고, 상기 가열 전극은 적어도 작동 중에 용융물 내로 돌출하는 용융물을 유지하기 위한 용융 및/또는 청징 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  49. 제48항에 있어서,
    적어도 하나의 냉각 가능한 벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서,
    벽은 장치의 작동 중에 내부 벽에 스컬 크러스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  51. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극들 및/또는 부전극은 플레이트 전극들 및/또는 버튼 전극(button electrode)들 및/또는 볼 전극(ball electrode)들 및/또는 로드 전극들 및/또는 로고스키(Rogowski) 전극들 및/또는 T 자형 전극들 및/또는 레일 전극들을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  52. 제48항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극들은 적어도 하나의 금속, 특히 오스뮴, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐, 플라티늄, 이리듐, 플라티늄 금속들 및/또는 이들의 함금을 포함하는 불변성 용융물 재료(melt constant material)를 구비하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  53. 제48항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는, 바람직하게는 1 kHz 내지 100 kHz의 주파수 범위의 교류 주파수에서, 보다 바람직하게는 10 kHz ± 3 kHz, 보다 바람직하게는 8 kHz의 교류 주파수로 교류 전류를 생성하기 위한 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  54. 제48항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 직류를 생성하기 위한, 바람직하게는 적어도 하나의 가열 전극과 부전극 사이에 100 mV 내지 500 mV 범위의 크기, 바람직하게는 300 mV의 크기를 가지는 전위를 인가하기 위한 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도 에 영향을 미치기 위한 장치.
  55. 제48항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 적어도 하나의 입구 영역 및/또는 적어도 하나의 출구 영역 및/또는 적어도 하나의 오버플로 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  56. 제48항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버플로 영역 및/또는 출구 영역의 적어도 일부분은 직류 전압을 인가하기 위한 부전극으로서 구성되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  57. 제48항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    배열부는 부전극이 위치되는 흐름 정체 구역을 구비하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  58. 제48항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버플로 영역 및/또는 출구 영역의 적어도 일부분은 냉각 통로로서 구성되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  59. 제48항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 전극들 및/또는 부전극은, 특히 장치의 시동 전에 이들이 전기적으로 부동태가 되는 초기 상태를 가지며, 특히 유리 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  60. 제48항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배열부는 적도도 하나, 특히 적어도 두 개의 접지 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  61. 제48항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배열부는 적어도 하나의 보조 접기 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  62. 제48항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    보조 접지 기구는 특히 배열부의 부전극과 금속 성분 사이에 삽입되는 접지 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  63. 제48항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    보조 접지 기구는 배열부의 오버플로 및/또는 바닥 드레인에 배열되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  64. 제48항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    보조 접기 기구는 직접적으로 접지되는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  65. 제48항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    접지 기구 및/또는 보조 접지 기구는 직류 저항기와 교류 저항기의 직렬 회로를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  66. 제48항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    접지 기구 및/또는 보조 접지 기구는 플라티늄 및/또는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 구비하는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융물의 온도에 영향을 미치기 위한 장치.
  67. 제1항 내지 제47항의 방법에 따라서 그리고/또는 제48항 내지 제66항의 장치에서 그리고/또는 이 장치에 의해서 용융 및/또는 청징 및/또는 세척 및/또는 균질화 및/또는 생성된 생성물, 특히 유리 생성물.
  68. 제67항에 있어서,
    0.4 wt% 이하, 바람직하게는 0.2 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 이하 의 주석 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 생성물.
  69. 제67항에 있어서,
    1ㆍ10-6wt% 이하, 바람직하게는 1ㆍ10-7wt% 이하, 특히 바람직하게는 1ㆍ10-8wt% 이하의 이리듐 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 생성물.
  70. 제67항에 있어서,
    생성물 단위 체적(m3)당 약 1ㆍ10-8m3이하의 부피, 바람직하게는 약 5ㆍ10-9m3이하의 부피, 특히 바람직하게는 약 1ㆍ10-9m3의 부피를 가지는 기포 함유물을 특징으로 하는 생성물.
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