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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Auskleidematerial für Glasschmelzöfen, das
hauptsächlich aus
Platin oder einer Platinlegierung besteht, auf ein Verfahren zum
Reinigen des Auskleidematerials, einen mit dem Auskleidematerial
ausgekleideten Glasschmelzofen und ein Verfahren zum Herstellen
von Glasprodukten.
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Glas
ist fehlerhaft, wenn es Steinchen/Knoten, Schlieren und Blasen/Bläschen enthält. Steinchen
sind kristalline Mineralkörper
und sie beeinträchtigen
nachteilig die Transparenz und Festigkeit des Glases. Schlieren
sind streifige amorphe Körper
und beeinträchtigen
nachteilig den Glasbrechungsindex, wodurch das durch das Glas gehende
Bild verzerrt wird. Blasen beeinträchtigen ebenfalls nachteilig
die Transparenz des Glases. Insbesondere bewirken Blasentrümmer an
der Oberfläche
eines LCD-(Flüssigkristallanzeige)-Substrats
offene Schaltkreise. Deshalb sollten LCD-Glasplatten und optische Linsen bzw.
Objektive von den oben erwähnten Defekten
frei sein.
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Es
ist bekannt, daß Steinchen
aus feinem Pulver aus feuerfestem Material resultieren, wenn Glas
in einem Schmelzofen geschmolzen wird, das mit feuerfestem Material
ausgekleidet ist, daß Schlieren
aus in Glas gelöstem
feuerfesten Material resultieren und daß Blasen aus feuerfestem Material
in Kontakt mit Glas resultieren. Ein Weg zum Verhindern von Steinchen
und Schlieren ist, mit Platin oder einer Platinlegierung auszukleiden.
Ein Weg zum Verhindern von Bläschen
ist die Aufnahme eines Läuterungs/Feinschmelzmittels
in Rohglasmaterialien.
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Die
oben erwähnten
Maßnahmen
sind in einem gewissen Umfang erfolgreich. Für Elektronik-Glas (wie etwa
LCD-Glas) sind aber selbst ein paar Bläschen nicht tolerabel. Eine
vollständige
Beseitigung von Bläschen ist
selbst in dem Fall unmöglich,
daß mit
industriellem Platin mit hoher Reinheit (99,95 Gew.-%) ausgekleidet wird,
wobei der Rest (0,05 Gew.-%) unvermeidbare Unreinheiten sind. Für eine weitere
Verbesserung der Glasqualität
sind Gegenmaßnahmen
gegen Bläschen
unabdingbar.
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Trotz
ihrer sorgfältigen
Untersuchung von involvierten Produktionsanlagen konnten die hiesigen
Erfinder die Quelle von Bläschen
nicht auffinden. Sie nahmen an, daß die Hauptquelle von Bläschen Platin
in Kontakt mit geschmolzenem Glas ist.
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Es
wurde gefunden, daß industrielles
Platin im tatsächlichen
Gebrauch hinsichtlich der Restverunreinigungen variiert in Abhängigkeit
von seinem Ursprung und der Herstellungscharge und in Abhängigkeit
davon, ob es recyceltes Platin enthält oder nicht. Unten ist ein
Beispiel von analytischen Daten gegeben.
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TABELLE
1 Verunreinigungen (Fremdbestandteile) in industriellem Platin
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Palladium
(Pd) ist ein stabiles Element und es ist unwahrscheinlich, daß es Bläschen verursacht.
Rhodium (Rh) ist ein hinzugefügtes
Element zum Vergrößern der
Festigkeit von Platin und es ist ebenfalls unwahrscheinlich, daß es Bläschen verursacht.
Osmium (Os) ist für
Oxidation anfällig,
was das Auftreten eines Oxids verursacht, das bei einer niedrigen
Temperatur verdampft. Angesichts dessen und seines hohen Gehalts
ist es sehr wahrscheinlich, daß Osmium
Bläschen
verursacht. Iridium (Ir) wird bei 800 °C und darüber oxidiert (wenn auch nicht
so leicht wie Osmium) und verdampft bei 1000 °C und darüber. Angesichts der Tatsache,
daß Iridium
schon lange als ein Material für
Glasschmelztiegel verwendete wurde, ist es allerdings unwahrscheinlich, daß Iridium
Bläschen
verursacht. Arsen (As) verdampft leicht oder oxidiert leicht unter
Bildung flüchtiger
Oxide. Allerdings löst
es sich leicht in Glas und es ist folglich unwahrscheinlich, daß es Bläschen verursacht.
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Dementsprechend
haben die hiesigen Erfinder die Beziehung zwischen der Menge an
Osmium und der Anzahl von Bläschen
experimentell untersucht. Es stellte sich heraus, daß die Zahl
an Bläschen
umso geringer war, je geringer der Gehalt an Osmium war. Aufgabe
der Erfindung ist es, die Bildung von Bläschen in geschmolzenem Glas
zu reduzieren.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Auskleidematerial
für Glasschmelzöfen bereitgestellt,
das Platin oder eine Platinlegierung als Basismaterial umfaßt enthaltend
Osmium als eine Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als
20 ppm.
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Die
Beschränkung
des Gehalts an Osmium wie vorstehend ist wirksam, die Anzahl von
Bläschen,
die sich aus dem Auskleidematerial entwickeln und ins geschmolzene
Glas eintreten, zu reduzieren. Für
ein hochqualitatives Glas sollte der Gehalt an Osmium bevorzugt
nicht mehr als 10 ppm (ppm = parts per million) betragen.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Glasschmelzofen
bereitgestellt, der wenigstens an einem Teil desselben, der in Kontakt
mit geschmolzenem Glas steht, mit einem Auskleidematerial für Glasschmelzöfen ausgekleidet
ist. Das Auskleidematerial umfaßt
Platin oder eine Platinlegierung als ein Basismaterial enthaltend
Osmium als eine Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als
20 ppm.
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Das
Auskleiden der Glasschmelzöfen
mit dem Auskleidematerial, welches Osmium als eine Verunreinigung
in einer Menge von nicht mehr als 20 ppm enthält, reduziert die Anzahl von
in das geschmolzene Glas eintretenden Bläschen. Für ein hochqualitatives Glas
sollte der Gehalt an Osmium bevorzugt nicht mehr als 10 ppm betragen.
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Gemäß einer
bevorzugten Form umfaßt
der Glasschmelzofen einen Schmelztank, in dem Glas-Rohmaterialien
geschmolzen werden, einen Läuterungs/Feinschmelz-Tank,
in dem geschmolzenes Glas eine Läuterung/-Feinschmeiz-Behandlung
durchmacht und eine Formungseinheit, in die geschmolzenes Glas gezogen und
zu Tafelglas geformt wird. Wenigstens die Formungseinheit ist mit
dem Auskleidematerial ausgekleidet. Die Formungseinheit, in der
geschmolzenes Glas zu Tafelglas geformt wird, sollte frei von Blasen
sein. Da das Auskleidematerial keine Bläschen entwickelt, ermöglicht die
Formungseinheit die Herstellung von bläschenfreiem, hochqualitativen
Tafelglas.
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In
einer anderen bevorzugten Form umfaßt der Glasschmelzofen ferner
eine hintere Einrichtung zum Homogenisieren, Mischen und Bilden
von entschäumtem
geschmolzenem Glas. Die hintere Einrichtung kann ebenfalls mit dem
Auskleidematerial ausgekleidet sein.
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Bevorzugt
ist auch der Läuterungs/Feinschmelz-Tank
wenigstens teilweise mit dem Auskleidematerial ausgekleidet.
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Gemäß einem
dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Prozeß zum Herstellen
von Glasprodukten bereitgestellt, der die Schritte umfaßt: Läutern/Feinschmelzen
geschmolzenen Glases in einem Läuterungs/Feinschmelz-Tank;
Homogenisieren des geschmolzenen Glases vom Läuterungs/Feinschmelz-Tank bei einer
vorbestimmten gleichmäßigen Temperatur
in einem Homogenisierungstank; und Formen des geschmolzenen Glases
vom Homogenisierungstank zu Tafelglas in einer Formungseinheit.
Der Läuterungs/Feinschmelz-Tank
ist wenigstens an einer Wand desselben in Kontakt mit dem geschmolzenen
Glas mit einem Auskleidematerial für Glasschmelzöfen ausgekleidet,
welches Platin oder eine Platinlegierung als ein Basismaterial enthält, das
Osmium als eine Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als
20 ppm enthält,
so daß die
Wand während
des Läuterns/Feinschmelzens
keine Bläschen
entwickelt. Der Homogenisierungstank ist wenigstens an einer mit
dem geschmolzenen Glas in Kontakt stehenden Wand desselben mit einem
Auskleidematerial für
Glasschmelzöfen
ausgekleidet, welches Material Platin oder eine Platinlegierung
als ein Basismaterial umfaßt,
das Osmium als Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als
20 ppm enthält,
so daß die
Wand während
der Homogenisierung keine Bläschen
entwickelt. Die Formungseinheit ist wenigstens an einer mit dem
geschmolzenen Glas in Kontakt stehenden Wand derselben mit einem
Material für
Glasschmelzöfen
ausgekleidet, welches Material Platin oder Platinlegierung als ein
Basismaterial umfaßt,
das Osmium als Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als
20 ppm enthält,
so daß die
Wand während
des Formens keine Bläschen
entwickelt.
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Es
können
bläschenfreie
hochqualitative Glasprodukte erhalten werden, da die Läuterungs/Feinschmelz-,
Homogenisierungs- und Formungsschritte in den mit dem Auskleidematerial
ausgekleideten Einrichtungen durchgeführt werden, welches Material
Osmium in einer Menge von nicht mehr als 20 ppm enthält.
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In
einer bevorzugten Form umfaßt
das Verfahren ferner den Schritt des Schmelzens von Glas in einem Schmelztank
vor dem Läuterungs/Feinschmelz-Schritt.
Der Schmelztank kann, vorzugsweise, wenigstens an einer Wand desselben
in Kontakt mit dem geschmolzenem Glas mit einem Auskleidematerial
für Glasschmelzöfen ausgekleidet
sein, welches Platin oder eine Platinlegierung als ein Basismaterial
umfaßt,
das Osmium als eine Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr
als 20 ppm enthält,
so daß die
Wand während
des Schmelzens keine Bläschen
entwickelt.
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Bei
einer anderen bevorzugten Form umfaßt das Verfahren ferner den
Schritt des Mischens des geschmolzenen Glases in einem Mischtank
vor dem Formungsschritt. Der Mischtank ist bevorzugt wenigstens an
einer in Kontakt mit dem geschmolzenem Glas stehenden Wand desselben
mit einem Auskleidematerial für Glasschmelzöfen ausgekleidet,
welches Material Platin oder eine Platinlegierung als ein Basismaterial
umfaßt, das
Osmium als eine Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als
20 ppm enthält,
so daß die
Wand während
des Mischens keine Bläschen
entwickelt.
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Da
jeder Schritt des Verfahrens in den Einrichtungen durchgeführt wird,
die mit dem Auskleidematerial ausgekleidet sind, das Osmium in einer
Menge von nicht mehr als 20 ppm enthält, können bläschenfreie, hochqualitative
Glasprodukte erhalten werden. Höchstvorzugsweise
ist der Osmiumgehalt des Auskleidematerials auf weniger als 10 ppm
reduziert, so daß Glasprodukte
von höherer
Qualität
erhalten werden können.
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Durch
Reinigung kann geeignetes, einen reduzierten Osmiumgehalt aufweisendes
Auskleidematerial für
Glasschmelzöfen
bereitgestellt werden, indem Osmium enthaltendes Platin oder eine
Osmium enthaltende Platinlegierung für eine vorbestimmte Zeitdauer
auf einer Temperatur höher
als eine Temperatur, bei der Osmiumoxid verdampft, gehalten wird,
so dass der Gehalt an Osmium wenigstens in einer Oberfläche oder
deren Umge bung des Platins oder der Platinlegierung auf 20 ppm oder
weniger abnimmt.
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Der
20 ppm überschreitende
Osmiumgehalt könnte
reduziert werden, indem das Platin oder die Platinlegierung für hunderte
von Stunden bei 1700 °C
gehalten wird.
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Es
werden nun nur als Beispiel gewisse bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung hiernach im Detail beschrieben, wobei
auf die beigefügten
Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen:
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1 ein
Diagramm ist, das eine Beziehung zwischen dem Gehalt an Osmium in
Platin und der Anzahl von Bläschen
zeigt.
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2 ein
schematisches Diagramm ist, das die allgemeine Anordnung eines Glasschmelzofens
und einer Glasformungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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3A und 3B schematische
Darstellungen sind, die Bläschen
in Glasproben zeigen.
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4 ein
Diagramm ist, das eine Beziehung zwischen der Glastemperatur und
der Glasviskosität
in Experiment 1 zeigt.
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5 ein
Diagramm ist, das eine Beziehung zwischen dem Gehalt an Osmium in
Platin und der Anzahl von Bläschen
in Experiment 2 zeigt.
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6 ein
Diagramm ist, das eine Beziehung zwischen der Glastemperatur und
der Glasviskosität
in Experiment 2 zeigt.
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7 ein
Diagramm ist, das Änderungen
im Osmiumgehalt über
die Zeit zeigt.
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Die
folgende Beschreibung ist nur von exemplarischer Natur und es ist
keineswegs beabsichtigt, daß sie
die Erfindung oder ihre Anwendungen oder Verwendungen beschränkt.
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In 1 repräsentiert
die Abszisse den Gehalt an Osmium in auf 1150 °C und 1300 °C erhitztem Platin, während die
Ordinate die Anzahl von Blasen (Bläschen) repräsentiert. Es wird bemerkt,
daß dann,
wenn der Osmiumgehalt in einem Bereich von 20 ppm bis 31 ppm fällt, die
Anzahl von Bläschen
eine für
die Produktqualität
nicht tolerierbare Grenze erreicht. Dies bedeutet, daß die Bildung
von Bläschen
unterdrückt
werden kann, falls die obere Grenze des Osmiumgehalts auf 20 ppm
mit Toleranz gesetzt ist, wie durch Punkte P1 und P2 angedeutet
ist.
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2 zeigt
eine kurz als Glasschmelzofen 1 bezeichnete Glasschmelzeinrichtung 1 gemäß der vorliegenden
Erfindung. Glasschmelzofen 1 umfaßt einen Schmelztank 2,
einen Läuterungs/Feinschmelz-Tank 3, einen
Homogenisierungstank 4, einen Mischtank 5 und
eine Formungseinheit 6, die in der erwähnten Reihenfolge angeordnet
sind. Sie sind innen mit einem Material auf Platinbasis oder Basis
einer Platinlegierung gemäß der vorliegenden
Erfindung ausgekleidet. Das Auskleidematerial auf Platinbasis wird
später
erklärt.
Das Auskleiden des Schmelztanks kann im Hinblick auf eine Ersparnis
von Installationskosten weggelassen werden.
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Der
hier verwendete Begriff "Platinlegierung" bedeutet insbesondere
eine Legierung, die Rhodium enthält,
oder eine, die Zirkoniumoxid und Calciumoxid enthält. Das
letztere ist sogenanntes verstärktes
Platin des homogenen Dispersionstyps.
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Glas-Rohmaterialien
werden im Schmelztank 2 geschmolzen.
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Im
Läuterungs/Feinschmelz-Tank 3 wird
das vom Schmelztank 2 zugeführte geschmolzene Glas von Bläschen und
gelöstem
Gas darin befreit, und zwar mittels eines Läuterungs/Feinschmelz-Mittels,
das zu den Glas-Rohmaterialien hinzugefügt wird.
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Der
Homogenisierungstank 4 hält das geläuterte/feingeschmolzene geschmolzene
Glas mit oder ohne Kühlung,
so daß es
durchgehend eine einheitliche Temperatur aufweist.
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Im
Mischtank 5 wird das geschmolzene Glas (bei einer einheitlichen
Temperatur) bewegt, insbesondere gerührt, um Schlieren zu verhindern.
Mit der Bezugsziffer 9 ist eine Platin-Bewegungseinrichtung,
gegebenenfalls Rühreinrichtung
(Platin-Rührwerk)
bezeichnet.
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Die
Formungseinheit 6 formt das geschmolzene Glas durch Ziehen
zu Tafelglas.
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Diese
Schritte werden sequentiell und kontinuierlich in einem Glasschmelzofen 1 durchgeführt.
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In
allen Schritten können
Bläschen
auftreten und werden durch den Läuterungs/Feinschmelz-Tank 3 (der
ursprünglich
für das
Läutern/Feinschmelzen
bestimmt ist) entfernt, falls sie im Schmelztank 2 und
im Läuterungs/Feinschmelz-Tank 3 gebildet
werden. Falls sie aber danach im Homogenisiertank 4, im
Mischtank 5, in der Formungseinheit 6, in der
Abgabeeinheit 7 und in der Glasformungsform 8 gebildet
werden, werden sie allerdings üblicherweise
nicht entfernt. Dies wird bei der vorliegenden Erfindung dadurch
vermieden, daß wenigstens
eine hintere Einrichtung, nämlich
der Homogenisiertank 4, der Mischtank 5, die Formungseinheit 6, die
Abgabeeinheit 7 und die Glasformungsform 8 mit
Platin oder einer Platinlegierung ausgekleidet ist.
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Damit
der Läuterungs/Feinschmelz-Tank 3 das
Läutern/Feinschmelzen
leicht durchführen
kann, sollte die Anzahl von im Schmelztank 2 und im Läuterungs/Feinschmelz-Tank 3 gebildeten
Bläschen
bevorzugt so klein wie möglich
sein. Hierzu ist es wünschenswert,
den Schmelztank 2 und den Läuterungs/Feinschmelz-Tank 3 mit
Platin oder einer Platinlegierung auszukleiden, die kaum Bläschen entwickeln.
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Mit
anderen Worten ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet,
daß die
gesamte Einrichtung oder die hintere Einrichtung (Homogenisiertank 4 und
nachfolgende Installationen) mit Platin oder einer Platinlegierung
ausgekleidet sind, die kaum Bläschen
entwickeln. Im letzteren Fall können
die Einrichtungs/Ausrüstungskosten
etwas reduziert sein.
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Falls
die sich auf Bläschen
und Schlieren beziehenden Qualitätsanforderungen
nicht so strikt sind, kann der Homogenisiertank 4 weggelassen
sein oder es können
der Schmelztank 2 und der Läuterungs/Feinschmelz-Tank 3 miteinander
kombiniert sein.
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Wie
in 2 gezeigt, geht das durch den Mischtank 5 hindurchgegebene
geschmolzene Glas direkt zur Glasformungsform 8, wo es
zu geformtem Glas gemacht wird, oder durch die Abgabeeinheit 7 indirekt
zur Glasformungsform 8.
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Es
ist wünschenswert,
daß Platin
oder eine Platinlegierung (die in der vorliegenden Erfindung als
das Auskleidungsmaterial für
Glasschmelzöfen
spezifiziert sind) ferner für
die den Schmelztank 2, den Läuterungs/Feinschmelz-Tank 3,
den Homogenisiertank 4, den Mischtank 5 und die
Formungseinheit 6 miteinander in Reihe verbindenden Verbindungsstücke 10 verwendet
wird.
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Zu
den Glas-Rohmaterialien sind Läuterung/Feinschmelz-Mittel
wie Arsenoxid, Antimonoxid, Zinnoxid, Bariumchlorid, Bariumsulfat
und Calciumchlorid hinzugefügt,
die im geschmolzenem Glas bleiben.
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Der
oben erwähnte
Glasschmelzofen 1 kann Glas jeglicher Zusammensetzung behandeln,
wie etwa Aluminiumborsilikat-Glas, Aluminiumsilikat-Glas und alkalifreies
Glas (das im wesentlichen kein Alkali enthält, wie etwa alkalifreies Aluminiumsilikat-Glas).
Sie haben einen höheren
Strain-Punkt (Transformationspunkt)
als Natronkalk-Silicaglas für
Fensterverglasung.
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Der
Glasschmelzofen 1 der vorliegenden Erfindung kann Elektronik-Glas
(etwa wie ein Substrat für eine
Flüssigkristallanzeige)
und im wesentlichen alkalifreies Aluminiumborsilikat-Glas adäquat behandeln,
die nahezu vollständig
von Bläschen
frei sein müssen.
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Er
ist ferner geeignet zum Schmelzen und Formen von optischem Glas
(einschließlich
Wellenleitern, optischen Linsen und optischen Fasern) der oben erwähnten Zusammensetzung,
deren Spezifikation hinsichtlich Bläschen pro Einheitsvolumen nicht
so strikt ist wie für
LCD-Substrate.
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Beispiele
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Es
wurden fünf
Experimente wie unten erklärt
durchgeführt,
um zu demonstrieren, daß das
Platin oder die Platinlegierung, die in der vorliegenden Erfindung
spezifiziert sind, kaum Bläschen
entwickeln.
- (1) Laborexperiment mit Teststücken von
LCD-Glas.
- (2) Laborexperiment mit Teststücken aus optischem Glas.
- (3) Test an einem tatsächlichen
Glasschmelzofen, wie in 2 gezeigt.
- (4) Test an einem tatsächlichen
Glasschmelzofen, wie in 2 gezeigt.
- (5) Reinigung von Platin.
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Experiment 1
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Glas-Rohmaterialien:
Zusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt. Platin-Tiegel: 200 ml
Kapazität,
aus an Osmium als Verunreinigung freiem (durch Emissionsspektroskopieanalyse
mit einer Erfassungsgrenze von ca. 1 ppm nicht erfaßbar) Platin-Bullion
(Platinbarren) hergestellt.
Schmelztemperatur: 1600 °C
Schmelzdauer:
3 Stunden
Läuterungs/Feinschmelz-Temperatur:
1600-1650 °C
Glasprobe:
Scheibe, etwa 70 mm Durchmesser und etwa 5 mm dick, auf eine saubere
Edelstahlplatte gegossen.
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Platinplatten:
Es wurden sechs Proben aus Platin-Bullion präpariert enthaltend verschiedene
Mengen an Osmium (1,0; 10,3; 20; 31; 976; 7460 ppm), was durch Emissionsspektroskopieanalyse
bestimmt wurde.
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Eine
zu einem 1 cm Quadrat geschnittene Glasprobe wurde auf der Platinplatte
plaziert und für
eine Stunde auf 1050 °C,
1150 °C,
1200 °C,
1250 °C,
1300 °C
bzw. 1600 °C
erhitzt. Es wurde auf sich während dem
Erhitzen bildende Bläschen
untersucht mittels eines mit einem Videorekorder ausgerüsteten Hochtemperaturmikroskops.
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3A und 3B zeigen
in einer Draufsicht und einer Seitenansicht die Bläschen enthaltenen Glasproben. 3A zeigt
die Glasprobe, die auf einer 1 ppm Osmium enthaltenen Platinplate
auf 1300 °C
erhitzt wurde. 3B zeigt die Glasprobe, die
auf einer 7460 ppm Osmium enthaltenen Platinplatte auf 1300 °C erhitzt
wurde.
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In
diesen Figuren sind Glasproben 11A und 11B, Platinplatten 12A und 12B und
Bläschen 13A und 13B gezeigt.
Es ist zu vermerken, daß im
Falle der 3A nur ein Bläschen vorliegt,
während
im Falle der 3B viele Bläschen vorliegen.
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Tabelle
3 zeigt die Ergebnisse des Experiments 1 als Anzahl von während dem
Aufheizen pro Stunde pro Einheitsfläche (cm2)
der Platinplatte erzeugten Bläschen.
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Die
Daten in Tabelle 3 sind teilweise in 1 graphisch
dargestellt. Es wurde aus 1 gefunden, daß die Anzahl
von Bläschen
mit der Zunahme des Gehalts an Osmium in der Platinplatte zunimmt.
Und es stellte sich heraus, daß die
Bläschen
gebildet werden, während
das Glas bei hohen Temperaturen in Kontakt mit Platin steht, falls
das Platin Osmium als Verunreinigungen enthält.
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Es
wurde somit experimentell bestätigt,
daß ein
effektiver Weg zur Verminderung der Anzahl von Bläschen die
Verminderung des Gehalts an Osmium im Platin soweit wie möglich ist.
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Tabelle
3 oben zeigt ferner die Viskosität
des Glases (in Poise) in der rechtesten Spalte. Es ist zu vermerken,
daß die
Anzahl der Bläschen
umso größer und
die Viskosität
umso kleiner ist, je größer die
Temperatur ist. Dies bedeutet, daß mehr Bläschen gebildet werden, wenn
die Viskosität
abnimmt. Dies legt eine gewisse Beziehung zwischen Viskosität und Bläschenbildung
nahe.
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Es
wird in Betracht gezogen, daß sich
Bläschen
im geschmolzenem Glas hoher Viskosität sehr langsam bewegen (steigen)
und daß folglich
kaum neue Bläschen
gebildet werden, während
Bläschen
in geschmolzenem Glas niedriger Viskosität sich leicht bewegen (aufsteigen),
was ermöglicht,
daß neue
Bläschen eines
nach dem anderen gebildet werden.
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Die
Daten in der rechtesten Spalte von Tabelle 3 sind in 4 graphisch
dargestellt, wobei die Glasviskosität (Ordinate) über der
Temperatur (Abszisse) dargestellt ist.
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Tabelle
3 zeigt, daß bei
1050 °C
keine Bläschen
gebildet werden, falls der Osmiumgehalt nicht mehr als 20 ppm beträgt, daß die Bläschenbildung
aber bei 1050 °C
beginnt, falls der Osmiumgehalt größer als 20 ppm ist.
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Dies
wird durch einen Pfeil (mit "Bläschenbildung" markiert) bei 1050 °C in 4 angedeutet.
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In ähnlicher
Weise tritt in 4 bei 1650 °C ein mit "Läutern/Feinschmelzen" markierter Pfeil
auf, da diese Temperatur die höchste
im gesamten Prozeß ist.
Hierzu wird daran erinnert, daß die
Temperatur im Läuterungs/-Feinschmelz-Tank
1500-1650 °C,
im Homogenisiertank 1500 °C,
im Mischtank 1500 °C
und in der Formungseinheit 1150-1200 °C beträgt.
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Der
weiße
Pfeil in 4 zeigt den Viskositätsbereich
(2 × 102 bis 2 × 106 Poise) an, in dem die Bildung von Bläschen wahrscheinlich
ist. Falls Platin, das nicht mehr als 20 ppm, bevorzugt nicht mehr
als 10 ppm Osmium enthält,
für das
eine Viskosität
in diesem Bereich aufweisende geschmolzene Glas verwendet wird,
wäre es
dann möglich,
die Bildung von Bläschen
zu unterdrücken.
Umgekehrt ist die Verwendung von Platin mit einem niedrigen Osmiumgehalt
für das
geschmolzene Glas, das eine Viskosität außerhalb des oben erwähnten Bereiches
aufweist, nicht effektiv bei der Unterdrückung von Bläschen, sondern
es ist unökonomisch.
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Experiment 2
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Glas-Rohmaterialien:
Zusammensetzung wie in Tabelle 4 gezeigt. Platintiegel: 200 ml Kapazität, aus an
Osmium als Verunreinigung freien (durch Emissionsspektroskopieanalyse
mit einer Erfassungsgrenze von ca. 1 ppm nicht erfaßbar) Platin-Bullion
(Platinbarren) hergestellt.
Schmelztemperatur: 1350 °C
Schmelzdauer:
3 Stunden
Läuterung/Feinschmelz-Temperatur:
1350-1400 °C
Glasprobe:
Scheibe, etwa 70 mm Durchmesser und etwa 5 mm dick, auf eine saubere
Edelstahlplatte gegossen.
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Platinplatten:
Es wurden sechs Proben aus Platin-Bullion präpariert, das verschiedene Mengen
an Osmium (1,0; 10,3; 20; 31; 976; 7460 ppm), durch Emissionsspektroskopieanalyse
bestimmt, enthielt.
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Es
wurde eine Glasprobe auf der Platinplatte plaziert und für eine Stunde
auf 750 ° C,
800 ° C,
900 ° C,
1000 ° C,
1200 ° C
oder 1400 ° C
erhitzt. Es wurde auf während
des Erhitzens gebildete Bläschen
untersucht mittels eines Hochtemperaturmikroskops, das mit einem
Videorekorderausgerüstet
war. Die Beobachtungen waren dieselben, wie in den 3A und 3B gezeigt
ist.
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Tabelle
5 unten zeigt die Ergebnisse des Experiments 2 hinsichtlich der
Anzahl von während
einem Erhitzen pro Stunde pro Einheitsfläche (cm2)
der Platinplatte gebildeten Bläschen.
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Die
Daten in Experiment 2 (bei Aufheiztemperaturen von 870 °C und 1080 °C) sind in 5 graphisch dargestellt,
wobei die Abszisse den Osmiumgehalt repräsentiert und die Ordinate die
Anzahl von gebildeten Bläschen
repräsentiert.
Es ist zu vermerken, daß die
Anzahl von Bläschen
eine für
die Produktqualität
nicht tolerierbare Grenze erreicht, wenn der Osmiumgehalt etwa in
den Bereich von 20 ppm bis 31 ppm fällt. Dies legt nahe, daß die Bildung
von Bläschen
unterdrückt
wird, wenn die obere Grenze des Osmiumgehalts auf 20 ppm mit Toleranz
gesetzt wird, wie durch Punkte P3 und P4 angedeutet ist.
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Es
wurde aus Experiment 2 (5) gefunden,
daß die
obere Grenze des Osmiumgehalts 20 ppm, bevorzugt 10 ppm betragen
sollte, wie im Falle des Experiments 1 (1).
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Die
Daten in der rechtesten Spalte von Tabelle 5 sind in 6 graphisch
dargestellt, wobei die Glasviskosität (logarithmische Ordinate) über der
Temperatur (Abzisse) dargestellt ist.
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Tabelle
5 zeigt, daß bei
810 °C keine
Bläschen
gebildet werden, falls der Osmiumgehalt nicht mehr als 10,3 ppm
beträgt,
daß aber
die Bläschenbildung
bei 810 °C
beginnt, falls der Osmiumgehalt größer als 20 ppm ist.
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Dies
wird durch einen Pfeil (mit "Bläschenbildung" markiert) bei 810 °C in 6 angedeutet.
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In ähnlicher
Weise tritt bei 1400 °C
in 6 ein mit "Läutern/Feinschmelzen" markierter Pfeil
auf, da diese Temperatur die höchste
im gesamten Prozeß ist.
Es wird daran erinnert, daß die
Temperatur im Läuterungs/Feinschmelz-Tank
1350-1400 °C,
im Homogenisiertank 1300 °C,
im Mischtank 1200 °C
und in der Formungseinheit 1050 °C
beträgt.
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Der
weiße
Pfeil in 6 zeigt den Viskositätsbereich
(7 × 10
bis 2 × 106 Poise), in dem die Bildung von Bläschen wahrscheinlich
ist. Falls Platin, das nicht mehr als 20 ppm, bevorzugt nicht mehr
als 10 ppm Osmium enthält,
für das
geschmolzene Glas mit einer Viskosität in diesem Bereich verwendet
wird, dann wäre
es möglich,
die Bildung von Bläschen
zu unterdrücken.
Umgekehrt ist die Verwendung von Platin mit einem niedrigen Osmiumgehalt
für das
eine Viskosität
außerhalb
des oben erwähnten
Bereiches auf weisende geschmolzene Glas nicht effektiv bei der Unterdrückung von
Bläschen,
sondern es ist unökonomisch.
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Der
Weg zum Unterdrücken
der Bildung von Bläschen
durch Steuern/Regeln der Temperatur des geschmolzenen Glases würde in Abhängigkeit
von der Glaszusammensetzung variieren, während der Weg zum Unterdrücken der
Bildung von Bläschen
durch Steuern/Regeln der Viskosität des geschmolzenen Glases
der gleiche wäre
ungeachtet der Glaszusammensetzung.
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Es
ist aus 6 bekannt, daß im Falle
von optischem Glas mit einer Viskosität von 7 × 10 bis 2 × 106 Poise
die Bildung von Bläschen
effektiv und ökonomisch
unterdrückt
wird, falls Platin als Auskleidematerial für den Glasschmelzofen verwendet
wird, das weniger als 20 ppm Osmium, bevorzugt weniger als 10 ppm
Osmium enthält.
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Die
Bildung von Bläschen
in optischem Glas (in 6) kann unterdrückt werden,
wenn die Viskosität des
optischen Glases im Bereich von 2 × 102 bis
2 × 106 Poise liegt, wie im Falle von LCD-Glas
(in 4), für welches
die Bildung von Bläschen
effektiv und ökonomisch
unterdrückt
werden kann, wenn dessen Viskosität im gleichen Bereich wie oben
liegt.
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Dementsprechend
kann die Bildung von Bläschen
in jeder Art von Glas unterdrückt
werden, solange die Viskosität
im Bereich von 2 × 102 bis 2 × 106 Poise liegt und der Osmiumgehalt weniger
als 20 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm beträgt.
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Nebenbei
bemerkt, zeigen die oben erwähnten
beiden Arten von Glas ihre niedrigste Viskosität bei Temperaturen, die ihren
Läuterungs/Feinschmelz-Temperaturen entsprechen.
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Um
zu sehen, ob die Ergebnisse der oben erwähnten Experimente 1 und 2 (Labortests)
auf einen tatsächlichen
Betrieb anwendbar sind, wurde Experiment 3 mit richtiger Ausrüstung durchgeführt.
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Experiment 3
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Glas-Rohmaterialien:
wie in Tabelle 2 gezeigt oder die gleiche wie in Experiment 1.
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Ausrüstung: wie
in 2 gezeigt. Platin wie unten spezifiziert ist zum
Auskleiden des Läuterungs/Feinschmelz-Tanks,
Homogenisiertanks, Mischtanks, der Formungseinheit und der Verbindungsstücke (den
Schmelztank ausgenommen) verwendet.
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Platin:
Als Vereinunreinigungen 20 ppm Osmium, 4 ppm Arsen und 5 ppm Iridium
enthaltend.
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Schmelztank:
durch natürliches
Gas und elektrischen Booster auf etwa 1600-1650 °C erhitzt, um kontinuierlich
zugeführte
Glas-Rohmaterialien zu schmelzen.
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Läuterung/Feinschmelz-Tank:
durch natürliches
Gas und elektrischem Booster auf etwa 1600 °C erhitzt, um mit der Hilfe
von in den Glas-Rohmaterialien enthaltenem As2O3 eine Läuterung/ein
Feinschmelzen zu bewirken.
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Homogenisiertank:
elektrisch auf etwa 1500 °C
erhitzt.
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Mischtank:
durch Platinrührer
bei 1500 °C
gerührt.
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Formungseinheit:
dafür bestimmt,
Tafelglas mit einer Weite von etwa 1000 mm und einer Dicke von etwa
0,7 mm zu formen.
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Während des
Betriebs vom Anfang an wurde das resultierende Tafelglas hinsichtlich
der Anzahl von Bläschen
pro Einheitsgewicht darin untersucht. Es dauerte etwa fünf Tage,
damit die Anzahl von Bläschen
von 10 pro kg auf 1 pro kg abnahm.
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Hiernach
nahm die Anzahl von Bläschen
weiter auf einen konstanten Wert von 0 bis 0,3 pro kg ab. Dieser
Wert zeigt an, daß das
Tafelglas für
die Verwendung als ein LCD-Substrat-Glas befriedigend ist.
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Die
Ergebnisse des Experiments 3 ergaben, daß 20 ppm Osmium enthaltendes
Platin zur Herstellung von hochqualitativen Glasprodukten mit sehr
wenig Bläschen
beiträgt.
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Aus
den Ergebnissen der Experimente 1 und 3 wird geschlossen, daß der Gehalt
an Osmium in Platin bevorzugt nicht mehr als 10 ppm betragen sollte,
um die Anzahl von Bläschen
zu reduzieren.
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Experiment 4
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Zum
Vergleich mit Experiment 3 wurde dieses Experiment durchgeführt unter
Verwendung von 50 ppm Osmium enthaltendem Platin industrieller Qualität.
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Die
Glasschmelz- und Formungsausrüstung,
die in diesem Experiment verwendet wurde, ist in Struktur und Maßstab identisch
zu derjenigen, die in Experiment 3 verwendet wurde. Es wurde kontinuierliches
Tafelglas (etwa 1000 mm breit) erzeugt und auf Größe geschnitten.
Die Zusammensetzung der Glas-Rohmaterialien war wie in Tabelle 2
gezeigt.
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Der
Läuterungs/Feinschmelz-Tank
und die Formungseinheit waren mit Platin ausgekleidet, das als Verunreinigungen
50 ppm Osmium, 4 ppm Arsen und 6 ppm Iridium enthält.
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Während des
Betriebs vom Anfang an wurde das resultierende Tafelglas auf die
Anzahl von Bläschen pro
Einheitsgewicht darin untersucht. Es brauchte etwa 1 Monat, damit
die Anzahl von Bläschen
von etwa 100 pro kg zu 1 pro kg abnahm. Hiernach nahm die Anzahl
von Bläschen
nicht weiter ab.
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Dies
bedeutet, daß bei
Experiment 4 eine sechsmal so lange Aufwärm-Periode (Hochfahr-Periode) als bei Experiment
3 (fünf
Tage) nötig
war.
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Die
kurze Aufwärmperiode
wie in Experiment 3 ist ökonomisch
vorteilhaft angesichts der Tatsache, daß die Lebensdauer des Platins
(in Kontakt mit geschmolzenem Glas bei hoher Temperatur im Läuterungs/Feinschmelz-Tank und der Formungseinheit) üblicherweise
kürzer
als 1 Jahr ist (in Abhängigkeit
von den Betriebsbedingungen).
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Die
Experimente 3 und 4 sind dafür
bestimmt, Experiment 1 durch tatsächlichen Betrieb zu verifizieren. Es
wurde bestätigt,
daß Experiment
2 auch auf einen tatsächlichen
Betrieb anwendbar ist, wenn auch die Erklärung hier weggelassen ist.
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Das
vorangehende demonstriert, daß das
Auskleidungsmaterial für
den Glasschmelzofen Platin oder eine Platinlegierung sein sollte,
die nicht mehr als 20 ppm, bevorzugt nicht mehr als 10 ppm Osmium
enthalten.
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Experiment 5
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Dieses
Experiment bezieht sich auf die Reinigung von Platin, das als Auskleidematerial
für Glasschmelzöfen zu verwenden
ist.
Größe der Probe:
30 × 30 × 1,2 mm
Material
der Probe: Platin
Osmiumgehalt: 30 ppm
Apparat zur Reinigung:
elektrischer Ofen
Dauer der Reinigung: 100 Stunden und 360
Stunden
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Es
wurde eine Probe von Platin, das 30 ppm Osmium enthielt, in einem
elektrischen Ofen auf 1600 °C oder
1700 °C
erhitzt und es wurde der Gehalt von Osmium darin in gewissen Intervallen
bestimmt.
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In
dem Diagramm der 7 ist der Osmiumgehalt (Ordinate) über der
Zeit (Abszisse) dargestellt.
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Es
ist zu vermerken, daß es
im Falle des Erhitzens auf (bei) 1600 °C 360 Stunden brauchte, bis
der Osmiumgehalt auf 20 ppm (gewünschter
Wert) abnahm, während
im Falle des Erhitzens auf (bei) 1700 °C der Osmiumgehalt auf 20 ppm
innerhalb von 260 Stunden und auf 17 ppm innerhalb von 360 Stunden
abnahm.
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Mit
anderen Worten brauchte die Abnahme des Osmiumgehalts um 10 ppm
260 Stunden (11 Tage) durch Erhitzen auf 1700 °C und 360 Stunden (15 Tage)
durch Erhitzen auf 1600 °C.
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Osmium
in Platin liegt üblicherweise
in der Form von Metall vor. Beim Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre wandelt
sich das Osmium in der Oberflächenschicht
des Platins in Osmiumoxid (OsO4) um, das bei
131 °C (Siedepunkt)
verdampft und verlorengeht. Dann diffundiert Osmium von Inneren
nach außen
und oxidiert in der Oberflächenschicht.
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Die
fortwährende
und gleichzeitige Diffusion und Verdampfung hat zur Folge, daß Osmium
aus dem Platin verschwindet. Die Tatsache, daß die Energie für die Diffusion
viel größer als
die Energie für
die Verdampfung ist, ist ein denkbarer Grund dafür, daß die für die Behandlung (Reinigung)
benötigte
Periode umso kürzer ist,
je größer die
Erwärmungstemperatur
ist.
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Unter
der Annahme, daß industrielles
Platin Osmium in einer maximalen Menge von 84 ppm enthält (wie
in Tabelle 1 oben gezeigt), ist es notwendig, den Osmiumgehalt um
64 ppm (von 84 ppm auf 20 ppm) zu vermindern. Die zum Erreichen
dieses Ziels benötigte
Zeit würde
einfach als 70 Tage (11 Tage multipliziert mit 6,4) im Falle der
Erhitzung auf 1700 °C
oder 96 Tage (15 Tage multipliziert mit 6,4) im Falle der Erhitzung
auf 1600 °C
berechnet werden.
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Der
gleiche Effekt wie oben wird erhalten, indem auf 1500 °C oder 1400 °C erhitzt
wird, und die Länge der
Erhitzungszeit verdoppelt ist. Deshalb ist das Erhitzen auf 1600 °C oder 1700 °C wünschenswert,
um Zeit für
die Reinigung zu sparen, wie in Experiment 5 gezeigt ist.
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Eine
Alternative dazu, gekauftes Platin oder eine gekaufte Platinlegierung
zu reinigen, wie oben erwähnt,
liegt darin, Platin oder eine Platinlegierung zu kaufen, die nahezu
frei von Osmium ist, da der Lieferer von Platin-Bullion Osmium im Stadium der Raffination
(Läuterung)
eliminieren kann.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für die Herstellung von Elektronik-Glas
geeignet, damit dieses nahezu vollständig frei von Bläschen ist.
Die Abwesenheit von Bläschen
führt zu
einer hohen Transparenz und unverzerrten Bildern.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für die Herstellung
von LCD-Substrat-Glas geeignet. Die Abwesenheit von Bläschen beseitigt
die Möglichkeit
von Schaltungsbruch.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch für die Herstellung von alkalifreiem
Aluminiumborsilikat-Glas. Die Abwesenheit von Bläschen führt zu einer hohen Transparenz
und unverzerrten Bildern.
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Es
ist ersichtlich, daß die
Bildung von Bläschen
verhindert werden kann, falls Platin oder eine Platinlegierung wie
in der vorliegenden Erfindung spezifiziert zum Auskleiden desjenigen
Teils des Glasschmelzofens oder der Glasformungseinheit verwendet
wird, der mit geschmolzenem Glas in Kontakt kommt. Ob die Einrichtung
vollständig
ausgekleidet oder nur teilweise ausgekleidet wird, ist ins freie
Ermessen gestellt.
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Natürlich sind
verschiedene geringe Änderungen
und Modifikation der vorliegenden Erfindung angesicht der obigen
Lehre möglich.
Es versteht sich deshalb, daß die
Erfindung innerhalb des Bereiches der beigefügten Ansprüche der vorliegenden Erfindung
anders ausgeführt
werden kann als speziell beschrieben wurde.
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Ein
Auskleidematerial für
Glasschmelzöfen
umfaßt
Platin oder eine Platinlegierung als ein Basismaterial enthaltend
Osmium als Verunreinigung in einer Menge von nicht mehr als 20 ppm.
Das Auskleidematerial wird für
den Teil des Schmelzofens verwendet, der mit geschmolzenem Glas
in Kontakt kommt. Der geringe Osmiumgehalt verhindert die Bildung
von Bläschen
im geschmolzenem Glas, wodurch hochqualitative Glasprodukte bereitgestellt
werden.