WO2014157349A1 - ガラス基板の製造方法及びガラス基板製造装置 - Google Patents
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Definitions
- the glass substrate used for the display panel is of high quality.
- a glass substrate having a small thermal shrinkage is required so that a dimensional change hardly occurs in a glass substrate heat-treated at a high temperature during a panel manufacturing process.
- the glass substrate used in the liquid crystal display panel does not contain an alkali metal oxide containing Li 2 O, Na 2 O, K 2 O from the viewpoint of preventing characteristic deterioration of TFT (Thin Film Transistor), Even if it contains, the glass which hardly contains is used.
- the glass of the glass composition with a high strain point is utilized compared with the conventional glass composition (patent document 1).
- the known glass (patent document 2) which does not contain the above-mentioned alkali metal oxide or hardly contains it is generally compared with an alkali glass which does not have any problem even if it contains an alkali metal oxide.
- the melting temperature of glass is high and it is hard to melt.
- the molten glass temperature in the melting step is made higher than that of the alkali glass in order to sufficiently melt the glass raw material and prevent the unmelted material that becomes a defect of the glass substrate from flowing out to the subsequent step. There was a need.
- the manufacturing method of the glass substrate is: In the melting tank, the temperature at which the viscosity is 10 2.5 poise, including tin oxide, using combustion heating in the gas phase using combustion means and energization heating performed by passing an electric current through the molten glass A melting step of melting the glass raw material so that the glass becomes 1580 ° C. or higher, A refining step of refining the molten glass using a redox reaction of tin oxide, The combustion heating and the energization heating are performed such that a ratio of a heat generation amount by the combustion heating to a heat generation amount by the energization heating is 1.0 or more and 2.8 or less.
- the manufacturing method of the glass substrate is: In the melting tank, the temperature at which the viscosity is 10 2.5 poise, including SnO 2 , using combustion heating in the gas phase using combustion means and energization heating performed by passing an electric current through the molten glass Including a melting step of melting the glass raw material so that the glass is 1580 degrees or more, The combustion heating and the energization heating are performed such that a ratio of a heat generation amount by the combustion heating to a heat generation amount by the energization heating is 1.5 or more and 2.8 or less.
- the manufacturing method of the glass substrate is: In a melting tank, by using combustion heating in a gas phase using a combustion means and energization heating performed by passing a current through the molten glass, a glass containing tin oxide and having a strain point of 680 ° C. or higher is obtained.
- a melting process for melting glass raw material into A refining step of refining the molten glass using a redox reaction of tin oxide The combustion heating and the energization heating are performed such that a ratio of a heat generation amount by the combustion heating to a heat generation amount by the energization heating is 1.0 or more and 2.8 or less.
- Form 10 The method for producing a glass substrate according to Form 9, wherein the content of B 2 O 3 is 0 to 10 mol%, or 0 to 5 mol%.
- the manufacturing method of the glass substrate is: In the melting tank, the temperature at which the viscosity is 10 2.5 poise, including tin oxide, using combustion heating in the gas phase using combustion means and energization heating performed by passing an electric current through the molten glass A melting step of melting the glass raw material so that the glass becomes 1500 ° C. or higher, A refining step of refining the molten glass using a redox reaction of tin oxide, The combustion heating and the energization heating are performed such that a ratio of a heat generation amount by the combustion heating to a heat generation amount by the energization heating is 1.0 or more and 3.4 or less.
- the ratio of the calorific value by the combustion heating to the calorific value by the electric heating is 1
- the glass substrate manufacturing apparatus is characterized in that the combustion heating and the energization heating are performed so as to be 0.0 or more and 2.8 or less.
- the melting step (ST1) is performed in a melting tank.
- a glass raw material is put into the melting tank and melted by heating to produce a molten glass containing tin oxide.
- this molten glass is a high-temperature-viscosity molten glass having a temperature of 1580 ° C. or higher when the viscosity is 10 2.5 poise.
- it is a molten glass used as the glass whose strain point (viscosity is a temperature corresponding to 10 14.5 dPa ⁇ sec) is 680 ° C. or higher.
- it is a high-temperature-viscosity molten glass having a temperature of 1500 ° C.
- a clarification tank By passing a constant current between a metal flange (not shown) of the glass supply pipe 104 and the metal flange 102a of the clarification tank 102 and energizing and heating the platinum or platinum alloy pipe of the glass supply pipe 104, a clarification tank is further obtained.
- the molten glass MG is heated by flowing a constant current between the metal flange 102a of 102 and the metal flange 102b of the clarification tank 102, so that the temperature T4 at which tin oxide releases oxygen rapidly from the temperature T3 ( For example, it is 1630 ° C.
- the calorific value ratio which is the ratio of the calorific value by combustion heating to the calorific value by electric heating, is 1.0 or more and 3.4 or less
- Combustion heating and energization heating are preferably performed so as to be 1.5 to 3.4.
- a glass substrate used for a high-definition display is made of glass having a high temperature viscosity of 1580 ° C. or higher when the viscosity is 10 2.5 poise, or glass having a strain point of 680 ° C. or higher.
- a heating value ratio which is a ratio of a heating value by combustion heating to a heating value by current heating, is 1.0 to 2.8, preferably 1.5 to 2.8.
- electric heating is performed.
- Combustion heating and current heating are performed so that the heating value ratio is 1.0 or more and 3.4 or less, and preferably 1.5 or more and 3.4 or less.
- Such heating is realized by controlling the supply amount of the combustion gas and the supply amount of the current by a control signal from the computer 122 or by an operator setting.
- the bottom wall 110c is electrically heated.
- the amount of heat generated by is increased. Due to the increase in the calorific value of the bottom wall 110c, heat is generated due to the heat insulation characteristics of the bottom 126 of the melting tank 101. This heat weight may weaken the mechanical strength of the refractory bricks at the bottom 126 and cause thermal creep, which may deform the bottom 126. Furthermore, there is a possibility that the temperature of the refractory brick exceeds the heat resistance temperature and is melted by the heat.
- the heating ratio is set to 1.0 to 3.4, preferably 1.5 to 3.4, and the melting tank is heated, oxygen is removed from the tin oxide in the melting process. Release into the phase space can be suppressed. For this reason, the defoaming process in a clarification process can be performed effectively. Further, since heating is performed with a calorific value ratio of 1.0 to 3.4, preferably 1.5 to 3.4, that is, heating is performed while balancing the calorific value of energization heating and combustion heating, The temperature of the molten glass can be increased while suppressing the release of oxygen from the tin oxide therein to the gas phase space. *
- the calorific value ratio is 1.0 to 2.8, more preferably 1.5 to 2.8, so that the calorific value ratio is outside the above range.
- the strain point of the molten glass forming the glass substrate of the present embodiment may be 650 ° C. or higher, more preferably 660 ° C. or higher, even more preferably 680 ° C. or higher, and 720 ° C. or higher. Is particularly preferred. Moreover, since the glass having a high strain point tends to increase the temperature of the molten glass at a viscosity of 10 2.5 poise, the effect of the present embodiment becomes remarkable. Further, the higher the strain point, the more the thermal shrinkage at the time of panel production can be reduced. Therefore, it is suitable as a glass substrate for LTPS / TFT display and organic EL display which are high definition displays.
- the thermal contraction rate of the glass substrate is preferably 0 to 20 ppm, more preferably 0 to 10 ppm, and further preferably 0 to 5 ppm.
- a heat shrinkage rate can be obtained by the following formula after performing a heat treatment with a temperature raising / lowering rate of 10 ° C./min and holding at 4500 ° C. for 1 hour with respect to the glass substrate.
- Thermal shrinkage (ppm) ⁇ Shrinkage amount of glass before and after heat treatment / Glass length before heat treatment ⁇ ⁇ 10 6
- the amount of heat generated by the electric heating was obtained by measuring the current flowing through the electrode pair 114 and the voltage between the electrode pair 114 to determine the amount of heat generated per day in the electric heating in the melting tank 110.
- the number of bubbles and the number of undissolved component defects of the produced glass substrate were visually counted.
- the number of bubbles in Table 1 below is shown as a ratio when the number of bubbles in Example 1 is 1. The larger the ratio, the greater the number of bubbles.
- the erosion amount of the melting tank after using the melting tank for the melting process was specified, and the melting tank life was evaluated in three stages of levels A, B, and C.
- Level A has an extremely low erosion amount and a very long melting bath life
- Level B has an erosion amount but the melting bath life is an acceptable level
- level C has a large amount of erosion and the melting bath life is short and not acceptable , That means.
- the glass substrate was manufactured by the method similar to Experimental example 1 using the glass composition 2 different from the glass composition used for Experimental example 1.
- FIG. The glass composition of Experimental Example 2 was as follows. SiO 2 66.6 mol%, Al 2 O 3 10.6 mol%, B 2 O 3 11.0 mol%, Total amount of MgO, CaO, SrO and BaO 11.4 mol%.
- the distortion point of the manufactured glass substrate was 660 degreeC, and the specific resistance in 1550 degreeC molten glass was 165 ohm * cm.
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Abstract
Description
また、上述のアルカリ金属酸化物を含有しないか、含有しても殆ど含有しない公知のガラス(特許文献2)は、一般的に、アルカリ金属酸化物を含有しても支障のないアルカリガラスと比較して、ガラスの熔融温度は高く、難熔性である。このようなガラスを用いる場合、ガラス原料を十分に熔解して、ガラス基板の欠点となる未熔解物が後工程に流出することを防ぐために、熔融工程における熔融ガラス温度をアルカリガラスよりも高くする必要があった。
・環境問題の観点から、清澄効果の大きいAs2O3ではなく、清澄効果がAs2O3対比で劣る酸化錫を使用するため、清澄工程において十分な脱泡が行われず、泡の問題が顕著になってきた。
・高温域での熔融ガラスの粘度が高いので、清澄工程における泡の浮上速度が遅くなる。このため、清澄工程において十分な脱泡が行われず、泡の問題が顕著になってきた。
ガラス基板の製造方法は、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、粘度が102.5ポアズであるときの温度が1580℃以上であるガラスとなるようにガラス原料を熔解する熔解工程と、
酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄工程と、を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.0以上2.8以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とする。
ガラス基板の製造方法は、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、SnO2を含み、粘度が102.5ポアズであるときの温度が1580度以上であるガラスとなるようにガラス原料を熔解する熔解工程を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.5以上2.8以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とする。
前記ガラス基板は、歪点が680℃以上である、形態1または2に記載のガラス基板の製造方法。
ガラス基板の製造方法は、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、歪点が680℃以上であるガラスとなるようにガラス原料を熔解する熔解工程と、
酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄工程と、を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.0以上2.8以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とする。
前記清澄工程における前記熔融ガラスの最高温度は、前記熔解槽における前記熔融ガラスの最高温度に比べて高い、形態1~4のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記熔解槽の気相空間を覆う天井面の迫部の温度は、1610℃以下である、形態1~5のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記ガラス基板におけるアルカリ金属酸化物の含有率は、0モル%以上0.4モル%以下である、形態1~6のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記ガラス基板は、SiO2、Al2O3、B2O3、及びRO(Rは、Mg、Ca、Sr及びBaのうち前記ガラス基板に含有される全元素)を少なくとも含み、B2O3の含有率が0~7モル%である、形態1~7のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記ガラス基板は、SiO2、Al2O3、B2O3、及びRO(ROは、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量)のうち前記ガラス基板に含有される全元素)を少なくとも含む、形態1~8のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
B2O3の含有率は、0~10モル%である、あるいは、0~5モル%である、形態9に記載のガラス基板の製造方法。
SiO2の含有率は、68~75モル%である、形態9または10に記載のガラス基板の製造方法。
前記ガラス基板は、B2O3及びRO(ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合量)を含み、かつ、SiO2及びAl2O3のいずれか1つを含み、モル比((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)は4.5以上である、形態9~11のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記ガラス基板は、MgO、CaO、SrO、及びBaOの少なくともいずれか含み、モル比(BaO+SrO)/RO(ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合量)は0.1以上である、形態1~12のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記ガラス基板におけるアルカリ金属酸化物の含有率は、0モル%以上0.4モル%以下である形態1~13のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
なお、本明細書では、アルカリ金属酸化物の含有率とは、Li2O,Na2O及びK2Oの含有率の合量を示す。
前記ガラス基板を構成するガラスの、1550℃の熔融ガラスにおける電気抵抗率(以降、比抵抗ともいう)が100Ω・cm以上である形態1~14のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記ガラス基板は、
SiO2を60~80モル%、Al2O3を10~20モル%、B2O3を0~10モル%、ROを0~17モル%(ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合量)を含有する、形態1~15のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板であってもよい。また、前記ガラス基板は、LTPS(Low Temperature Poly-Silicon)・TFT(Thin Film Transistor)ディスプレイ用ガラス基板、あるいは、有機EL(Electroluminescence)ディスプレイ用のガラス基板である、形態1~16のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記清澄工程は、前記熔解工程の後、2℃/分以上の昇温速度で前記熔融ガラスの温度を1630℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行う脱泡処理と、前記脱泡処理の後、前記熔融ガラスを降温させることにより、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる吸収処理と、を含む形態1~17のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
前記脱泡処理は、2.5℃/分以上の昇温速度で前記熔融ガラスの温度を1630℃以上に昇温させる、形態18に記載のガラス基板の製造方法。
前記清澄工程は、前記熔融ガラスの温度を1630℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行う脱泡処理と、前記脱泡処理の後、前記熔融ガラスを1600℃から1500℃の温度範囲で2℃/分以上の降温速度で降温させることにより、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる吸収処理と、を含む、形態1~19のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
ガラス基板の製造方法は、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、アルカリ金属酸化物の含有率が0~0.4モル%であるガラス基板となるように調合されたガラス原料を熔解する熔解工程と、
酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄工程と、を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.0以上3.4以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とする。
ガラス基板の製造方法は、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、アルカリ金属酸化物の含有率が0~0.4モル%であるガラス基板となるように調合されたガラス原料を熔解する熔解工程を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.5以上3.4以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とする。
ガラス基板の製造方法は、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、粘度が102.5ポアズであるときの温度が1500℃以上であるガラスとなるようにガラス原料を熔解する熔解工程と、
酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄工程と、を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.0以上3.4以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とする。
ガラス基板の製造方法は、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、粘度が102.5ポアズであるときの温度が1500℃以上であるガラスとなるようにガラス原料を熔解する熔解工程を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.5以上3.4以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とする。
気相空間を有し、熔融ガラスを貯留する熔解槽本体と、
前記気相空間中で燃焼加熱をして、ガラス原料及び/又は前記溶融ガラスを加熱する燃焼手段と、
前記ガラス原料及び/又は前記熔融ガラスを通電加熱するために熔融ガラスと接する壁に設けられた電極対と、
前記熔融ガラスに含まれる酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄槽と、を備え、
粘度が102.5ポアズであるときの温度が1580℃以上であるガラスとなるように前記燃焼加熱と前記通電加熱とを用いて前記熔融ガラスをつくるとき、前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比を、1.0以上2.8以下となるように、前記燃焼加熱及び前記通電加熱を行う、ことを特徴とするガラス基板製造装置。
気相空間を有し、熔融ガラスを貯留する熔解槽本体と、
前記気相空間中で燃焼加熱をして、ガラス原料及び/又は前記溶融ガラスを加熱する燃焼手段と、
前記ガラス原料及び/又は前記熔融ガラスを通電加熱するために熔融ガラスと接する壁に設けられた電極対と、
前記熔融ガラスに含まれる酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄槽と、を備え、
歪点が680℃以上であるガラスとなるように前記燃焼加熱と前記通電加熱とを用いて前記熔融ガラスをつくるとき、前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比を、1.0以上2.8以下となるように、前記燃焼加熱及び前記通電加熱を行う、ことを特徴とするガラス基板製造装置。
気相空間を有し、熔融ガラスを貯留する熔解槽本体と、
前記気相空間中で燃焼加熱をして、ガラス原料及び/又は前記溶融ガラスを加熱する燃焼手段と、
前記ガラス原料及び/又は前記熔融ガラスを通電加熱するために熔融ガラスと接する壁に設けられた電極対と、
前記熔融ガラスに含まれる酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄槽と、を備え、
アルカリ金属酸化物の含有率が0~0.4モル%であるガラス基板となるように前記燃焼加熱と前記通電加熱とを用いて前記熔融ガラスつくるとき、前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比を、1.0以上3.4以下となるように、前記燃焼加熱及び前記通電加熱を行う、ことを特徴とするガラス基板製造装置。
気相空間を有し、熔融ガラスを貯留する熔解槽本体と、
前記気相空間中で燃焼加熱をして、ガラス原料及び/又は前記溶融ガラスを加熱する燃焼手段と、
前記ガラス原料及び/又は前記熔融ガラスを通電加熱するために熔融ガラスと接する壁に設けられた電極対と、
前記熔融ガラスに含まれる酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄槽と、を備え、
粘度が102.5ポアズであるときの温度が1500℃以上であるガラスとなるように前記燃焼加熱と前記通電加熱とを用いて前記熔融ガラスつくるとき、前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比を、1.0以上3.4以下となるように、前記燃焼加熱及び前記通電加熱を行う、ことを特徴とするガラス基板製造装置。
図1は、本実施形態のガラス基板の製造方法のフローを示す図である。
ガラス基板の製造方法は、熔解工程(ST1)と、清澄工程(ST2)と、均質化工程(ST3)と、供給工程(ST4)と、成形工程(ST5)と、徐冷工程(ST6)と、切断工程(ST7)と、を主に有する。この他に、研削工程、研磨工程、洗浄工程、検査工程、梱包工程等を有する。
熔解槽の熔融ガラスの加熱は、例えばバーナーによる燃焼ガスを用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて行われ、これにより所定の粘度の熔融ガラスをつくる。具体的には、投入されたガラス原料は、貯留する溶融ガラスの液面に浮遊し、熔解槽の気相空間あるいはバーナーの火炎からの熱輻射伝熱で加熱され、また、通電加熱された熔融ガラスによって加熱されて、熱分解して熔解される。こうしてできた熔融ガラスはより高温に通電加熱される。また、熔融ガラスは、熔解槽の気相空間の壁面あるいはバーナーの火炎からの熱輻射伝熱でより高温に加熱される。熔融ガラスは清澄剤として、酸化錫を含む。As2O3,Sb2O3は、環境負荷の点で熔融ガラス中に実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、これらの物質が含まれるとしても、それは不純物としてであり、具体的には、これらの物質は0.1モル%以下であることが好ましい。この点から、清澄剤として少なくとも酸化錫が用いられる。なお、ガラス原料に予め清澄剤が添加されていてもよい。熔解槽では、ガラス原料の溶け残りが流出しないように、ガラス原料が完全に熔解されるとともに、後工程が適切に行われるような所定の粘度になるように、熔融ガラスが加熱される。
供給工程(ST4)では、攪拌槽から延びる配管を通して熔融ガラスが成形装置に供給される。
成形工程(ST5)では、熔融ガラスをシートガラスに成形し、シートガラスの流れを作る。成形は、オーバーフローダウンドロー法が用いられる。
徐冷工程(ST6)では、成形されて流れるシートガラスが所望の厚さになり、内部歪が生じないように、さらに、反りが生じないように冷却される。
切断工程(ST7)では、切断装置において、成形装置から供給されたシートガラスを所定の長さに切断することで、板状のガラス基板を得る。
図2に示す熔解装置101では、ガラス原料の投入がスクリューフィーダ101aを用いて行われ、このガラス原料の熔解により得られる熔融ガラスMGが所定の粘度になるように熔融ガラスMGは加熱される。清澄槽102では、熔融ガラスMGの温度を調整して、清澄剤の酸化還元反応を利用して熔融ガラスMGの清澄が行われる。さらに、攪拌槽103では、スターラ103aによって熔融ガラスMGが攪拌されて均質化される。成形装置200では、成形体210を用いたオーバーフローダウンドロー法により、熔融ガラスMGからシートガラスSGが成形される。
熔解槽101では、ガラス原料の投入された時点における温度T1からガラス供給管104に進入する時点における温度T3まで、熔融ガラスMGの温度はなだらかに上昇する温度履歴を有する。なお、図3中、T1<T2<T3であるが、T2=T3あるいは、T2>T3であってもよく、少なくともT1<T3であればよい。
金属製フランジ102a,102bには、それぞれ、図示されない電極が取り付けられており、電極からの電流を清澄槽102の周上に均一に拡散する。金属製フランジ102a,102bに取り付けられた2つの電極の間で通電されることで、清澄槽102が発熱し、清澄槽102内の熔融ガラスMGが加熱される。このような金属製フランジと電極が、ガラス供給管104にも設けられている。
さらに、清澄槽102に進入した熔融ガラスMGを、温度T4から温度T4と略同じ温度T5に維持する。なお、温度T3~温度T5における熔融ガラスMGの温度調節は、本実施形態では、清澄槽を通電加熱する方式を用いるが、この方式には限定されない。例えば、清澄槽周りに配置した図示されないヒータによる間接加熱を用いて上記温度調節が行われてもよい。
泡径の拡大した泡はストークスの法則に従って泡の浮上速度が速くなり、泡の浮上、破泡が促進される。
清澄槽102でも、熔融ガラスMGは引き続き、1630℃以上の高温に維持されるため、熔融ガラスMG中の泡は、熔融ガラスMGの液表面に浮上し、液表面で破泡することにより、熔融ガラスMGの脱泡が行われる。
なお、熔融ガラスMGの温度が温度T4に達する場所はガラス供給管104であっても、清澄槽102内であってもよい。
また、熔融ガラスMGがガラス供給管104を流れるときの熔融ガラスMGの第1の最高温度は、清澄槽102内を流れるときの熔融ガラスMGの第2の最高温度と同等、あるいはそれより高いことが好ましい。これにより、熔融ガラスMGがガラス供給管104から清澄槽102に移動するとき、熔融ガラスMGの温度は十分に高く、清澄剤の酸素を放出する反応が生じる温度以上に維持されるので、清澄槽102は、熔融ガラスMGをさらに昇温するための加熱を要しない。このため、清澄槽102の加熱温度を従来よりも低く抑えることができる。したがって、白金あるいは白金合金で構成される清澄槽102から白金の揮発を抑制し、白金の揮発により清澄槽102内の内壁面に付着する白金結晶物などの異物が熔融ガラスMGに混入してできる欠陥、すなわち異物に起因する欠陥が少ないガラス基板を製造することができる。熔融ガラスMGがガラス供給管104を流れる途中で、熔融ガラスMGの温度は第1の最高温度に達することが好ましい。この場合、ガラス供給管104と清澄槽102との接続位置で熔融ガラスが第1の最高温度及び第2の最高温度に達する場合に比べて、清澄槽102の加熱温度は低くなるので、白金あるいは白金合金で構成される清澄槽102から白金の揮発をより容易に抑制することができる。
熔融ガラスMGの温度が低下することで、泡の浮上、脱泡が生じずに、熔融ガラスMGに残存した小泡中のガス成分の圧力も下がり、泡径はどんどん小さくなる。さらに熔融ガラスMGの温度が1600℃以下になると、酸素を放出した酸化錫の一部が酸素を吸収して、元の酸化錫に戻ろうとする。このため、熔融ガラスMG中の残存する泡内の酸素は、熔融ガラスMG中に再吸収され、小泡は一層小さくなる。この小泡は熔融ガラスMGに吸収されて、小泡は最終的に消滅する。
このSnOの酸素を吸収する反応により泡内のガス成分である酸素を吸収させる処理が、吸収処理であり、温度T5から温度T6を経て温度T7まで低下する期間に行われる。図3では、温度T5~T6の降温速度が、温度T6~T7の降温速度に比べて速いが、温度T5~T6の降温速度が、温度T6~T7の降温速度に比べて遅くてもよいし、同等であってもよい。少なくともこの吸収処理の間、熔融ガラスMGの温度が1600℃から1500℃の温度範囲を2℃/分以上の降温速度で降温させることが好ましく、より好ましい降温速度は2.5℃/分以上である。吸収処理において、熔融ガラスMGが1500℃以下(具体的には、1500℃から成形工程に供給されるときの熔融ガラス温度までの範囲であり、例えば1500℃~1300℃)である温度範囲における降温速度は、1600℃から1500℃の温度範囲における降温速度よりも遅いことが好ましい。
なお、ガラス基板の生産性の向上と設備コスト削減の点から、吸収処理において、熔融ガラスMGが1500℃以下(具体的には、1500℃から成形工程に供給されるときの熔融ガラス温度までの範囲であり、例えば1500℃~1300℃)である温度範囲における降温速度は、1600℃から1500℃の温度範囲における降温速度よりも速いことが好ましい。なお、このような熔融ガラスMGの温度制御を行う場合、成形工程に供給する熔融ガラスMGの量を調整する流量調整装置を設けることが好ましい。
以上の熔融ガラスMGの温度履歴を経て、成形装置200に熔融ガラスMGは供給される。
このとき、本実施形態では、通電加熱による発熱量に対する、燃焼加熱による発熱量の比(以降、発熱量比という)を定めて燃焼加熱と通電加熱を行う。以下、熔解槽における熔融ガラスの加熱について詳細に説明する。
図5は、熔解槽101の熔解槽本体とその周辺の構造の概略を説明する斜視図であり、図6は、熔解槽101の断面を説明する図である。ガラス原料の投入口から熔融ガラスの後工程へ流す流出口へ向かう方向を熔解槽101の長手方向というとき、図6に示す断面は、図5に示す電極114が設けられた長手方向の位置における熔解槽101の断面である。
このとき、上述した発熱量比が予め設定された範囲に含まれるように、燃焼ガスの流量と電流の流量が制御される。本実施形態では、コンピュータ122が燃焼ガスの流量と電流の流量を制御するが、オペレータが燃焼ガスの流量と電流の流量を設定して制御することもできる。この場合においても、上述した発熱量比が1.0~3.4、好ましくは1.5~3.4となるように燃焼ガスの流量と電流の流量が制御される。
なお、本実施形態では、燃焼ガスを燃焼させて火炎を発するバーナー112を燃焼手段として用いるが、本実施形態では、燃焼手段はバーナー112に限定されず、気相で燃焼加熱をさせるものであればよい。また、図5ではバーナー112を3対備える例を挙げて説明したが、バーナー112は片側の壁面のみ、或いは、両側の壁面に、互い違いに配置されても良い。また、バーナー112及び電極対114の数は特に限定されず、少なくとも2以上であればよい。
熔解槽本体110及び迫部118は、いずれも熔融ガラスの温度に対して耐熱性を有する耐火レンガが用いられる。
燃焼ガスを用いた燃焼加熱の発熱量は、燃焼ガスの燃焼による単位体積当たりの発熱量に単位時間の燃焼ガスの供給量(燃焼ガスの流量)を乗算することで算出される。例えば、使用する燃焼ガスの発熱量が、8900kcall/Nm3、流量が、50Nm3/時とすれば、発熱量=8900×50/860=517.4kWとなる。燃焼加熱による発熱量は、例えば、ガスカロリーコントローラによって一定になるように制御することもできる。しかし、ガスカロリーコントローラは本実施形態では設けなくてもよく、ガスの制御された流量を用いて求めることができる。
本実施形態で用いる発熱量比は、一定時間当たりの発熱量の平均値の比である。ここで、一定時間は、1時間であっても1日でもよい。以降の説明では、1日あたりの平均値の発熱量の比を例にして説明する。発熱量比を求めるための発熱量は、kcal/時を単位とした値を用いても、kWを単位とした値を用いてもよい。
本実施形態で用いる、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない、あるいはアルカリ金属酸化物の含有率が0モル%以上0.4モル%以下であるガラス、または粘度が102.5ポアズであるときの温度が1500℃以上である高温粘性の高いガラス組成のガラス、すなわちアクティブマトリクス型フラットパネルディスプレイ用のガラス基板に用いるガラスは熔融ガラスの比抵抗が大きい傾向にあり、熔解槽101に貯留される熔融ガラスの温度では熔解槽101の底壁110cの耐火レンガの比抵抗と略同程度になる。この傾向は、酸化錫を含有し、粘度が102.5ポアズであるときの温度が1580℃以上、または歪点が680℃以上であるようなガラスについて特に顕著となる。このため、電極対114に供給される電流の一部分は熔融ガラスではなく、熔解槽本体110の底壁110cに流れて底壁110cが通電加熱される。したがって、電気抵抗率が高い上記ガラスの熔融ガラスを熔解槽101でつくる場合、電極対114に電流を多量に供給することで底壁110cにも多量に流れ、この結果、底壁110cの通電加熱による発熱量は大きくなる。この底壁110cの発熱量の増大によって、熔解槽101の底部126の断熱特性により熱ごもりが生じる。この熱ごもりは、底部126の耐火レンガの機械的強度を弱めて熱クリープを生じさせて、底部126を変形させる虞がある。さらに、熱ごもりにより耐火レンガの温度が耐熱温度を超えて熔損する虞もある。このため、通電加熱による発熱量の寄与が過大になることは好ましくない。この点から、上記発熱量比は1.0以上、好ましくは1.5以上とする。発熱量比を1.0~3.4、好ましくは1.5~3.4とすることにより、通電加熱によりガラス原料下方の熔融ガラスの液面近傍からガラス原料は加熱されてガラス原料の温度が上昇する。このため、ガラス原料中の酸化錫のうち酸素を放出しようとする酸化錫の多くは、ガラス原料中ではなく、ガラス原料下方の熔融ガラスの液面近傍に位置する。したがって、酸化錫が酸素を放出しても、放出した酸素は、気相空間に放出されることはなく、熔融ガラスに取り込まれ易くなる。また、熔融ガラスの液面近傍ではなく、熔融ガラスの液面の下方で酸化錫が酸化還元反応を起こして酸素を放出したとしても、酸素の泡の浮上速度は十分に速くないので、気相空間中に放出されることはなく、熔融ガラス中の酸素が残存し、残存した酸素が清澄工程で用いられ得る。この点から、発熱量比を1.0~3.4、好ましくは1.5~3.4とする。
この場合、迫部118(図6参照)に設けられる温度センサ118aで計測される気相空間の温度は、1610℃以下に制限されることが好ましく、1600℃以下に制限されることがより好ましい。これにより、熔融ガラスの液面において、酸化錫から酸素が放出されることを抑制することができる。これにより、熔融ガラスの液面にあるガラス原料の上方において、酸化錫から酸素が放出されることを抑制することができ、ガラス基板における泡の発生を低減することができる。
このような熔融ガラスによりつくられるガラス基板として、以下のガラス組成1のガラス基板が例示される。つまり、以下のガラス組成をガラス基板が有するようにガラス原料は調合される。
SiO2 60~80モル%、
Al2O3 10~20モル%、
B2O3 0~10モル%、
RO 0~17モル%(ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合量)。
また、MgO 0~10モル%、CaO 0~10モル%、SrO 0~5%、BaO 0~10%であってもよい。
このとき、SiO2は65~75モル%、さらには、68~75モル%であると泡と未熔解物の発生を低減する本実施形態の効果は顕著になる。また、B2O3が0~7モル%、0~5モル%、0~2モル%と少なくなるほど、泡と未熔解物の発生を低減する本実施形態の効果はより顕著になる。
このとき、SiO2、Al2O3、B2O3、及びRO(ROは、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量)を少なくとも含み、モル比((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)は4.5以上であっても、本実施形態の効果である、泡と未熔解物の発生を低減する効果を達成できる。すなわち、モル比((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)は4.5以上であるガラスは、高温粘性が高いガラスであるが、このようなガラスにおいては、発熱量比を1.0~2.8、好ましくは1.5~2.8とすることにより、発熱量比が1.0~2.8の範囲以外の場合に比べて、さらには、発熱量比が1.5~2.8の範囲外の場合に比べて、泡と未熔解物の発生を低減する本実施形態の効果は顕著になる。また、MgO、CaO、SrO、及びBaOの少なくともいずれか含み、モル比(BaO+SrO)/RO(ROは、CaO,MgO,SrO及びBaOの合量)は0.1以上であることが、熔解性を悪化させすぎずに歪点を上昇できる点で好ましい。
また、ガラス基板として、以下のガラス組成2のガラス基板が例示される。したがって、以下のガラス組成をガラス基板が有するようにガラス原料は調合される。
SiO2:55~75モル%、
Al2O3:5~20モル%、
B2O3:0~15モル%、
RO:5~20モル%
(ROはMgO、CaO、SrO及びBaOの合量)、
R’2O:0~0.4モル%(R’はLi、K、及びNaのうち、ガラス基板に含まれる全元素)。
このとき、SiO2、Al2O3、B2O3、及びRO(Rは、Mg、Ca、Sr及びBaのうち前記ガラス基板に含有される全元素)の少なくともいずれかを含み、モル比((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)は4.0以上であってもよく、本実施形態の効果である、泡と未熔解物の発生を低減する効果を達成できる。すなわち、モル比((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)は4.0以上であるガラスは、高温粘性が高いガラスの1例であるが、このようなガラスにおいても、発熱量比を1.0~3.4、好ましくは1.5~3.4とすることにより、発熱量比が1.0~3.4の範囲以外の場合、さらには、発熱量比が1.5~3.4の範囲外の場合に比べて、泡と未熔解物の発生を低減する本実施形態の効果は顕著になる。
本実施形態のガラス基板は、粘度が102.5ポアズであるときの温度は1500~1700℃であってもよく、1590~1700℃あるいは1550~1650℃であってもよい。粘度が102.5ポアズであるときの温度が高いガラスほど、すなわち、高温粘性のガラス組成であるほど、発熱量比を上述した範囲内にすることで、泡と未熔解物の発生を低減するという本実施形態の効果は顕著になる。
すなわち、熔解槽の寿命を過度に短縮することなく、熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、粘度が102.5ポアズであるときの温度が1500℃以上であるガラスとなるようにガラス原料を熔解することができる。
なお、ガラス基板の熱収縮率は0~20ppmであることが好ましく、0~10ppmがより好ましく、0~5ppmであることがさらに好ましい。このような熱収縮率は、ガラス基板に対して昇降温速度が10℃/分、4500℃で1時間保持の熱処理を施した後の下記式で求めることができる。
熱収縮率(ppm)={熱処理前後のガラスの収縮量/熱処理前のガラスの長さ}×106
本実施形態の効果を確認するために熔解槽にて熔融ガラスをつくってガラス基板を作製した。具体的には、図5,6に示す熔解槽101を用いてガラス原料を熔解して熔融ガラスをつくり、その後、清澄工程を行い、図1に示す工程を経てガラス基板を製造した。
製造したガラス基板のガラス組成は以下の通りであった。
SiO2 70.5モル%、
Al2O3 10.9モル%、
B2O3 7.4モル%、
MgO,CaO,SrO及びBaOの合量 10.9モル%。
また、製造したガラス基板の歪点は709℃であり、1550℃の熔融ガラスにおける比抵抗が195Ω・cmであった。
製造されたガラス基板の泡個数及び未熔解成分欠点数は、目視により計数した。下記表1における泡数は、実施例1における泡数を1とした場合の比率で示している。比率が大きいほど泡数は多いことを示す。
また、熔解槽を熔解工程に使用した後の熔解槽の侵食量を特定し、レベルA,B,Cの3段階で熔解槽寿命を評価した。レベルAは侵食量が極めて少なく熔解槽寿命が極めて長く、レベルBは侵食量があるが熔解槽寿命は許容レベルの長さであり、レベルCは侵食量が多く熔解槽寿命は短く許容範囲でない、ことを意味する。
さらに、実験例1に用いたガラス組成と異なるガラス組成2を用いて、実験例1と同様の方法で、ガラス基板を製造した。実験例2のガラス組成は以下の通りであった。
SiO2 66.6モル%、
Al2O3 10.6モル%、
B2O3 11.0モル%、
MgO,CaO,SrO及びBaOの合量 11.4モル%。
また、製造したガラス基板の歪点は660℃であり、1550℃の熔融ガラスにおける比抵抗が165Ω・cmであった。
101 熔解槽
101a スクリューフィーダ
101b 原料投入口
101c 底壁
102 清澄槽
102a,102b 金属製フランジ
102c 通気管
103 攪拌槽
103a スターラ
104,105,106 ガラス供給管
104a 流出口
110 熔解槽本体
112 バーナー
112a ガス源
112b 流量調整装置
114 電極対
120 制御ユニット
124 敷き部
122 コンピュータ
126 底部
200 成形装置
210 成形体
300 切断装置
Claims (11)
- ガラス基板の製造方法であって、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、粘度が102.5ポアズであるときの温度が1580℃以上であるガラスとなるようにガラス原料を熔解する熔解工程と、
酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄工程と、を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.0以上2.8以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。 - ガラス基板の製造方法であって、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、SnO2を含み、粘度が102.5ポアズであるときの温度が1580度以上であるガラスとなるようにガラス原料を熔解する熔解工程を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.5以上2.8以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。 - 前記清澄工程における前記熔融ガラスの最高温度は、前記熔解槽における前記熔融ガラスの最高温度に比べて高い、請求項1または2に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス基板は、歪点が680℃以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス基板におけるアルカリ金属酸化物の含有率は、0モル%以上0.4モル%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス基板は、SiO2、Al2O3、B2O3、及びRO(Rは、Mg、Ca、Sr及びBaのうち前記ガラス基板に含有される全元素)を少なくとも含み、B2O3の含有率が0~7モル%である、請求項1~5のいずれか1項に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記熔解槽の気相空間を覆う天井面の迫部の温度は、1610℃以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のガラス基板の製造方法。
- ガラス基板の製造方法であって、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、歪点が680℃以上であるガラスとなるようにガラス原料を熔解する熔解工程と、
酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄工程と、を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.0以上2.8以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。 - 前記清澄工程は、前記熔解工程の後、2.5℃/分以上の昇温速度で前記熔融ガラスの温度を1630℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行う脱泡処理と、前記脱泡処理の後、前記熔融ガラスを降温させることにより、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる吸収処理と、を含む請求項1~8のいずれか1項に記載のガラス基板の製造方法。
- ガラス基板の製造方法であって、
熔解槽において、燃焼手段を用いた気相中の燃焼加熱と、熔融ガラスに電流を流すことにより行う通電加熱とを用いて、酸化錫を含み、アルカリ金属酸化物の含有率が0~0.4モル%であるガラス基板となるように調合されたガラス原料を熔解する熔解工程と、
酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄工程と、を含み、
前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比が、1.0以上3.4以下となるように、前記燃焼加熱と前記通電加熱を行う、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。 - 気相空間を有し、熔融ガラスを貯留する熔解槽本体と、
前記気相空間中で燃焼加熱をして、ガラス原料及び/又は前記溶融ガラスを加熱する燃焼手段と、
前記ガラス原料及び/又は前記熔融ガラスを通電加熱するために熔融ガラスと接する壁に設けられた電極対と、
前記熔融ガラスに含まれる酸化錫の酸化還元反応を用いて前記熔融ガラスの清澄を行う清澄槽と、を備え、
粘度が102.5ポアズであるときの温度が1580℃以上であるガラスとなるように前記燃焼加熱と前記通電加熱とを用いて前記熔融ガラスをつくるとき、前記通電加熱による発熱量に対する、前記燃焼加熱による発熱量の比を、1.0以上2.8以下となるように、前記燃焼加熱及び前記通電加熱を行う、ことを特徴とするガラス基板製造装置。
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