KR20140141568A - 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

유리 기판의 제조 방법은, 용해조에 있어서, 연소 수단에 의한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 난용인 유리가 되도록 유리 원료를 용해하는 공정과, 산화 주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징 공정을 포함한다. 상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.0 이상 3.4 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시한다. 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 ℃ 이상인 유리가 되는 용융 유리를 만드는 경우, 상기 발열량의 비를, 1.0 이상 2.8 이하로 한다.

Description

유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치{APPARATUS AND METHOD FOR MAKING GLASS SHEET}
본 발명은, 유리 기판을 제조하는 유리 기판의 제조 방법 및 이 제조 방법을 실시하는 유리 기판 제조 장치에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 패널의 분야에서는, 화질의 향상을 위해서 화소의 고정밀화가 진행되고 있다. 이 고정밀화의 진전에 수반하여, 디스플레이 패널에 사용하는 유리 기판에도 고품질인 것이 요망되고 있다. 예를 들어, 패널의 제조 공정 중에, 고온으로 열처리된 유리 기판에 있어서 치수 변화가 생기기 어렵게, 열수축이 작은 유리 기판이 요구되고 있다. 또, 액정 디스플레이 패널에 사용되는 유리 기판에는, TFT (Thin Film Transistor) 의 특성 열화를 방지하는 관점에서, Li2O, Na2O, K2O 를 포함하는 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않거나, 함유해도 거의 함유하지 않는 유리가 사용된다.
일반적으로, 상기 서술한 유리 기판의 열수축은, 유리의 왜점(歪点)이 높을수록 작아진다. 또, 유리 기판의 열수축은, 유리 기판의 제조 공정 중의 서랭 속도를 작게 할수록 작아지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 동일한 유리 조성이어도, 서랭 속도를 충분히 작게 함으로써, 열수축이 요구되는 레벨까지 저감시키는 것은 가능하다. 특히, 용융 유리로부터 플로트법으로 유리 기판을 제조하는 경우, 서랭로를 길게 하여 서랭 속도를 작게 하는 것은 비교적 용이하게 할 수 있지만, 다운드로법을 이용하여 유리 기판을 제조하는 경우, 서랭로를 길게 하는 것은 설비 상 혹은 조업 조작 상의 점에서 어렵다. 이 때문에, 열수축에 대한 요구에 부응하는 유리 기판을 다운드로법으로 제조하려면, 종래의 유리 조성에 비해 왜점이 높은 유리 조성의 유리가 이용되고 있다 (특허문헌 1).
또, 상기 서술한 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않거나, 함유해도 거의 함유하지 않는 공지된 유리 (특허문헌 2) 는, 일반적으로, 알칼리 금속 산화물을 함유해도 지장이 없는 알칼리 유리와 비교해서, 유리의 용융 온도는 높아, 난용성이다. 이와 같은 유리를 사용하는 경우, 유리 원료를 충분히 용해하여, 유리 기판의 결점이 되는 미용해물이 후공정에 유출되는 것을 방지하기 위해, 용융 공정에 있어서의 용융 유리 온도를 알칼리 유리보다 높게 할 필요가 있었다.
일본 공개특허공보 2010－6649호 일본 공개특허공보 2010－235444호
그러나, 왜점이 높아지도록 유리 조성을 조정하면, 고온 영역 (예를 들어, 1,500 ℃ 이상의 온도) 에서의 점도가 높아져, 난용성의 유리가 된다. 고온 영역에서의 용융 유리의 점도가 높아지면, 유리 원료를 충분히 용해하여, 유리 기판의 결점이 되는 미용해물이 후공정에 유출되는 것을 방지하기 위해서는, 용융 공정에 있어서의 용융 유리 온도를 종래보다 높게 할 필요가 있었다.
일반적으로, 용해조에 있어서 유리 원료로 용융 유리를 만드는 경우, 용해조 내의 기상 공간에서는, 예를 들어 연소 가스를 사용한 버너에 의한 가열에 의해 기상 온도를 고온화하여 용해조의 벽의 온도를 높게 하고, 이 벽으로부터의 복사열에 의해 투입한 유리 원료를 용해시킨다. 또한, 용해조에서는, 용해하여 생기는 용융 유리를, 상기 복사열에 의해 가열함과 함께, 용해조의 액상에 있는 전극쌍을 개재하여 통전 가열을 실시함으로써, 용융 유리를 원하는 온도 및 점도로 하는 것이 실시된다.
그런데, 상기 용해 공정에 있어서의 용융 유리의 온도를 높게 하면, 본래는 청징 공정에 있어서 기포를 발생시켜 탈포를 촉진시키는 청징제가, 용융 공정에 있어서 용융 유리의 액면에 부유한 상태로 산소를 발생하고, 이 산소를 용융 유리 밖으로 방출시킨다. 이 때문에, 청징제의 청징 능력이 저하되고, 청징 공정에 있어서 충분히 기포를 감소시킬 수 없다는 문제가 있었다.
또, 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않거나, 함유해도 거의 함유하지 않는 난용성의 유리의 유리 기판을 제조하는 경우, 용융 유리를 만드는 용융 공정에 있어서 용융 유리의 온도를 너무 높게 하면, 본래는 청징 공정에 있어서 기포를 발생시켜 탈포를 촉진시키는 청징제가, 용융 공정에 있어서 기포를 발생시키고, 이 기포가 용융 유리 밖으로 방출되어 버린다. 이 때문에, 청징 공정에 있어서 충분히 기포를 감소시킬 수 없다는 문제가 있었다.
또, 최근, 하기 사정으로부터, 상기 기포의 문제가 보다 현저해졌다.
·환경 문제의 관점에서, 청징 효과가 큰 As2O3 이 아니고, 청징 효과가 As2O3 대비에서 열등한 산화주석을 사용하기 때문에, 청징 공정에 있어서 충분한 탈포가 이루어지지 않아, 기포의 문제가 현저해졌다.
·고온 영역에서의 용융 유리의 점도가 높기 때문에, 청징 공정에 있어서의 기포의 부상 속도가 느려진다. 이 때문에, 청징 공정에 있어서 충분한 탈포가 이루어지지 않아, 기포의 문제가 현저해졌다.
그래서, 본 발명은, 난용성의 유리를 이용하여 유리 기판을 제조하는 경우여도, 미용해물의 발생을 저감시키면서, 청징제의 효과를 충분히 발휘시킴으로써 기포의 발생을 저감할 수 있는 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는, 유리 기판의 제조 방법으로, 이하의 형태를 포함한다.
(형태 1)
유리 기판의 제조 방법은,
용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 점도가 102.5 푸아즈일때의 온도가 1580 ℃ 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 용해하는 용해 공정과,
산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징 공정을 포함하고,
상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.0 이상 2.8 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 한다.
(형태 2)
유리 기판의 제조 방법은,
용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, SnO2 를 포함하여, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 도 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 용해하는 용해 공정을 포함하고,
상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.5 이상 2.8 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 한다.
(형태 3)
상기 유리 기판은, 왜점이 680 ℃ 이상인, 형태 1 또는 2 에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 4)
유리 기판의 제조 방법은,
용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 왜점이 680 ℃ 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 용해하는 용해 공정과,
산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징 공정을 포함하고,
상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.0 이상 2.8 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 한다.
(형태 5)
상기 청징 공정에 있어서의 상기 용융 유리의 최고 온도는, 상기 용해조에 있어서의 상기 용융 유리의 최고 온도에 비해 높은, 형태 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 6)
상기 용해조의 기상 공간을 덮는 천정면의 박부(迫部)의 온도는, 1610 ℃ 이하인, 형태 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 7)
상기 유리 기판에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유율은, 0 몰％ 이상 0.4 몰％ 이하인, 형태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 8)
상기 유리 기판은, SiO2, Al2O3, B2O3, 및 RO (R 은, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 상기 유리 기판에 함유되는 전체 원소) 를 적어도 포함하고, B2O3 의 함유율이 0 ∼ 7 몰％ 인, 형태 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 9)
상기 유리 기판은, SiO2, Al2O3, B2O3, 및 RO (RO 는, (MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합량) 중 상기 유리 기판에 함유되는 전체 원소) 를 적어도 포함하는, 형태 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 10)
B2O3 의 함유율은, 0 ∼ 10 몰％ 이거나, 혹은, 0 ∼ 5 몰％ 인, 형태 9 에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 11)
SiO2 의 함유율은, 68 ∼ 75 몰％ 인, 형태 9 또는 10 에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 12)
상기 유리 기판은, B2O3 및 RO (RO 는 MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합량) 를 포함하고, 또한, SiO2 및 Al2O3 중 어느 1 개를 포함하고, 몰비 ((2 × SiO2) ＋ Al2O3)/((2 × B2O3) ＋ RO) 는 4.5 이상인, 형태 9 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 13)
상기 유리 기판은, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중 적어도 어느 것을 포함하고, 몰비 (BaO ＋ SrO)/RO (RO 는 MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합량) 는 0.1 이상인, 형태 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 14)
상기 유리 기판에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유율은, 0 몰％ 이상 0.4 몰％ 이하인 형태 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
또한, 본 명세서에서는, 알칼리 금속 산화물의 함유율이란, Li2O, Na2O 및 K2O 의 함유율의 합량을 나타낸다.
(형태 15)
상기 유리 기판을 구성하는 유리의, 1550 ℃ 의 용융 유리에 있어서의 전기 저항율 (이후, 비저항이라고도 한다) 이 100 Ω·cm 이상인 형태 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 16)
상기 유리 기판은,
SiO2 를 60 ∼ 80 몰％, Al2O3 을 10 ∼ 20 몰％, B2O3 을 0 ∼ 10 몰％, RO 를 0 ∼ 17 몰％ (RO 는 MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합량) 를 함유하는, 형태 1 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 17)
상기 유리 기판은, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판이어도 된다. 또, 상기 유리 기판은, LTPS (Low Temperature Poly-Silicon )·TFT (Thin Film Transistor) 디스플레이용 유리 기판, 혹은, 유기 EL (Electroluminescence) 디스플레이용의 유리 기판인, 형태 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 18)
상기 청징 공정은, 상기 용해 공정 후, 2 ℃／분 이상의 승온 속도로 상기 용융 유리의 온도를 1630 ℃ 이상으로 승온시킴으로써 상기 용융 유리 중에 기포를 생성시켜 탈포를 실시하는 탈포 처리와, 상기 탈포 처리 후, 상기 용융 유리를 강온시킴으로써, 상기 용융 유리 중의 기포를 상기 용융 유리에 흡수시키는 흡수 처리를 포함하는 형태 1 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 19)
상기 탈포 처리는, 2.5 ℃／분 이상의 승온 속도로 상기 용융 유리의 온도를 1630 ℃ 이상으로 승온시키는, 형태 18 에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 20)
상기 청징 공정은, 상기 용융 유리의 온도를 1630 ℃ 이상으로 승온시킴으로써 상기 용융 유리 중에 기포를 생성시켜 탈포를 실시하는 탈포 처리와, 상기 탈포 처리 후, 상기 용융 유리를 1600 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도 범위에서 2 ℃／분 이상의 강온 속도로 강온시킴으로써, 상기 용융 유리 중의 기포를 상기 용융 유리에 흡수시키는 흡수 처리를 포함하는, 형태 1 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 21)
유리 기판의 제조 방법은,
용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 ∼ 0.4 몰％ 인 유리 기판이 되도록 조합된 유리 원료를 용해하는 용해 공정과,
산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징 공정을 포함하고,
상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.0 이상 3.4 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 한다.
(형태 22)
유리 기판의 제조 방법은,
용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 ∼ 0.4 몰％ 인 유리 기판이 되도록 조합된 유리 원료를 용해하는 용해 공정을 포함하고,
상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.5 이상 3.4 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 한다.
(형태 23)
유리 기판의 제조 방법은,
용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1500 ℃ 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 용해하는 용해 공정과,
산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징 공정을 포함하고,
상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.0 이상 3.4 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 한다.
(형태 24)
유리 기판의 제조 방법은,
용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1500 ℃ 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 용해하는 용해 공정을 포함하고,
상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.5 이상 3.4 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 한다.
(형태 25)
기상 공간을 가지며, 용융 유리를 저류하는 용해조 본체와,
상기 기상 공간 중에서 연소 가열을 하여, 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 가열하는 연소 수단과,
상기 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 통전 가열하기 위해서 용융 유리와 접하는 벽에 형성된 전극쌍과,
상기 용융 유리에 포함되는 산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징조를 구비하고,
점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 ℃ 이상인 유리가 되도록 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 이용하여 상기 용융 유리를 만들 때, 상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비를, 1.0 이상 2.8 이하가 되도록, 상기 연소 가열 및 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 장치.
(형태 26)
기상 공간을 가지며, 용융 유리를 저류하는 용해조 본체와,
상기 기상 공간 중에서 연소 가열을 하여, 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 가열하는 연소 수단과,
상기 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 통전 가열하기 위해서 용융 유리와 접하는 벽에 형성된 전극쌍과,
상기 용융 유리에 포함되는 산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징조를 구비하고,
왜점이 680 ℃ 이상인 유리가 되도록 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 이용하여 상기 용융 유리를 만들 때, 상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비를, 1.0 이상 2.8 이하가 되도록, 상기 연소 가열 및 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 장치.
(형태 27)
기상 공간을 가지며, 용융 유리를 저류하는 용해조 본체와,
상기 기상 공간 중에서 연소 가열을 하여, 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 가열하는 연소 수단과,
상기 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 통전 가열하기 위해서 용융 유리와 접하는 벽에 형성된 전극쌍과,
상기 용융 유리에 포함되는 산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징조를 구비하고,
알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 ∼ 0.4 몰％ 인 유리 기판이 되도록 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 이용하여 상기 용융 유리를 만들 때, 상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비를, 1.0 이상 3.4 이하가 되도록, 상기 연소 가열 및 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 장치.
(형태 28)
기상 공간을 가지며, 용융 유리를 저류하는 용해조 본체와,
상기 기상 공간 중에서 연소 가열을 하여, 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 가열하는 연소 수단과,
상기 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 통전 가열하기 위해서 용융 유리와 접하는 벽에 형성된 전극쌍과,
상기 용융 유리에 포함되는 산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징조를 구비하고,
점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1500 ℃ 이상인 유리가 되도록 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 이용하여 상기 용융 유리를 만들 때, 상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비를, 1.0 이상 3.4 이하가 되도록, 상기 연소 가열 및 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 장치.
상기 형태의 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치에 의하면, 난용인 유리를 이용하여 유리 기판을 제조하는 경우여도, 미용해물의 발생을 저감시키면서, 청징제의 효과를 충분히 발휘시킴으로써 기포의 발생을 저감시킬 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 유리 기판의 제조 방법의 플로우를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 실시형태에 있어서의 용해 공정 ∼ 절단 공정을 실시하는 유리 기판 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 실시형태에 있어서의 용해 공정으로부터 성형 공정에 이르는 용융 유리의 온도 이력의 바람직한 형태의 예를 설명하는 도면이다.
도 4 는, 본 실시형태의 유리 기판 제조 장치에 사용하는 청징조의 일례를 설명하는 도면이다.
도 5 는, 본 실시형태의 유리 기판의 제조 방법에 사용하는 용해조의 용해조 본체와 그 주변 구조의 개략을 설명하는 사시도이다.
도 6 은, 도 5 에 나타내는 용해조의 단면을 설명하는 도면이다.
이하, 본 실시형태의 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치에 대해 설명한다.
(유리 기판의 제조 방법의 전체 개요)
도 1 은, 본 실시형태의 유리 기판의 제조 방법의 플로우를 나타내는 도면이다.
유리 기판의 제조 방법은, 용해 공정 (ST1) 과, 청징 공정 (ST2) 과, 균질화 공정 (ST3) 과, 공급 공정(ST4) 과, 성형 공정(ST5) 과, 서랭 공정 (ST6) 과, 절단 공정 (ST7) 을 주로 갖는다. 이 밖에, 연삭 공정, 연마 공정, 세정 공정, 검사 공정, 곤포 공정 등을 갖는다.
용해 공정 (ST1) 은 용해조에서 실시된다. 용해조에서는, 유리 원료를, 용해조에 투입하고, 가열함으로써 용해하여, 산화주석을 포함하는 용융 유리를 만든다. 이 용융 유리는, 어느 형태에서는, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 ℃ 이상인 고온 점성이 높은 용융 유리이다. 또, 다른 형태에서는, 왜점 (점도가 1014.5 dPa·초에 상당하는 온도) 이 680 ℃ 이상인 유리가 되는 용융 유리이다. 또한, 다른 실시형태에서는, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1500 ℃ 이상인 고온 점성이 높은 용융 유리이다. 다른 형태에서는, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 ∼ 0.4 몰％ 인 유리 기판이 되는 용융 유리이다. 이와 같은 용융 유리가 되도록 유리 원료는 미리 조합된다. 또한, 용해조의 내측 측벽의 하나의 저부에 형성된 유출구로부터 용해조에 저류하는 용융 유리를 하류 공정을 향하여 흘린다.
용해조의 용융 유리의 가열은, 예를 들어 버너에 의한 연소 가스를 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하여 실시되고, 이로써 소정 점도의 용융 유리를 만든다. 구체적으로는, 투입된 유리 원료는, 저류하는 용융 유리의 액면에 부유하고, 용해조의 기상 공간 혹은 버너의 화염으로부터의 열복사 전열로 가열되고, 또, 통전 가열된 용융 유리에 의해 가열되고, 열분해하여 용해된다. 이렇게 하여 만들어진 용융 유리는 보다 고온으로 통전 가열된다. 또, 용융 유리는, 용해조의 기상 공간의 벽면 혹은 버너의 화염으로부터의 열복사 전열로 보다 고온으로 가열된다. 용융 유리는 청징제로서 산화주석을 포함한다. As2O3, Sb2O3 은, 환경 부하의 점에서 용융 유리 중에 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함되지 않는다란, 이들 물질이 포함된다고 해도, 그것은 불순물로서이며, 구체적으로는, 이들 물질은 0.1 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이 점에서, 청징제로서 적어도 산화주석이 사용된다. 또한, 유리 원료에 미리 청징제가 첨가되어 있어도 된다. 용해조에서는, 유리 원료의 녹지 않은 잔류물이 유출되지 않도록, 유리 원료가 완전하게 용해됨과 함께, 후공정이 적절히 이루어지는 소정의 점도가 되도록, 용융 유리가 가열된다.
청징 공정 (ST2) 은, 적어도 청징조에 있어서 실시된다. 청징 공정에서는, 대기에 연통한 기상 공간을 갖는 청징조 내에서 용융 유리가 승온됨으로써, 용융 유리 중에 포함되는 O2, CO2 혹은 SO2 를 포함한 기포의 체적이, 청징제가 환원 반응에 의해 방출한 산소를 흡수하여 커진다. 이로써, 기포의 부상 속도가 상승하고, 용융 유리의 액면에 기포가 부상함으로써 기상 공간에 방출된다 (탈포 처리). 또한, 청징 공정에서는, 용융 유리의 온도를 저하시킴으로써, 청징제의 환원 반응에 의해 얻어진 환원 물질이 산화 반응을 한다. 이로써, 용융 유리에 잔존하는 기포 중의 산소 등의 가스 성분이 용융 유리 중에 재흡수되어, 기포가 소멸된다 (흡수 처리). 청징제에 의한 산화 반응 및 환원 반응은, 용융 유리의 온도를 제어함으로써 이루어진다. 또한, 청징 공정에서는, 적어도 산화 주석을 청징제로서 사용한다.
균질화 공정 (ST3) 에서는, 청징조로부터 연장되는 배관을 통하여 공급된 교반조 내의 용융 유리를, 스터러를 이용하여 교반함으로써, 유리 성분의 균질화를 실시한다. 이로써, 맥리 등의 원인인 유리의 조성 불균일을 저감시킬 수 있다.
공급 공정 (ST4) 에서는, 교반조로부터 연장되는 배관을 통하여 용융 유리가 성형 장치에 공급된다.
성형 장치에서는, 성형 공정 (ST5) 및 서랭 공정 (ST6) 이 실시된다.
성형 공정 (ST5) 에서는, 용융 유리를 시트 유리에 성형하고, 시트 유리의 흐름을 만든다. 성형은, 오버플로우 다운드로법이 이용된다.
서랭 공정 (ST6) 에서는, 성형되어 흐르는 시트 유리가 원하는 두께가 되어, 내부 변형이 생기지 않도록, 또한 휨이 생기지 않도록 냉각된다.
절단 공정 (ST7) 에서는, 절단 장치에 있어서, 성형 장치로부터 공급된 시트 유리를 소정의 길이로 절단함으로써, 판상의 유리 기판을 얻는다.
도 2 는, 본 실시형태에 있어서의 용해 공정 (ST1) ∼ 절단 공정 (ST7) 을 실시하는 유리 기판 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 당해 장치는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 주로 용해 장치 (100) 와 성형 장치 (200) 와 절단 장치 (300) 를 갖는다. 용해 장치 (100) 는, 용해조 (101) 와 청징조 (102) 와 교반조 (103) 와 유리 공급관 (104, 105, 106) 을 갖는다.
도 2 에 나타내는 용해 장치 (101) 에서는, 유리 원료의 투입이 스크루 피더 (101a) 를 이용하여 실시되고, 이 유리 원료의 용해에 의해 얻어지는 용융 유리 (MG) 가 소정의 점도가 되도록 용융 유리 (MG) 는 가열된다. 청징조 (102) 에서는, 용융 유리 (MG) 의 온도를 조정하여, 청징제의 산화 환원 반응을 이용하여 용융 유리 (MG) 의 청징이 실시된다. 또한, 교반조 (103) 에서는, 스터러 (103a) 에 의해 용융 유리 (MG) 가 교반되어 균질화된다. 성형 장치 (200) 에서는, 성형체 (210) 를 사용한 오버플로우 다운드로법에 의해, 용융 유리 (MG) 로부터 시트 유리 (SG) 가 성형된다.
도 3 은, 본 실시형태에 있어서의 용해 공정으로부터 성형 공정에 이르는 용융 유리의 온도 이력의 바람직한 형태의 예를 설명하는 도면이다.
용해조 (101) 에서는, 유리 원료의 투입된 시점에 있어서의 온도 T1 로부터 유리 공급관 (104) 에 진입하는 시점에 있어서의 온도 T3 까지, 용융 유리 (MG) 의 온도는 완만하게 상승하는 온도 이력을 갖는다. 또한, 도 3 중, T1 ＜ T2 ＜ T3 이지만, T2 = T3 혹은, T2 ＞ T3 이어도 되고, 적어도 T1 ＜ T3 이면 된다.
도 4 는, 청징조 (102) 의 일례를 설명하는 도면이다. 청징조 (102) 는, 예를 들어, 백금 또는 금 합금 등으로 이루어지는 원통형의 용기이며, 길이 방향 (도 4 의 좌우 방향) 의 양단의 각각에 유리 공급관 (104, 105) 이 접속되어 있다. 청징조 (102) 의 길이 방향의 양단의 각각에는, 청징조 (102) 의 표면으로부터 외주 측에 돌출한 원판상의 금속제 플랜지 (102a, 102b) 가 형성되어 있다. 청징조 (102) 의 길이 방향의 양단간의 도중의 정부(頂部)에는, 기상 공간을 외부 분위기에 연통하는 통기관 (102c) 이 형성되어 있다. 용융 유리로부터 방출된 가스는 통기관 (102c) 을 통하여 외부에 배출된다.
금속제 플랜지 (102a, 102b) 에는, 각각 도시되지 않은 전극이 장착되어 있고, 전극으로부터의 전류를 청징조 (102) 의 둘레 상에 균일하게 확산한다. 금속제 플랜지 (102a, 102b) 에 장착된 2 개의 전극의 사이에서 통전됨으로써, 청징조 (102) 가 발열하여, 청징조 (102) 내의 용융 유리 (MG) 가 가열된다. 이와 같은 금속제 플랜지와 전극이, 유리 공급관 (104) 에도 형성되어 있다.
유리 공급관 (104) 의 도시되지 않은 금속제 플랜지와 청징조 (102) 의 금속제 플랜지 (102a) 의 사이에서 일정한 전류를 흘려 유리 공급관 (104) 의 백금 혹은 백금 합금관을 통전 가열함으로써, 다시 청징조 (102) 의 금속제 플랜지 (102a) 와 청징조 (102) 의 금속제 플랜지 (102b) 의 사이에서 일정한 전류를 흘려 가열함으로써, 용융 유리 (MG) 를, 온도 T3 으로부터 산화주석이 산소를 급격하게 방출하는 온도 T4 (예를 들어 1630 ℃ 이상이며, 1630 ∼ 1700 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 1650 ∼ 1700 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다) 까지, 승온 속도를 2 ℃／분 이상, 보다 바람직하게는 2.5 ℃／분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.5 ℃／분 이상의 승온 속도로 용융 유리 (MG) 의 온도를 1630 ℃ 이상으로 승온시키는 것이 바람직하다. 이 때, 승온 속도를 상기 범위로 하는 것이 바람직한 것은, 승온 속도를 상기 범위로 함으로써, O2 가스의 방출량이 매우 급격하게 커지기 때문이다. 또한, 온도 T3 과 온도 T4 의 차가 클수록, 용융 유리 (MG) 중의 산화주석이 방출하는 O2 의 양이 많아져, 탈포가 촉진된다. 이 때문에, 온도 T4 는, 온도 T3 과 비교해서 예를 들어 50 ℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 따라서, 청징을 실시할 때의 용융 유리의 최고 온도는, 용해조에 있어서의 용융 유리의 최고 온도에 비해 높아져 있는 것이 바람직하다.
또한, 청징조 (102) 에 진입한 용융 유리 (MG) 를, 온도 T4 로부터 온도 T4 와 대략 동일한 온도 T5 로 유지한다. 또한, 온도 T3 ∼ 온도 T5 에 있어서의 용융 유리 (MG) 의 온도 조절은, 본 실시형태에서는, 청징조를 통전 가열하는 방식을 사용하지만, 이 방식에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 청징조 주위에 배치한 도시되지 않은 히터에 의한 간접 가열을 이용하여 상기 온도 조절이 실시되어도 된다.
이 때, 용융 유리 (MG) 는 1630 ℃ 이상으로 가열됨으로써, 청징제인 산화주석의 산소 방출의 반응이 촉진된다. 이로써, 다량의 산소가 용융 유리 (MG) 중에 방출된다. 용융 유리 (MG) 중의 기존의 기포는, 용융 유리 (MG) 의 온도 상승에서 기인한 기포 내의 가스 성분의 압력의 상승 효과에 의한 기포 직경의 확대에, 상기 청징제의 반응에 의해 방출된 산소가 기포 내에 확산되어 들어오는 것이 겹쳐, 이 상승 효과에 의해 기포 직경이 확대된다.
기포 직경이 확대된 기포는 스토크스의 법칙에 따라 기포의 부상 속도가 빨라져, 기포의 부상, 파포(破泡)가 촉진된다.
청징조 (102) 에서도, 용융 유리 (MG) 는 계속해서, 1630 ℃ 이상의 고온으로 유지되기 때문에, 용융 유리 (MG) 중의 기포는, 용융 유리 (MG) 의 액 표면에 부상하고, 액 표면에서 파포됨으로써, 용융 유리 (MG) 의 탈포가 이루어진다.
탈포 처리는, 도 3 중에서는, 온도 T3 으로부터 용융 유리 (MG) 의 온도가 온도 T4 로 상승하고, 그 후, 온도 T4 와 대략 동일한 온도 T5 로 유지되는 기간에서 실시된다. 도 3 중, T4 와 T5 가 대략 동일하지만, T4 ＜ T5 여도 되고, T4 ＞ T5 여도 된다.
또한, 용융 유리 (MG) 의 온도가 온도 T4 에 도달하는 장소는 유리 공급관 (104) 이거나, 청징조 (102) 내여도 된다.
또, 용융 유리 (MG) 가 유리 공급관 (104) 을 흐를 때의 용융 유리 (MG) 의 제 1 최고 온도는, 청징조 (102) 내를 흐를 때의 용융 유리 (MG) 의 제 2 최고 온도와 동등, 혹은 그것보다 높은 것이 바람직하다. 이로써, 용융 유리 (MG) 가 유리 공급관 (104) 으로부터 청징조 (102) 로 이동할 때, 용융 유리 (MG) 의 온도는 충분히 높고, 청징제의 산소를 방출하는 반응이 생기는 온도 이상으로 유지되므로, 청징조 (102) 는, 용융 유리 (MG) 를 더욱 승온하기 위한 가열을 필요로 하지 않는다. 이 때문에, 청징조 (102) 의 가열 온도를 종래보다 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 백금 혹은 백금 합금으로 구성되는 청징조 (102) 로부터 백금의 휘발을 억제하고, 백금의 휘발에 의해 청징조 (102) 내의 내벽면에 부착되는 백금 결정물 등의 이물질이 용융 유리 (MG) 에 혼입되어 생기는 결함, 즉 이물질에서 기인하는 결함이 적은 유리 기판을 제조할 수 있다. 용융 유리 (MG) 가 유리 공급관 (104) 을 흐르는 도중에서, 용융 유리 (MG) 의 온도는 제 1 최고 온도에 도달하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유리 공급관 (104) 과 청징조 (102) 의 접속 위치에서 용융 유리가 제 1 최고 온도 및 제 2 최고 온도에 도달하는 경우에 비해, 청징조 (102) 의 가열 온도는 낮아지므로, 백금 혹은 백금 합금으로 구성되는 청징조 (102) 로부터 백금의 휘발을 보다 용이하게 억제할 수 있다.
다음으로, 청징조 (102) 로부터 유리 공급관 (105) 으로 진행된 용융 유리 (MG) 는, 잔존하는 기포를 흡수하기 때문에, 온도 T5 로부터, 온도 T6 (예를 들어, 1600 ℃) 을 거쳐, 온도 T7 (교반 공정에 적합한 온도이며, 유리 초종 (硝種) 과 교반 장치 (103) 의 타입에서 상이하지만, 예를 들어, 1500 ℃ 이다.) 까지 냉각된다.
용융 유리 (MG) 의 온도가 저하됨으로써, 기포의 부상, 탈포가 발생하지 않고, 용융 유리 (MG) 에 잔존한 소기포 중의 가스 성분의 압력도 내려, 기포 직경은 자꾸 작아진다. 또한 용융 유리 (MG) 의 온도가 1600 ℃ 이하가 되면, 산소를 방출한 산화주석의 일부가 산소를 흡수하여, 원래의 산화주석으로 돌아가려고 한다. 이 때문에, 용융 유리 (MG) 중의 잔존하는 기포 내의 산소는, 용융 유리 (MG) 중에 재흡수되어 소기포는 한층 작아진다. 이 소기포는 용융 유리 (MG) 에 흡수되어, 소기포는 최종적으로 소멸된다.
이 SnO 의 산소를 흡수하는 반응에 의해 기포 내의 가스 성분인 산소를 흡수시키는 처리가, 흡수 처리이며, 온도 T5 로부터 온도 T6 을 거쳐 온도 T7 까지 저하되는 기간에 이루어진다. 도 3 에서는, 온도 T5 ∼ T6 의 강온 속도가, 온도 T6 ∼ T7 의 강온 속도에 비해 빠르지만, 온도 T5 ∼ T6 의 강온 속도가, 온도 T6 ∼ T7 의 강온 속도에 비해 느려도 되고, 동등해도 된다. 적어도 이 흡수 처리 동안, 용융 유리 (MG) 의 온도가 1600 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도 범위를 2 ℃／분 이상의 강온 속도로 강온시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 강온 속도는 2.5 ℃／분 이상이다. 흡수 처리에 있어서, 용융 유리 (MG) 가 1500 ℃ 이하 (구체적으로는, 1500 ℃ 로부터 성형 공정에 공급될 때의 용융 유리 온도까지의 범위이며, 예를 들어 1500 ℃ ∼ 1300 ℃) 인 온도 범위에 있어서의 강온 속도는, 1600 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 강온 속도보다 느린 것이 바람직하다.
또한, 유리 기판의 생산성의 향상과 설비 비용 삭감의 점에서, 흡수 처리에 있어서, 용융 유리 (MG) 가 1500 ℃ 이하 (구체적으로는, 1500 ℃ 로부터 성형 공정에 공급될 때의 용융 유리 온도까지의 범위이며, 예를 들어 1500 ℃ ∼ 1300 ℃) 인 온도 범위에 있어서의 강온 속도는, 1600 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 강온 속도보다 빠른 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 용융 유리 (MG) 의 온도 제어를 실시하는 경우, 성형 공정에 공급하는 용융 유리 (MG) 의 양을 조정하는 유량 조정 장치를 설치하는 것이 바람직하다.
상기 흡수 처리 후, 혹은 흡수 처리의 도중에서, 교반조 (103) 에 용융 유리 (MG) 는 진입한다. 교반조 (103) 는, 용융 유리 (MG) 중의 조성 불균일을 작게 하여 용융 유리 (MG) 를 균질화한다. 또한, 교반조 (103) 에 있어서, 상기 흡수 처리가 계속해서 이루어져도 된다. 이 후, 성형 공정에 있어서의 성형에 적합한 온도 T8, 예를 들어 1200 ∼ 1300 ℃ 가 될 때까지 용융 유리 (MG) 는 강온된다.
이상의 용융 유리 (MG) 의 온도 이력을 거쳐, 성형 장치 (200) 에 용융 유리 (MG) 는 공급된다.
이와 같은 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치에 있어서 실시하는, 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 만들고, 또한 용융 유리를 가열하는 용해 공정에 있어서, 상기 서술한 바와 같이, 버너에 의한 가스를 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 사용한다. 특히, 열수축이 작은 유리 기판을 만들기 위해서, 난용성의 유리, 예를 들어, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 ℃ 이상인 고온 점성이 높은 유리, 또, 왜점이 680 ℃ 이상인 유리, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1500 ℃ 이상인 고온 점성이 높은 유리 조성의 유리, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 ∼ 0.4 몰％ 인, 용융 온도가 높은 유리 조성의 유리 (무알칼리 유리 혹은 알칼리 미량 함유 유리) 를 이용하는 경우, 종래의 난용이 아니고, 또 고온 점성이 높지 않고, 또, 왜점이 높지 않은 유리 조성의 유리, 또 알칼리 금속 산화물을 0.4 몰％ 보다 많이 함유하는 알칼리 유리의 경우에 비해 버너에 의한 연소 가열과 통전 가열의 발열량을 크게 한다.
이 때, 본 실시형태에서는, 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 연소 가열에 의한 발열량의 비 (이후, 발열량비라고 한다) 를 정해 연소 가열과 통전 가열을 실시한다. 이하, 용해조에 있어서의 용융 유리의 가열에 대해 상세하게 설명한다.
(용해조)
도 5 는, 용해조 (101) 의 용해조 본체와 그 주변의 구조의 개략을 설명하는 사시도이며, 도 6 은, 용해조 (101) 의 단면을 설명하는 도면이다. 유리 원료의 투입구로부터 용융 유리의 후공정에 흘리는 유출구로 향하는 방향을 용해조 (101) 의 길이 방향이라고 할 때, 도 6 에 나타내는 단면은, 도 5 에 나타내는 전극 (114) 이 형성된 길이 방향의 위치에 있어서의 용해조 (101) 의 단면이다.
본 실시형태에 있어서, 용해조 (101) 는, 용해조 본체 (110) 와 버너 (112)와 전극쌍 (114) 과 박부 (118) 를 주로 갖는다.
용해조 본체 (110) 는, 상부에 기상 공간을 가지며, 하부에 있어서 용융 유리를 저류하는 부분을 갖는다. 용해조 본체 (110) 는, 산화주석을 포함하여, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 도 이상인 용융 유리를 저류한다. 용해조 본체 (110) 에서는, 조합된 유리 원료가, 이미 저류되어 있는 용융 유리 (MG) 의 액면에 투입되어 그 액면의 일부에 떠 있다. 이 유리 원료가 용해되어 용융 유리가 된다. 유리 원료는 용융 유리의 액면의 일부에 부상하고 있으므로, 용융 유리로부터 발생하는 가스나 충분히 용해되지 않는 불순물이 혼재하여 액면에 형성되는 발포층은, 액면의 일부에밖에 존재하지 않는다. 이 때문에, 유리 원료는, 후술하는 기상 공간의 복사열 외에, 통전 가열된 용융 유리를 통하여 흐르는 열도 받아 유리 원료는 용해된다.
버너 (112) 는, 용해조 본체 (110) 의 기상 공간을 둘러싸는 기상 공간 구획벽 (116) 중, 서로 대향하는 벽 상의 길이 방향의 3 개의 상이한 위치에, 서로 대향하는 벽에 3 쌍 설치되어 있다. 도 5 에서는, 용해조 본체 (110) 의 안쪽에 설치되는 버너 (112) 만이 도시되어 있다. 버너 (112) 는, 연료 가스와 산소 등을 혼합한 연소 가스가 연소되어 화염을 발생한다. 가스원 (112a) (도 5 참조) 으로부터 버너 (112) 에 공급된 연소 가스는, 도중, 유량 조정 장치 (112b) 를 이용하여 유량 조정이 실시된다. 유량 조정 장치 (112b) 에서는 컴퓨터 (122) 로부터의 제어 신호에 의해 연소 가스의 유량이 제어된다. 연소 가스는, 예를 들어 메탄과 산소의 혼합 가스이다. 또한, 연료 가스의 종류는, 메탄으로 한정되지 않는다. 또, 연료 가스를 산소와 혼합하는 대신에, 연료 가스와 공기를 혼합해도 되고, 혹은, 혼합하지 않고 따로 따로 용해조 내에 이송되어도 된다.
전극쌍 (114) 은, 용융 유리를 통전 가열하기 위해서 용해조 본체 (110) 의 측벽부의, 길이 방향의 3 개의 상이한 위치에, 용융 유리를 사이에 두고 서로 대향하도록 3 쌍 형성되어 있다. 도 5 에서는, 용해조 본체 (110) 의 앞측의 측벽부에 형성되는 전극쌍 (114) 의 전극만이 도시되어 있다. 전극쌍 (114) 은, 예를 들어, 산화주석 혹은 몰리브덴 등의 내열성을 갖는 도전성 재료가 사용된다. 전극쌍 (114) 은, 전류 제어 장치 (120) 에 접속되어, 전류 제어 장치 (120) 로부터 제어된 전류의 공급을 받아들인다. 전류 제어 장치 (120) 는, 컴퓨터 (122) 와 접속되어 있고, 컴퓨터 (122) 의 제어 신호에 의해, 전극쌍 (114) 에 흐르는 전량이 제어된다. 이와 같이 컴퓨터 (122) 는, 상기 서술한 연소 가스의 유량의 제어를 실시하는 제어 신호와, 전극쌍 (114) 에 흘리는 전류의 제어를 실시하는 제어 신호를 생성한다.
이 때, 상기 서술한 발열량비가 미리 설정된 범위에 포함되도록, 연소 가스의 유량과 전류의 유량이 제어된다. 본 실시형태에서는, 컴퓨터 (122) 가 연소 가스의 유량과 전류의 유량을 제어하지만, 오퍼레이터가 연소 가스의 유량과 전류의 유량을 설정하여 제어할 수도 있다. 이 경우에 있어서도, 상기 서술한 발열량비가 1.0 ∼ 3.4, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.4 가 되도록 연소 가스의 유량과 전류의 유량이 제어된다.
또한, 본 실시형태에서는, 연소 가스를 연소시켜 화염을 발생하는 버너 (112) 를 연소 수단으로서 사용하지만, 본 실시형태에서는, 연소 수단은 버너 (112) 로 한정되지 않고, 기상으로 연소 가열을 시키는 것이면 된다. 또, 도 5 에서는 버너 (112) 를 3 쌍 구비하는 예를 들어 설명했지만, 버너 (112) 는 편측의 벽면만, 혹은, 양측의 벽면에, 번갈아 배치되어도 된다. 또, 버너 (112) 및 전극쌍 (114) 의 수는 특별히 한정되지 않고, 적어도 2 이상이면 된다.
기상 공간 구획벽 (116) 은, 용해조 본체 (110) 의 일부이며, 용융 유리의 저류 부분의 상부에 형성된 벽이다. 이 벽에 버너 (112) 가 형성되어 있다. 또, 기상 공간 구획벽 (116) 에는, 원료 투입구 (101b) 가 형성되고, 이 원료 투입구 (101b) 를 통해 유리 원료가 스크루 피더 (101a) (도 2 참조) 에 의해 공급된다. 용해조 본체 (110) 의 원료 투입구 (101b) 와 대향하는 측벽의 용해조 본체 (110) 의 저부 근방에는, 유출구 (104a) 가 형성되어 있다. 용해조 (101) 는, 유출구 (104a) 로부터 후공정을 향하여 용융 유리를 흘린다. 또한, 원료 투입은, 스크루 피더 이외의 투입 방법으로 실시되어도 된다. 또, 원료 투입구 (101b) 의 위치도, 도 5 에 나타낸 위치로 한정되는 것은 아니고, 기상 공간 구획벽 (116) 의 어느 위치에 형성되어 있어도 상관없다.
박부 (118) 는, 용해조 (101) 의 기상 공간을 닫는 천정벽이다. 박부 (118) 의 정부에는, 온도 센서 (118a) (도 6 참조) 가 설치되어 있다. 또한, 온도 센서 (118a) 는 박부 (118) 의 정부 이외에 장착해도 되고, 또, 박부 (118) 의 길이 방향으로 복수 개 설치하는 것이 보다 바람직하다.
용해조 본체 (110) 및 박부 (118) 는, 모두 용융 유리의 온도에 대해 내열성을 갖는 내화 벽돌이 사용된다.
용해조 본체 (110) 의 하부에는, 내화 벽돌에 의해 구성된 적층 구조의 깔개부 (124) 가 형성되어 있다. 깔개부 (124) 는, 도 6 에 나타내는 예에서는 4 층 구조의 단열층을 갖는다. 깔개부 (124) 의 층 구조는 4 층 구조로 한정되지 않는다. 용해조 (101) 의 저벽 (110c) 에는, 깔개부 (124) 에 사용하는 내화 벽돌에 비해 내열 온도가 높은 내화 벽돌이 사용된다. 내열 온도가 높은 내화 벽돌은, 기공율이 낮은 치밀한 내화 벽돌이기 때문에, 열전도율은 비교적 높다. 이 때문에, 깔개부 (124) 에 있어서, 단열성을 높이기 위해서, 저벽 (110c) 에 사용하는 내화 벽돌에 비해 열전도율이 낮은 단열성이 높은 내화 벽돌이 사용된다. 열전도율이 낮은 내화 벽돌은, 기공율이 높은 내화 벽돌이기 때문에, 열전도율이 높은 내화 벽돌에 비해 내열 온도는 낮다. 이와 같은 층 구조가 용해조 (110) 에 채용된다. 본 실시형태에서는, 용해조 본체 (110) 의 저벽 (110c) 과 깔개부 (124) 를 포함하는 부분을 용해조 (110) 의 저부 (126) 라고 한다.
이와 같은 용해조 (101) 에 있어서, 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 만들 때, 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 연소 가열에 의한 발열량의 비인 발열량비는, 1.0 이상 3.4 이하, 바람직하게는 1.5 이상 3.4 이하가 되도록, 연소 가열과 통전 가열이 이루어진다. 구체적으로는, 고정밀 디스플레이에 사용하는 유리 기판에, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 ℃ 이상인 고온 점성이 높은 유리, 또는, 왜점이 680 ℃ 이상인 유리를 사용하는 경우, 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 연소 가열에 의한 발열량의 비인 발열량비를 1.0 이상 2.8 이하, 바람직하게는, 1.5 이상 2.8 이하가 되도록, 연소 가열과 통전 가열이 이루어진다. 또, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1500 ℃ 이상인 고온 점성이 높은 유리 조성의 유리, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 ∼ 0.4 몰％ 인 유리를 사용하는 경우, 상기 발열량비를 1.0 이상 3.4 이하, 바람직하게는, 1.5 이상 3.4 이하가 되도록, 연소 가열과 통전 가열이 이루어진다. 이와 같은 가열은, 컴퓨터 (122) 에 의한 제어 신호에 의해, 혹은 오퍼레이터의 설정에 의해, 연소 가스의 공급량과 전류의 공급량이 제어되어 실현된다.
통전 가열에 의한 발열량은, 도시되지 않은 전력계로부터 소비 전력을 계측하여, 소비 전력량을 구할 수 있다. 소비 전력량 (kW) 으로부터, 통전 가열에 의한 발열량 (kcal/시) 으로 변환한다 (1 kW = 860 kcal/시). 또한, 소비 전력은, 전극 (114) 의 인가 전압과 전극 (114) 에 흐르는 전류로부터 구해도 된다.
연소 가스를 사용한 연소 가열의 발열량은, 연소 가스의 연소에 의한 단위 체적당의 발열량에 단위 시간의 연소 가스의 공급량 (연소 가스의 유량) 을 곱셈함으로써 산출된다. 예를 들어, 사용하는 연소 가스의 발열량이, 8900 kcall/N㎥, 유량이, 50 N㎥/시로 하면, 발열량 = 8900 × 50/860 = 517.4 kW 가 된다. 연소 가열에 의한 발열량은, 예를 들어, 가스 칼로리 컨트롤러에 의해 일정해지도록 제어할 수도 있다. 그러나, 가스 칼로리 컨트롤러는 본 실시형태에서는 설치하지 않아도 되고, 가스의 제어된 유량을 이용하여 구할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 발열량비는, 일정 시간당 발열량의 평균치의 비이다. 여기서, 일정 시간은, 1 시간이거나 1 일이어도 된다. 이후의 설명에서는, 1 일당 평균치의 발열량의 비를 예로 하여 설명한다. 발열량비를 구하기 위한 발열량은, kcal/시를 단위로 한 값을 사용하거나, kW 를 단위로 한 값을 사용해도 된다.
여기서, 상기 발열량비가 3.4 를 초과하는 경우, 연소 가열에 의한 발열량의 기여는 커져, 기상 공간의 온도가 높아지므로, 용융 유리의 액면 상의 유리 원료의 상태로 유리 원료에 청징제로서 포함되는 산화주석이 산소를 기상 공간 중에 방출하여 산소는 확산된다. 이 때문에, 후공정인 청징 공정에서 용융 유리를 탈포할 때, 용융 유리에 포함되는 청징제로부터 충분한 산소가 공급되지 않고, 용융 유리에 포함되는 기포에 산소를 흡수시켜 성장시키고, 용융 유리의 액면에 기포를 부상시켜 기포를 방출시키는 것을 충분히 할 수 없다. 즉, 탈포 처리를 충분히 실시할 수 없다.
한편, 발열량비가 1.0 미만의 경우, 통전 가열에 의한 발열량의 기여가 상대적으로 커져, 통전 가열 때문에 흘리는 전류는 많아진다. 전류가 많아지면, 전극의 침식량이 많아지기 때문에, 또, 용해조 (101) 를 구성하는 내화 벽돌의 침식량이 많아지기 때문에, 용해조 (101) 의 수명이 짧아진다.
본 실시형태에서 사용하는, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않거나, 혹은 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 몰％ 이상 0.4 몰％ 이하인 유리, 또는 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1500 ℃ 이상인 고온 점성이 높은 유리 조성의 유리, 즉 액티브 매트릭스형 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판에 사용하는 유리는 용융 유리의 비저항이 큰 경향이 있고, 용해조 (101) 에 저류되는 용융 유리의 온도에서는 용해조 (101) 의 저벽 (110c) 의 내화 벽돌의 비저항과 대략 동일한 정도가 된다. 이 경향은, 산화주석을 함유하고, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 ℃ 이상, 또는 왜점이 680 ℃ 이상인 유리에 대해 특히 현저해진다. 이 때문에, 전극쌍 (114) 에 공급되는 전류의 일부분은 용융 유리가 아니고, 용해조 본체 (110) 의 저벽 (110c) 에 흘러 저벽 (110c) 이 통전 가열된다. 따라서, 전기 저항율이 높은 상기 유리의 용융 유리를 용해조 (101) 에서 만드는 경우, 전극쌍 (114) 에 전류를 다량으로 공급함으로써 저벽 (110c) 에도 다량으로 흐르고, 이 결과, 저벽 (110c) 의 통전 가열에 의한 발열량은 커진다. 이 저벽 (110c) 의 발열량의 증대에 의해, 용해조 (101) 의 저부 (126) 의 단열 특성에 의해 열 고임이 생긴다. 이 열 고임은, 저부 (126) 의 내화 벽돌의 기계적 강도를 약하게 하여 열크리프를 발생시켜, 저부 (126) 를 변형시킬 우려가 있다. 또한, 열 고임에 의해 내화 벽돌의 온도가 내열 온도를 초과하여 용손(熔損)될 우려도 있다. 이 때문에, 통전 가열에 의한 발열량의 기여가 과대해지는 것은 바람직하지 않다. 이 점에서, 상기 발열량비는 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상으로 한다. 발열량비를 1.0 ∼ 3.4, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.4 로 함으로써, 통전 가열에 의해 유리 원료 하방의 용융 유리의 액면 근방으로부터 유리 원료는 가열되어 유리 원료의 온도가 상승한다. 이 때문에, 유리 원료 중의 산화주석 중 산소를 방출하고자 하는 산화주석의 대부분은, 유리 원료 중이 아니고, 유리 원료 하방의 용융 유리의 액면 근방에 위치한다. 따라서, 산화주석이 산소를 방출해도, 방출된 산소는, 기상 공간에 방출되는 일은 없고, 용융 유리에 수용되기 쉬워진다. 또, 용융 유리의 액면 근방이 아니고, 용융 유리의 액면의 하방에서 산화주석이 산화 환원 반응을 일으켜 산소를 방출했다고 해도, 산소의 기포의 부상 속도는 충분히 빠르지 않기 때문에, 기상 공간 중에 방출되는 일은 없고, 용융 유리 중의 산소가 잔존하여, 잔존된 산소가 청징 공정에서 이용될 수 있다. 이 점에서, 발열량비를 1.0 ∼ 3.4, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.4 로 한다.
이 경우, 박부 (118) (도 6 참조) 에 설치되는 온도 센서 (118a) 로 계측되는 기상 공간의 온도는, 1610 ℃ 이하로 제한되는 것이 바람직하고, 1600 ℃ 이하로 제한되는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 용융 유리의 액면에 있어서, 산화주석으로부터 산소가 방출되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 용융 유리의 액면에 있는 유리 원료의 상방에 있어서, 산화주석으로부터 산소가 방출되는 것을 억제할 수 있고, 유리 기판에 있어서의 기포의 발생을 저감시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 발열량비를 1.0 ∼ 3.4, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.4 로 정하여 용해조의 가열을 실시하므로, 용해 공정에 있어서 산화주석으로부터 산소가 기상 공간에 방출되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 청징 공정에 있어서의 탈포 처리를 효과적으로 실시하게 할 수 있다. 또한, 발열량비를 1.0 ∼ 3.4, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.4 로 하여 가열하므로, 즉, 통전 가열과 연소 가열의 발열량의 밸런스를 취하면서 가열하므로, 용융 유리 중의 산화주석이 기상 공간에 산소를 방출하는 것을 억제하면서, 용융 유리의 온도를 높게 할 수 있다.
또한, 최적인 발열량비는, 컴퓨터 시뮬레이션을 이용하여 결정해도 된다. 유리 원료, 용해조의 구조 (크기나 통전 가열에 사용하는 전극의 위치) 등의 정보를 이용하여 모델화하고, 발열량비를 변화시켜 용해조의 온도나 용융 유리의 대류의 상황을 확인함으로써, 최적인 발열량비를 결정할 수 있다.
(유리 조성 1)
이와 같은 용융 유리에 의해 만들어지는 유리 기판으로서, 이하의 유리 조성 1 의 유리 기판이 예시된다. 요컨대, 이하의 유리 조성을 유리 기판이 갖도록 유리 원료는 조합된다.
SiO2 60 ∼ 80 몰％,
Al2O3 10 ∼ 20 몰％,
B2O3 0 ∼ 10 몰％,
RO 0 ∼ 17 몰％ (RO 는 MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합량).
또, MgO 0 ∼ 10 몰％, CaO 0 ∼ 10 몰％, SrO 0 ∼ 5 ％, BaO 0 ∼ 10 ％ 여도 된다.
이 때, SiO2 는 65 ∼ 75 몰％, 나아가서는, 68 ∼ 75 몰％ 이면 기포와 미용해물의 발생을 저감시키는 본 실시형태의 효과는 현저해진다. 또, B2O3 이 0 ∼ 7 몰％, 0 ∼ 5 몰％, 0 ∼ 2 몰％ 로 적어질수록, 기포와 미용해물의 발생을 저감시키는 본 실시형태의 효과는 보다 현저해진다.
이 때, SiO2, Al2O3, B2O3, 및 RO (RO 는, MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합량) 를 적어도 포함하고, 몰비 ((2 × SiO2) ＋ Al2O3)/((2 × B2O3) ＋ RO) 는 4.5 이상이어도, 본 실시형태의 효과인, 기포와 미용해물의 발생을 저감시키는 효과를 달성할 수 있다. 즉, 몰비 ((2 × SiO2) ＋ Al2O3)/((2 × B2O3) ＋ RO) 는 4.5 이상인 유리는, 고온 점성이 높은 유리지만, 이와 같은 유리에 있어서는, 발열량비를 1.0 ∼ 2.8, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.8 로 함으로써, 발열량비가 1.0 ∼ 2.8 의 범위 이외의 경우에 비해, 나아가서는, 발열량비가 1.5 ∼ 2.8 의 범위 외의 경우에 비해, 기포와 미용해물의 발생을 저감시키는 본 실시형태의 효과는 현저해진다. 또, MgO, CaO, SrO, 및 BaO 중 적어도 어느 것을 포함하고, 몰비 (BaO ＋ SrO)/RO (RO 는, CaO, MgO, SrO 및 BaO 의 합량) 는 0.1 이상인 것이, 용해성을 너무 악화시키지 않고 왜점을 상승할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 몰％ 표시의 B2O3 의 함유율의 2 배와 몰％ 표시의 상기 RO 의 함유율의 합계는, 30 몰％ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하다.
또, 상기 유리 조성 1 의 유리 기판에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유율은, 0 몰％ 이상 0.4 몰％ 이하여도, 기포와 미용해물의 발생을 저감시킬 수 있는 본 실시형태의 효과를 달성할 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 함유율이 작을수록, 고온 점성과 비저항이 높아지므로, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0.4 몰％ 를 초과하는 유리와 비교해서, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 몰％ 이상 0.4 몰％ 이하의 유리는, 고온 점성 및 비저항이 높다. 고온 점성이 높을수록, 용융 유리 중의 기포의 부상 속도가 느려지기 때문에, 청징이 불충분해지기 쉽다. 이 고온 점성이 높은 유리를 사용할 때, 발열량비를 1.0 ∼ 2.8, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 2.8 로 함으로써, 발열량비가 상기 범위 이외의 경우에 비해, 기포와 미용해물의 발생을 저감시키는 본 실시형태의 효과는 현저해진다. 또, 비저항이 높은 유리를 사용할 때여도, 용해조의 용손 또는 수명의 단축을 방지할 수 있다.
(유리 조성 2)
또, 유리 기판으로서, 이하의 유리 조성 2 의 유리 기판이 예시된다. 따라서, 이하의 유리 조성을 유리 기판이 갖도록 유리 원료는 조합된다.
SiO2 ： 55 ∼ 75 몰％,
Al2O3 ： 5 ∼ 20 몰％,
B2O3 ： 0 ∼ 15 몰％,
RO ： 5 ∼ 20 몰％
(RO 는 MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합량),
R'2O ： 0 ∼ 0.4 몰％ (R' 는 Li, K, 및 Na 중, 유리 기판에 포함되는 전체 원소).
이 때, SiO2, Al2O3, B2O3, 및 RO (R 은, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 상기 유리 기판에 함유되는 전체 원소) 중 적어도 어느 것을 포함하고, 몰비 ((2 × SiO2) ＋ Al2O3)/((2 × B2O3) ＋ RO) 는 4.0 이상이어도 되고, 본 실시형태의 효과인, 기포와 미용해물의 발생을 저감시키는 효과를 달성할 수 있다. 즉, 몰비 ((2 × SiO2) ＋ Al2O3)/((2 × B2O3) ＋ RO) 는 4.0 이상인 유리는, 고온 점성이 높은 유리의 1 예이지만, 이와 같은 유리에 있어서도, 발열량비를 1.0 ∼ 3.4, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.4 로 함으로써, 발열량비가 1.0 ∼ 3.4 의 범위 이외의 경우, 나아가서는, 발열량비가 1.5 ∼ 3.4 의 범위 외의 경우에 비해, 기포와 미용해물의 발생을 저감시키는 본 실시형태의 효과는 현저해진다.
상기 유리 조성 2 의 유리 기판에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 몰％ 이상 0.4 몰％ 이하여도, 기포와 미용해물의 발생을 저감시킬 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 함유율이 작을수록, 고온 점성이 높아지므로, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 몰％ 이상 0.4 몰％ 이하의 유리는, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0.4 몰％ 를 초과하는 유리와 비교해서 고온 점성이 높다. 이 고온 점성이 높은 유리를 사용할 때, 발열량비를 1.0 ∼ 3.4, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.4 로 함으로써, 발열량비가 1.0 ∼ 3.4 의 범위 이외의 경우에 비해, 나아가서는, 발열량비가 1.5 ∼ 3.4 의 범위 외의 경우에 비해, 기포와 미용해물의 발생을 저감시키는 본 실시형태의 효과는 현저해진다. 또, 비저항이 높은 유리를 사용할 때여도, 용해조의 용손 또는 수명의 단축을 방지할 수 있다.
(유리 기판의 특성)
본 실시형태의 유리 기판은, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도는 1500 ∼ 1700 ℃ 여도 되고, 1590 ∼ 1700 ℃ 혹은 1550 ∼ 1650 ℃ 여도 된다. 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 높은 유리일수록, 즉, 고온 점성의 유리 조성일수록, 발열량비를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 기포와 미용해물의 발생을 저감시킨다는 본 실시형태의 효과는 현저해진다.
즉, 용해조의 수명을 과도하게 단축하지 않고, 용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화 주석을 포함하여, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1500 ℃ 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 용해할 수 있다.
본 실시형태의 유리 기판을 만드는 용융 유리의 왜점은 650 ℃ 이상이어도 되고, 660 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 680 ℃ 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 720 ℃ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 왜점이 높은 유리는, 점도가 102.5 푸아즈에 있어서의 용융 유리의 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에 본 실시형태의 효과가 현저해진다. 또, 왜점이 높을수록, 패널 제조시의 열수축을 저감시킬 수 있기 때문에, 고정밀 디스플레이인 LTPS·TFT 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이용의 유리 기판으로서 적합해진다.
또한, 유리 기판의 열수축율은 0 ∼ 20 ppm 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 ppm 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 5 ppm 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 열수축율은, 유리 기판에 대해 승강온 속도가 10 ℃／분 , 4500 ℃ 에서 1 시간 유지의 열처리를 실시한 후의 하기 식으로 구할 수 있다.
열수축율 (ppm) =｛열처리 전후의 유리의 수축량/열처리 전의 유리의 길이｝ × 106
또, 본 실시형태에 있어서의 유리 기판을 구성하는 유리의 1550 ℃ 의 용융 유리에 있어서의 비저항이 50 Ω·cm 이상이어도 되고, 50 ∼ 350 Ω·cm 로 할 수 있고, 또 100 Ω·cm 이상이어도 되고, 100 ∼ 350 Ω·cm 로 할 수 있고, 또한, 150 ∼ 350 Ω·cm 로 할 수 있다. 상기 비저항이 높을수록, 용해조의 용손 또는 수명 단축의 문제가 현저해지기 때문에, 용해조의 용손 또는 수명의 단축을 방지할 수 있는 본 실시형태의 효과가 현저해진다. 또한, 유리 기판의 왜점을 높게 하고자 하면, 상기 비저항과 점도가 102.5 푸아즈에 있어서의 용융 유리의 온도가 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태에서 제조되는 유리 기판은, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 바람직하다. 또, 본 실시형태에서 제조되는 유리 기판은, 액정 디스플레이용 유리 기판 혹은, 유기 EL 디스플레이용의 유리 기판으로서 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서 제조되는 유리 기판은, LTPS·TFT 디스플레이용 유리 기판, 혹은, 산화물 반도체·TFT 디스플레이용의 유리 기판으로서 특히 바람직하다. 또, 본 실시형태에서 제조되는 유리 기판은, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 매우 적은 것이 요구되는 액정 디스플레이용 유리 기판에도 바람직하다.
［실험예 1］
본 실시형태의 효과를 확인하기 위해서 용해조에서 용융 유리를 만들어 유리 기판을 제작했다. 구체적으로는, 도 5, 6 에 나타내는 용해조 (101) 를 이용하여 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 만들고, 그 후, 청징 공정을 실시하여, 도 1 에 나타내는 공정을 거쳐 유리 기판을 제조했다.
제조한 유리 기판의 유리 조성은 이하와 같았다.
SiO2 70.5 몰％,
Al2O3 10.9 몰％,
B2O3 7.4 몰％,
MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합량 10.9 몰％.
또, 제조한 유리 기판의 왜점은 709 ℃ 이며, 1550 ℃ 의 용융 유리에 있어서의 비저항이 195 Ω·cm 였다.
또한, 용해 공정에 있어서, 상기 서술한 발열량비를 변화시킨 이하의 용해 조건으로 용융 유리를 만들어, 제조된 유리 기판 내에 잔존하는 기포 및 미용해물의 결점수를 조사했다. 하기 표 1 에 용해 조건과 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 중의 박부 온도는, 박부 (118) 에 설치되는 온도 센서 (118a) (도 6 참조) 에서 계측된 기상 공간 내의 온도이다. 연소 가열의 발열량에 대해서는, 연소 가스의 단위 시간당의 공급량과 단위 체적당의 연소 가스의 발열량으로부터 1 일에 있어서의 발열량을 구했다. 통전 가열에 의한 발열량은, 전극쌍 (114) 에 흘린 전류와 전극쌍 (114) 간의 전압을 계측하여 용해조 (110) 에서의 통전 가열에 있어서의 1 일에 있어서의 발열량을 구했다.
제조된 유리 기판의 기포 개수 및 미용해 성분 결점수는, 육안으로 계수했다. 하기 표 1 에 있어서의 기포 수는, 실시예 1 에 있어서의 기포 수를 1 로 한 경우의 비율로 나타내고 있다. 비율이 클수록 기포 수는 많은 것을 나타낸다.
또, 용해조를 용해 공정에 사용한 후의 용해조의 침식량을 특정하여, 레벨 A, B, C 의 3 단계로 용해조 수명을 평가했다. 레벨 A 는 침식량이 매우 적고 용해조 수명이 매우 길고, 레벨 B 는 침식량이 있지만 용해조 수명은 허용 레벨의 길이이고, 레벨 C 는 침식량이 많고 용해조 수명은 짧아 허용 범위가 아닌 것을 의미한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3 에 의해 얻어진 유리 기판은, 기포 개수 및 미용해물의 결점수의 점에서, 비교예 1 에 의해 얻어진 유리 기판에 대해 우수하다. 또, 비교예 2 에서는, 용해조 수명은 허용 범위가 아니고, 어느 실시예 1 ∼ 3 에서는 용해조 수명은 매우 길고 또 허용 레벨의 길이였다. 상기 표로부터, 본 실시형태의 효과는 분명하다.
［실험예 2］
또한, 실험예 1 에 사용한 유리 조성과 상이한 유리 조성 2 를 이용하여, 실험예 1 과 동일한 방법으로, 유리 기판을 제조했다. 실험예 2 의 유리 조성은 이하와 같다.
SiO2 66.6 몰％,
Al2O3 10.6 몰％,
B2O3 11.0 몰％,
MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 합량 11.4 몰％.
또, 제조한 유리 기판의 왜점은 660 ℃ 이며, 1550 ℃ 의 용융 유리에 있어서의 비저항이 165 Ω·cm 였다.
또한, 용해 공정에 있어서의 용해 조건을 여러 가지로 변화시켜 제조한 유리 기판 내에 잔존하는 기포 및 미용해물의 결점수를 실험예 1 과 동일한 방법으로 조사했다. 발열량비, 박부 온도는, 실험예 1 과 동일한 방법으로 구했다. 표 3, 4 중의 기포 수는, 실시예 4 에 있어서의 기포 수를 1 로 한 경우의 비율로 나타내고 있다. 비율이 클수록 기포 수는 많은 것을 나타낸다. 또, 실험예 1 과 동일한 방법으로, 용해조 수명을 평가했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 4 ∼ 7 에 의해 얻어진 유리 기판은, 기포 개수 및 미용해물의 결점수의 점에서, 비교예 3 에 의해 얻어진 유리 기판에 대해 우수하다. 또, 비교예 4 에서는, 용해조 수명은 허용 범위가 아니었지만, 어느 실시예 4 ∼ 7 에서는 용해조 수명은 매우 길었다. 상기 표로부터, 본 실시형태의 효과는 분명하다.
이상, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 여러 가지의 개량이나 변경을 해도 되는 것은 물론이다.
100 : 용해 장치
101 : 용해조
101a : 스크루 피더
101b : 원료 투입구
101c : 저벽
102 : 청징조
102a, 102b : 금속제 플랜지
102c : 통기관
103 : 교반조
103a : 스터러
104, 105, 106 : 유리 공급관
104a ; 유출구
110 : 용해조 본체
112 : 버너
112a : 가스원
112b : 유량 조정 장치
114 : 전극쌍
120 : 제어 유닛
124 : 깔개부
122 : 컴퓨터
126 : 저부
200 : 성형 장치
210 : 성형체
300 : 절단 장치

Claims (11)

  1. 유리 기판의 제조 방법으로서,
    용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 ℃ 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 용해하는 용해 공정과,
    산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징 공정을 포함하고,
    상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.0 이상 2.8 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
  2. 유리 기판의 제조 방법으로서,
    용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, SnO2 를 포함하여, 점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 도 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 용해하는 용해 공정을 포함하고,
    상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.5 이상 2.8 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 청징 공정에 있어서의 상기 용융 유리의 최고 온도는, 상기 용해조에 있어서의 상기 용융 유리의 최고 온도에 비해 높은 유리 기판의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 기판은, 왜점이 680 ℃ 이상인 유리 기판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 기판에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유율은, 0 몰％ 이상 0.4 몰％ 이하인 유리 기판의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 기판은, SiO2, Al2O3, B2O3, 및 RO (R 은, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 상기 유리 기판에 함유되는 전체 원소) 를 적어도 포함하고, B2O3 의 함유율이 0 ∼ 7 몰％ 인 유리 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용해조의 기상 공간을 덮는 천정면의 박부의 온도는, 1610 ℃ 이하인 유리 기판의 제조 방법.
  8. 유리 기판의 제조 방법으로서,
    용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 왜점이 680 ℃ 이상인 유리가 되도록 유리 원료를 용해하는 용해 공정과,
    산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징 공정을 포함하고,
    상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.0 이상 2.8 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 청징 공정은, 상기 용해 공정 후, 2.5 ℃／분 이상의 승온 속도로 상기 용융 유리의 온도를 1630 ℃ 이상으로 승온시킴으로써 상기 용융 유리 중에 기포를 생성시켜 탈포를 실시하는 탈포 처리와, 상기 탈포 처리 후, 상기 용융 유리를 강온시킴으로써, 상기 용융 유리 중의 기포를 상기 용융 유리에 흡수시키는 흡수 처리를 포함하는 유리 기판의 제조 방법.
  10. 유리 기판의 제조 방법으로서,
    용해조에 있어서, 연소 수단을 사용한 기상 중의 연소 가열과, 용융 유리에 전류를 흘림으로써 실시하는 통전 가열을 이용하고, 산화주석을 포함하여, 알칼리 금속 산화물의 함유율이 0 ∼ 0.4 몰％ 인 유리 기판이 되도록 조합된 유리 원료를 용해하는 용해 공정과,
    산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징 공정을 포함하고,
    상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비가, 1.0 이상 3.4 이하가 되도록, 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
  11. 기상 공간을 가지며, 용융 유리를 저류하는 용해조 본체와,
    상기 기상 공간 중에서 연소 가열을 하여, 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 가열하는 연소 수단과,
    상기 유리 원료 및/또는 상기 용융 유리를 통전 가열하기 위해서 용융 유리와 접하는 벽에 형성된 전극쌍과,
    상기 용융 유리에 포함되는 산화주석의 산화 환원 반응을 이용하여 상기 용융 유리의 청징을 실시하는 청징조를 구비하고,
    점도가 102.5 푸아즈일 때의 온도가 1580 ℃ 이상인 유리가 되도록 상기 연소 가열과 상기 통전 가열을 이용하여 상기 용융 유리를 만들 때, 상기 통전 가열에 의한 발열량에 대한, 상기 연소 가열에 의한 발열량의 비를, 1.0 이상 2.8 이하가 되도록, 상기 연소 가열 및 상기 통전 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 제조 장치.
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