KR20060041944A - 유리의 전기가열방법 및 장치 - Google Patents

유리의 전기가열방법 및 장치 Download PDF

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KR20060041944A
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미네코 야마모토
료스케 아카기
미츠요시 사카이
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 본 발명은 안티몬 농도를 저감시키지 않고, 몰리브덴 전극의 침식을 방지할 수 있는 유리의 전기가열방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결수단) 용해조 (10) 의 저부에는, 복수의 몰리브덴 전극 (22, 22…) 이 형성되어 있다. 몰리브덴 전극 (22, 22…) 은, 교류 전원 (24) 에 접속되어 있고, 교류 인가가 실시된다. 또, 몰리브덴 전극 (22, 22…) 과 대극 전극 (26) 의 전위차가, 기준 전극을 기준으로 -1.8V 미만이 되도록 몰리브덴 전극 (22) 의 부극 직류 전기 인가가 실시된다.

Description

유리의 전기가열방법 및 장치{ELECTRIC HEATING METHOD OF THE GLASS AND APPARATUS THEREOF}
도 1 은 본 발명이 적용된 유리 용융로의 평면도이다.
도 2 는 도 1 의 유리 용융로의 정면도이다.
도 3 은 시험장치의 구성도이다.
도 4 는 시험에 사용한 음극선관용 유리의 조성을 나타내는 표이다.
도 5 는 전극 침식량과 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은 전극 침식 속도와 안티몬 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7 은 시험장치의 구성도이다.
도 8 은 몰리브덴 전극 전위와 전극 표면 피막 생성의 관계를 나타내는 표이다.
〈도면의 주요 부호에 대한 설명〉
10 : 용해조 12 : 냉각조
14 : 스로트(throat) 16 : 연소 버너
18 : 피더 20 : 유량조절용 피더
22 : 몰리브덴 전극 24 : 교류 전원
26 : 대극 전극 28 : 직류 전원
30 : 기준 전극
본 발명은 유리의 전기가열방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 음극선관용 유리물품 등의 제조에 있어서의 유리의 전기가열방법 및 장치에 관한 것이다.
유리의 제조공정에서는, 유리 융액의 가열원으로서 일반적으로 버너가 사용되고 있는데, 버너에 의한 가열 이외에 용융 유리 중의 전극에 직접 전기를 흐르게 하여 가열하는 방법이 있다 (특허문헌 1 참조). 이 방법은, 예를 들어 몰리브덴 전극을 유리 융액 중에 침지하여 전압을 인가함으로써 용융 유리를 가열한다.
그런데, 몰리브덴 전극을 유리 융액 중에 침지하면, 몰리브덴 전극은 유리 중의 안티몬, 비소, 납, 니켈 등의 양이온에 의해 산화되어 침식되는 것이 알려져 있다. 그래서, 본원발명의 발명자가 몰리브덴 전극의 침식 원인에 관해 더 조사한 결과, 몰리브덴 전극의 침식의 주된 원인은 안티몬에 의한 산화인 것이 밝혀졌다. 따라서, 몰리브덴 전극의 침식을 억제하기 위해서는, 유리 중의 안티몬 농도를 저감하는 것이 요망된다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 평9-315824호
그러나, 안티몬은 유리의 청징제 (탈포제) 이기 때문에, 안티몬 농도를 저감하면, 용융 유리에 거품이 발생하기 쉬워져 제품의 수율이 저하될 우려가 있다. 따라서, 안티몬 농도의 저감과 수율의 향상을 양립시키는 것은 어렵고, 안티몬 농도를 저감시키지 않고, 몰리브덴 전극의 침식을 방지하는 것이 요망된다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 안티몬 농도를 저감시키지 않고, 몰리브덴 전극의 침식을 방지할 수 있는 유리의 전기가열방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 음극선관용 유리물품의 제조공정에 있어서의 적정 조건을 명확하게 함으로써, 몰리브덴 전극의 침식을 방지할 수 있는 유리의 전기가열방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
제 1 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 몰리브덴 전극을 사용하여 유리 융액을 가열하는 유리의 전기가열방법에 있어서, 상기 몰리브덴 전극의 부극 직류 전위 인가를 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 몰리브덴 전극의 부극 직류 전위 인가를 행함으로써, 몰리브덴 전극의 표면에 Mo5Si3 의 막이 형성된다. 이 Mo5Si3 의 막에 의해, 몰리브덴 전극의 침식을 방지할 수 있다. 여기서, 몰리브덴 전극의 부극 직류 전위 인가란, 몰리브덴 전극을 부극측으로 한 직류 전위의 인가를 말한다.
제 2 발명은, 제 1 발명에 있어서, 상기 유리 융액은 안티몬 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 안티몬 농도를 저감시키지 않고, 몰리브덴 전극의 침식을 방지할 수 있다.
제 3 발명은, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 부극 직류 전위 인가는, 기준 전극에 대하여 직류 전위를 -1.8V 미만으로 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 기준 전극에 대하여 -1.8V 미만의 부극 직류 전위 인가를 행하도록 하였기 때문에, 몰리브덴 전극의 침식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 상기의 직류 전위는 -1.8V 미만이 바람직하고, -2.0V 이하가 보다 바람직하다.
제 4 발명은, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 몰리브덴 전극에 교류 전류를 인가하는 동시에, 그 교류 전류의 전류 밀도 (즉, 전극간의 전류를 전극 표면적으로 나눈 값) 가 2A/㎠ 이하인 것을 특징으로 한다.
전류밀도가 2A/㎠ 를 초과한 교류 전류를 인가하면, 몰리브덴 전극의 표면온도가 상승하여 Mo5Si3 의 막이 형성되기 어려워진다. 따라서, 본 발명에 의하면, 전류밀도가 2A/㎠ 이하인 교류 전류를 인가하도록 하였기 때문에, 몰리브덴 전극의 표면에 Mo5Si3 의 막이 형성되어, 몰리브덴 전극의 침식을 방지할 수 있다. 또 상기의 전류 밀도는, 2A/㎠ 이하가 바람직하고, 1A/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 0.7A/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
제 5 발명은 제 1 내지 제 4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 몰리브덴 전극의 표면에 Mo5Si3 의 막이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 몰리브덴 전극의 표면에 Mo5Si3 의 막이 형성되기 때문에, 몰리브덴 전극의 침식을 방지할 수 있다.
제 6 발명은 제 5 발명에 있어서, 상기 Mo5Si3 의 막의 표면에 MoSi2 의 막이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, MoSi2 와 Mo5Si3 의 2층막이 형성되기 때문에, 몰리브덴 전극의 침식을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
제 7 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 몰리브덴 전극을 사용하여 유리 융액을 가열하는 유리의 전기가열장치에 있어서, 상기 몰리브덴 전극의 표면에 Mo5Si3 의 막이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 몰리브덴 전극의 표면에 Mo5Si3 의 막이 형성되어 있기 때문에, 몰리브덴 전극의 침식을 방지할 수 있다.
제 8 발명은 제 7 발명에 있어서, 상기 Mo5Si3 의 막의 표면에 MoSi2 의 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, MoSi2 와 Mo5Si3 의 2층막이 형성되어 있기 때문에, 몰리브덴 전극의 침식을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 첨부 도면에 따라서 본 발명에 관한 유리의 전기가열방법 및 장치의 바람직한 실시형태에 관해 상세히 설명한다.
도 1 은 본 발명이 적용된 유리 용융로의 평면도이고, 도 2 는 그 정면도이다.
도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 유리 용융로는 주로, 용해조 (10) 및 냉각조 (12) 로 구성되고, 용해조 (10) 와 냉각조 (12) 는 스로트(throat) (14) 에 의해 연통되어 있다. 용해조 (10) 에는, 냉각조 (12) 의 반대측에서 원료가 공급되게 되어 있다. 그리고, 용해조 (10) 의 측면에는, 원료를 가열하기 위한 연소 버너 (16) 가 여러 대 설치되어 있고, 이 연소 버너 (16) 로부터 연소 화염을 발생시킴으로써 용해조 (10) 내의 원료가 가열된다. 이 연소열과, 후술하는 통전에 의한 줄 발열에 의해, 용해조 (10) 내의 원료가 고온 용융되어 유리 융액이 된다. 유리 융액은, 용해조 (10) 내의 온도 구배에 의해서 대류, 순환되어, 용해, 청징이 이루어진다. 용해조 (1O) 내의 유리 융액은, 스로트(throat) (14)을 통하여 냉각조 (12) 로 보내진다.
냉각조 (12) 에서는, 가스 버너 등의 가열이나 냉각 공기 등의 냉각에 의해, 유리 융액의 온도 조절이 이루어진다. 이 냉각조 (12) 에는 복수개의 피더 (18, 18…) 가 접속되어 있고, 냉각조 (12) 에서 온도 조절된 유리 융액이 피더 (18) 로 보내지도록 되어 있다. 피더 (18) 로 보내진 유리 융액은, 가스 연소나 공랭 등에 의해 성형가능한 온도까지 온도 조절된 후, 성형 공정에 공급된다.
또, 냉각조 (12) 에는, 오버플로라 불리는 유량조절용 피더 (20) 가 접속되어 있어, 유리 융액의 유량을 조절할 수 있도록 되어 있다. 또, 유량조절용 피더 (20) 는 용해조 (10) 에 형성해도 된다.
그런데, 용해조 (10) 의 저부에는, 복수의 몰리브덴 전극 (22, 22…) 이 형성되어 있다. 몰리브덴 전극 (22, 22…) 은, 교류 전원 (24) 에 접속되어 있고, 직접 인가를 실시함으로써 유리 자신의 저항으로 줄(joule) 열이 발생하여, 유 리의 용해, 청징을 촉진하도록 되어 있다. 그 때, 각 몰리브덴 전극 (22, 22…) 사이의 인가 전압을 조절함으로써, 유리 융액의 온도 제어가 이루어진다.
또, 몰리브덴 전극 (22) 의 형상은, 원통형이어도 판형상이어도 된다. 또, 몰리브덴 전극 (22) 의 설치 위치는, 용해조 (10) 의 저면에 한정되는 것이 아니고, 용해층 (10) 의 측면이어도 된다. 또한, 몰리브덴 전극 (22) 의 설치 위치는, 용해조 (10) 뿐만 아니라, 냉각조 (12) 나 피더 (18) 에 형성해도 된다.
상기 유량조정용 피더 (20) 의 내부에는, 대극이라고 불리는 전극 (이하, 대극 전극이라 함; 26) 이 형성된다. 대극 전극 (26) 으로는, 예를 들어 백금 등이 사용되고, 이 대극 전극 (26) 과 몰리브덴 전극 (22) 이 직류 전원 (28) 을 통해 결선된다. 그리고, 몰리브덴 전극 (22) 과 대극 전극 (26) 의 전위차가, 기준 전극 (30) 을 기준으로 -2V 이하가 되도록 몰리브덴 전극 (22) 의 부극 직류 전위 인가가 실시된다. 여기서, 몰리브덴 전극 (22) 의 부극 직류 전위 인가란, 몰리브덴 전극 (22) 을 부극측, 대극 전극 (26) 을 정극측으로 한 경우의 직류 인가를 말한다. 상기 기준 전극 (30) 은, 전위가 0 인 전극으로, 통상 노내의 전위가 0 의 선상에 설치되며, 예를 들어 유리 융액의 온도를 측정하는 열전대가 사용된다.
다음에 상기와 같이 구성된 유리 용융로의 작용에 관해 설명한다.
몰리브덴 전극 (22) 의 부극 직류 전위 인가를 행하지 않는 경우는, 후술하는 시험 결과에서 명확하듯이, 유리 융액 중의 안티몬 이온과 몰리브덴 전극 (22) 의 산화 환원 반응에서, 몰리브덴 전극 (22) 자신이 이온화되어 산화하여 용해한 다. 한편, 안티몬 이온은 환원되어 메탈화된다. 메탈화된 안티몬은, 몰리브덴 전극 (22) 의 근원에 퇴적되어, 몰리브덴 전극 (22) 의 내부에 침입하므로, 몰리브덴 입자의 조대화, 입계 박리가 일어난다. 또한, 780℃ 이하에서는 Sb3Mo7 액상이 몰리브덴 전극 (22) 내부에 형성되어, 현저한 강도 저하를 야기한다. 그 결과, 몰리브덴 전극 (22) 이 극단적으로 감소하여 강도가 열화하여, 조업 중에 제어 불능이 되어 큰 트러블이 된다.
이에 비해, 본 발명의 실시형태에서는, 몰리브덴 전극 (22) 의 부극 직류 전위 인가를 행하도록 하고 있다. 그 결과, 후술하는 시험결과에서 알 수 있듯이, 몰리브덴 전극 (22) 의 표면에 Mo-Si 피막이 형성되어, 유리 융액 중의 안티몬 이온과 몰리브덴 전극 (22) 의 산화 환원 반응을 막을 수 있다. 구체적으로는, 유리 융액이 14OO℃ 인 경우에는 몰리브덴 전극 (22) 의 표면에 Mo5Si3 의 피막이 형성되고, 유리 융액이 1350℃ 인 경우에는 몰리브덴 전극 (22) 의 표면에 Mo5Si3 와 MoSi2 의 2 층의 피막이 형성된다. 그리고, 이들 피막의 형성에 의해 몰리브덴 전극 (22) 의 내부로 안티몬이 확산되지 않게 되어, 몰리브덴 전극 (22) 의 침식을 방지할 수 있다.
한편, 대극 전극 (26) 에서는 재료의 산화 용해가 일어나지만, 이 대극 전극 (26) 은 오버플로용의 유량조절용 피더 (20) 에 설치되어 있기 때문에, 피더 (18) 로 보내지는 유리 융액에 영향을 미치지 않는다.
이와 같이 본 발명의 실시형태에 의하면, 몰리브덴 전극 (22) 의 부극 직류 전위 인가를 행함으로써, 몰리브덴 전극 (22) 의 표면에 적어도 Mo5Si3 의 피막이 형성되기 때문에, 몰리브덴 전극 (22) 의 침식을 방지할 수 있다. 이에 의해, 유리 융액 중의 안티몬 농도를 저감시키지 않고, 몰리브덴 전극 (22) 의 침식을 방지할 수 있다. 또한, 몰리브덴 전극 (22) 의 침식을 방지할 수 있기 때문에, 교류 인가의 전압을 증가시킬 수 있어, 통전 가열의 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 연소 버너 (16) 에 의한 연소 가열에 대한 통전 가열의 비율을 증가시키거나, 또는 통전 가열만으로 유리를 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 연소 버너 (16) 에서의 문제점 (예를 들어, 낮은 연소 효율이나 연소 가스로 인한 환경오염 등) 을 해소할 수 있다.
또, 본 실시형태는, 후술하는 시험에 의해 구해진 음극선관용 유리물품의 제조공정에서의 적정 조건에 따라 유리의 전기가열을 행하고 있기 때문에, 몰리브덴 전극 (22) 의 표면에 Mo5Si3 의 피막을 확실하게 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태와 같이, 교류 인가를 실시하는 동시에 유리 소지 흐름이 있는 경우에는, 기준 전극 (30) 에 대하여 -2V 이하의 부극 직류 전위 인가를 행하는 동시에, 유리 융액의 온도를 14OO℃ 이하로 제어하고 있다. 이러한 조건하에서 전기 가열을 행함으로써 몰리브덴 전극 (22) 의 표면에 Mo5Si3 의 피막을 확실하게 형성할 수 있어, 몰리브덴 전극 (22) 의 침식을 방지할 수 있다. 또, 교류 인가와 유리 소지 흐름의 두 가지가 있는 경우에는, 유리 융액의 온도를 1350℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 몰리브덴 전극 (22) 의 표면에 Mo5Si3 의 피 막이 형성되는 동시에, Mo5Si3 의 피막의 외측에 MoSi2 의 피막이 형성되기 때문에, 몰리브덴 전극 (22) 의 침식을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 교류 인가를 실시하지 않는 조건하에서는, 교류 인가를 실시했을 때보다 몰리브덴 전극 (22) 의 침식이 작기 때문에, 유리 융액의 온도를 1450℃ 까지 상승시키더라도, 몰리브덴 전극 (22) 의 표면에 Mo5Si3 의 피막을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 교류 인가를 실시하지 않는 조건하에서는, 유리 융액의 온도를 1400℃ 이하로 하면, Mo5Si3 와 MoSi2 의 두가지 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 교류 인가를 실시하지 않는 경우에는, 유리 융액의 온도를 1450℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1400℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 기술한 유리 융액의 온도, 몰리브덴 전극 (22) 의 부극 직류 전위 인가의 전압치 등의 제조조건은, 상기의 것에 한정되는 것은 아니고, 몰리브덴 전극 (22) 의 표면에 Mo5Si3 의 피막이 형성되는 것이면 된다.
다음에, 본 발명이 이루어진 근거가 되는 시험 결과에 관해 설명한다.
(시험 1) 도 3 은, 시험장치의 구성을 나타내는 개략도이다. 동 도면에 있어서, 부호 50 는 알루미나 도가니이고, 이 알루미나 도가니 (50) 에 750g 의 음극선관용 유리 컬릿(cullet)을 넣고 1350℃ 또는 1450℃ 로 가열하였다. 음극선관용 유리의 조성은 도 4 의 표에 나타낸다.
알루미나 도가니 (50) 의 유리 (52) 중에 한쌍의 몰리브덴 전극 (이하, Mo 전극이라 칭함; 54, 54) 을 침지하였다. Mo 전극 (54) 은, 길이 30mm 의 Mo 로 드 (순도>99.95%, PLANSEE, 직경: 4.9 mm) 를 사용하고, 이 Mo 로드의 하단 10mm 를 노출시킨 상태에서 알루미나 관 (56) 에 세팅하고, 실리카-알루미나계 시멘트로 봉착ㆍ고정하는 동시에, Mo 로드의 상부 선단을 10Rh90Pt 백금선 (58) 과 접속하여 구성하였다. 또, Mo 로드의 상부 선단은, 상기 실리카-알루미나계의 시멘트로 봉착함으로써, Mo 가 산화하여 승화하는 것을 방지하였다. 또한, Mo 전극 (54) 의 산화방지를 위해 전기로 (60) 내에 N2 가스를 플로 (2 d㎥/min) 하였다.
실험에 사용한 전기로 (60) 는 노저(爐底) 승강식의 것으로, 노저 (62) 는 모터 (64) 에 연결되고, 회전이 자유롭게 되어 있다. 도가니 (50) 의 회전수나 Mo 전극 (54) 의 위치는, 한쌍의 Mo 전극 (54) 의 중심에서의 유리 유속이 약 0.22cm/sec 이 되도록 세팅하였다.
상기와 같이 구성된 시험장치에 있어서, Mo 용출량과 침지시간의 관계에 관해 조사하였다. 이 시험에 있어서, 유리 (52) 는 Sb2O3=0.084mol% 의 음극선관용 유리제 정(晶) 컬릿 (아사히가라스(주) 제조) 을 사용하였다. 또, Mo 용출량은 Mo 전극의 직경 변화에서 구했다. 이 시험 결과를 도 5 에 나타낸다.
도 5 에서 알 수 있듯이, Mo 전극 (54) 의 침식량 (Mo 용출량) 과 침지시간 사이에는 직선관계가 있음을 알 수 있다. 또, Mo 전극 (54) 의 침식량은 1350℃ 보다 1450℃ 가 큰 것을 알 수 있다.
이상의 결과에 의해, Sb 이온을 함유한 유리 (52) 중에 Mo 전극 (54) 을 침지하면, Mo 전극 (54) 의 침식이 일어나, 그 침식 속도와 유리 (52) 중의 Sb 농도 사이에는 직선관계가 있음을 알 수 있다. 이 경우의 침식 메카니즘은, 유리 (52) 중의 Sb 이온과 Mo 전극의 산화 환원 반응이라고 생각된다.
다음에, 상기한 시험장치에 있어서, 교류 인가한 경우의 침식시험을 행하였다. 교류 인가는 포텐시오스타트(potentiostat)((주)후소 제작소, HECS9077; 66) 를 사용하여 행하고, Mo 전극 (54) 의 표면의 전류 밀도가 스타트시의 Mo 전극 (54) 의 표면적 (1.73㎠) 에 대하여 0∼2A/㎠ 이 되도록 전류치를 제어하였다. 또, 동 포텐시오스타트 (66) 를 사용하여 교류 주파수를 50Hz 로 하였다. 침식량은 Mo 전극 (54) 의 단면 사진으로부터 측정한 전극 직경의 변화에 의해 평가하였다. 또한 Mo 전극 (54) 의 직경 변화로부터 어림되는 Mo 용출 중량, 스타트시의 Mo 전극 직경 (4.9mm) 및 침지시간으로부터 Mo 전극 침식 속도 (mgㆍcm-2ㆍh-1) 를 구하였다. 또한, 침식 메카니즘을 고찰하기 위해, 침식시험후의 Mo 전극 단면을 EPMA (Shimazu, EPMA1600) 로 관찰ㆍ해석하였다. 그 시험 결과를 도 6 에 나타낸다.
도 6 은, 교류 전류 밀도=0.53A/㎠ 에 있어서의 Mo 전극 (54) 의 침식량과 유리 (52) 중의 Sb 농도의 관계를 나타내고 있다. 또, 동 도면에 있어서, 비교예는, 전술한 교류 인가하지 않은 경우의 시험 결과를 나타내고 있다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, 교류 인가한 경우, 교류 인가하지 않은 경우보다 침식 속도가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 교류 인가한 경우도, 교류 인가하지 않은 경우와 마찬가지로 유리 (52) 중 Sb 농도와 Mo 전극 (54) 의 침식 속도 사 이에 직선관계가 있음을 알 수 있다.
(시험 2) 도 7 은, Mo 전극 (54) 을 작용 전극으로 한 경우의 볼타메트릭(voltammetric) 측정 및 직류 인가 시험에 사용한 시험장치의 개략도이다. 동 도면에 있어서, 참조 전극 (70) 에는 저부를 pt 선과 접속한 ZrO2 관 (외경: 6.3mm, 내경: 4.3mm, 길이: 50mm) 내에 0.4㎖/min 으로 공기를 플로한 것을 사용하였다. 대극 전극 (72) 에는 90%Pt-10%Rb 판을 사용하였다.
상기 시험장치에 있어서, 먼저 -1∼-2.5V 의 범위에서 직류 전위를 변화시켜, Mo 전극 (54) 의 단면을 전자현미경으로 관찰하여 피막 생성의 유무를 조사하였다. 그 결과를 도 8 의 표에 나타낸다.
도 8 의 표에서 알 수 있듯이, ZrO2 참조 전극 (70) 에 대하여 -2V 보다 마이너스측에서 (환언하면 -1.8 미만에서) Mo 전극 (54) 의 표면에 Mo-Si 계 피막의 생성이 확인되었다. 예를 들어, 1450℃ 에서 도가니 회전없이 3 시간, -2.0V (대 ZrO2/Air/Pt 참조 전극) 로 캐소드 분극한 경우, Mo 전극 (54) 의 표면에 2 층의 피막이 생성되었다. 이 피막을 EPMA 에 의한 조성분석을 행한 결과, Mo5Si3 및 MoSi2 인 것을 알았다.
또한, 도가니 (50) 를 회전시킨 경우에는, 상층의 MoSi2 피막이 입자상으로 분산되어 파괴되고, 하층의 Mo5Si3 의 피막만이 생성되었다. 그 원인은 다음과 같이 생각된다. 약 1400℃ 이상에서는 Mo/Si(몰비)=1/2 이하에서는 MoSi2 (고 체) 와 Si(액체) 상으로 분리된다. 부극 직류 전위 인가에 의해 SiO2 가 과잉으로 환원되어, Mo-Si 상 중의 Mo/Si 비가 1/2 이하가 된 경우, Si 액상 이생성되어, 유리 중으로 분산되기 쉬워진다. 그 때문에, 도가니 (50) 를 회전하여 유리 유속을 부여한 경우, MoSi2 층이 안정적으로 형성되지 않았다고 생각된다.
한편, Mo5Si3 상은 부극 직류 전위 인가에 의해, Mo/Si=5/3 이하가 되더라도 Mo5Si3(solid) 와 MoSi2(so1id) 상으로 분리되므로, 유리 유속이 있는 경우라도 Mo 전극 (54) 의 표면에 안정적으로 생성되었다고 생각된다.
다음, Mo-Si 계 피막의 생성이, 교류를 동시에 부하한 경우에도 일어나는지를 조사하였다. 교류 주파수는 모두 50Hz 로 행하였다. DC -2.0V, AC 전류 밀도 0.5A/㎠ 으로 1450℃, 24 시간 인가한 경우, Mo-Si 피막의 생성은 보이지 않고, Mo 전극 (54) 의 표면은 심하게 침식되어 있고, Mo 전극 (54) 의 내부에 Sb 의 확산이 일어났다. 이에 비해, 1350℃ 의 조건하에서, AC 전류 밀도 0.62 또는 0.50A/㎠ 로 캐소드 직류 인가 (-2V) 를 24 시간 행한 경우, Mo5Si3 및 MoSi2 피막의 생성이 확인되었다. 또한, 1400℃ 의 조건하에서는 교류를 부하한 경우는 피막은 2 층 구조로 되어 있지 않고, Mo5Si3 피막의 생성만이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 교류 전류를 인가하면, Mo 전극 (54) 이 침식되기 쉬워지지만, 유리 융액의 온도나 교류 전류의 전류 밀도 등의 조건에 따라서는, Mo-Si 피막이 형성되어, Mo 전극 (54) 의 침식을 방지할 수 있다는 결과가 얻어졌다.
본 발명에 관한 유리의 전기가열방법 및 장치에 의하면, 몰리브덴 전극의 표면에 Mo5Si3 의 막이 형성되기 때문에, 몰리브덴 전극의 침식을 방지할 수 있다.

Claims (8)

  1. 몰리브덴 전극을 사용하여 유리 융액을 가열하는 유리의 전기가열방법에 있어서,
    상기 몰리브덴 전극의 부극 직류 전위 인가를 행하는 것을 특징으로 하는 유리의 전기가열방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 융액은 안티몬 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리의 전기가열방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 부극 직류 전위 인가는, 기준 전극에 대하여 직류 전위를 -1.8V 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 유리의 전기가열방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 전극에 교류 전류를 인가하는 동시에, 그 교류 전류의 전류 밀도가 2A/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 유리의 전기가열방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰리브덴 전극의 표면 에 Mo5Si3 의 막이 형성되는 것을 특징으로 하는 유리의 전기가열방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 Mo5Si3 의 막의 표면에 MoSi2 의 막이 형성되는 것을 특징으로 하는 유리의 전기가열방법.
  7. 몰리브덴 전극을 사용하여 유리 융액을 가열하는 유리의 전기가열장치에 있어서,
    상기 몰리브덴 전극의 표면에 Mo5Si3 의 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유리의 전기가열장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 Mo5Si3 의 막의 표면에 MoSi2 의 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유리의 전기가열장치.
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