KR19990081821A - 유리용융로용 라이닝 재료, 유리용융로, 유리제품 생산공법 및라이닝 재료 정제공법 - Google Patents

유리용융로용 라이닝 재료, 유리용융로, 유리제품 생산공법 및라이닝 재료 정제공법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주로 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 구성된 유리용융로용 라이닝 재료, 라이닝 재료의 정제공정, 라이닝 재료로 덧대어진 유리용융로 및 유리제품 생산공정에 관한 것으로 모재로서 불순물인 오스뮴의 함량을 20ppm 이하로 함유하는 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 구성된 유리용융로용 라이닝 재료를 제공한다. 이 라이닝 재료는 용융유리와 접촉하는 용융로의 일부에 사용된다. 낮은 오스뮴 함량은 용융유리내 기포형성을 억제하고 이에의해 고품질의 유리제품을 제공한다.

Description

유리용융로용 라이닝 재료, 유리용융로, 유리제품 생산공법 및 라이닝 재료 정제공법.
본 발명은 주로 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 구성된 유리용융로용 라이닝 재료, 라이닝 재료의 정제공법, 라이닝 재료로 덧대어진 유리용융로 및 유리제품 생산공법에 관한 것이다.
유리는 만일 돌, 기반(cord) 및 기포를 함유하면 결함이 생긴다. 돌은 광물의 결정체이고, 이것은 유리의 투명도와 강도에 악영향을 끼친다. 기반은 줄이 있는 무정형체이고, 이것은 유리의 굴절지수에 악영향을 끼쳐 유리를 통과한 상을 찌그러지게 한다. 기포 또한 유리의 투명성에 악영향을 끼친다. 특히, LCD(Liquid Crystal Display; 액정화면)기판의 표면에 기포 잔해는 회로의 단락을 야기시킨다. 따라서, LCD유리판과 광학렌즈는 상기의 결점이 없어야 한다.
돌은 내화성물질로 라이닝된 용융로내에서 유리가 용융될 때 내화성물질의 미세분말로부터 기인되고, 기반은 유리내에 용해된 내화성물질로부터 기인되고, 기포는 유리와 접촉하는 내화성물질로부터 기인한다는 것이 알려졌다. 돌과 기반을 방지하기 위한 하나의 방법은 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 라이닝하는 것이다. 기포를 방지하기 위한 하나의 방법은 정련제를 원료 유리물질에 함유시키는 것이다.
상기한 수단은 어느 정도 좋은 결과를 나타낸다. 아주 적은 기포조차도 전자부품용 유리(LCD유리와 같은 것)에 허용되지 않는다. 기포의 완전한 제거는 피할 수 없는 불순물인 잔여물(0.05wt%)이 있는 고순도(99.95wt%) 공업용 플라티늄으로 라이닝하는 경우에서조차 불가능하다. 기포에 대한 대응책은 유리 질을 보다 개선하는데 필수불가결한 것이다.
생산 설비를 포함하는 이들 완전한 연구에도 불구하고 본 발명자들은 기포의 근원을 집어낼 수 없었다. 기포의 주요 근원은 용융된 유리와 접촉하는 플라티늄이라고 추정된다.
실제로 사용되는 공업용 플라티늄은 그 근원 및 생산 롯트와 재생된 플라티늄을 함유하는가의 여부에 따라 잔여불순물이 다양하다는 것이 알려져 있다. 다음에 분석 데이터의 일예를 나타냈다.
표 1 공업용 플라티늄 불순물
불순물 함 량
팔라듐(Pd) 5 - 13 ppm
로듐(Rh) 20 - 40 ppm
이리듐(Ir) 0 - 13 ppm
오스뮴(Os) 30 - 84 ppm
비소(As) 4 - 14 ppm
팔라듐(Pd)은 안정한 원소로 기포발생의 원인인 것 같지 않다. 로듐(Rh)은 플라티늄의 강도를 증가시키기 위해 첨가된 원소이고, 이또한 기포발생의 원인인 것 같지 않다. 오스뮴(Os)은 산화하기 쉬워 저온에서 증발하는 산화물을 증가시킨다. 이와함께 그의 고함량 때문에 오스뮴은 기포를 발생시키는 원인이 되기 쉽다. 이리듐(Ir)은 800℃ 이상(비록 오스뮴과 같이 쉽게 되지는 않지만)에서 산화되고 1000℃ 이상에서 증발된다. 그러나, 이리듐이 아주 오래동안 유리용융도가니용 재료로 사용되었다는 사실에서 이리듐은 기포발생의 원인인 것 같지는 않다. 비소(As)는 쉽게 증발 또는 산화하여 휘발성 산화물을 형성한다. 그러나, 이것은 유리에 완전히 용해되고 따라서 기포발생의 원인인 것 같지는 않다.
따라서, 본 발명자들은 오스뮴의 양과 기포수와의 관계에 대해 실험적 연구를 수행하여, 오스뮴의 함량이 적을수록 기포의 수도 적다는 것을 알아냈다. 이러한 사실로 본 발명을 완성하였다.
도 1은 플라티늄내 오스뮴의 함량과 기포수와의 관계를 도시한 그래프,
도 2는 본 발명에 따른 유리용융로와 성형틀의 일반적 배열을 도시한 모식도,
도 3a 및 도 3b는 유리 샘플내의 기포를 도시한 개략도,
도 4는 실험 1에서의 유리온도와 유리점성간의 관계를 도시한 그래프,
도 5는 실험 2에서의 플라티늄내 오스뮴의 함량과 기포수와의 관계를 도시한 그래프,
도 6은 실험 2에서의 유리온도와 유리점성간의 관계를 도시한 그래프,
도 7은 시간에 따른 오스뮴 함량의 변화를 도시한 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 유리용융로 2 : 용융탱크 3 : 정련탱크
4 : 균일화 탱크 5 : 혼합탱크 6 : 성형단위
7 : 배출단위 8 : 유리성형틀
본 발명의 제 1측면에 따라, 불순물인 오스뮴의 양을 20ppm 이하로 함유하는 모재로서의 플라티늄 또는 플라티늄 합금을 포함하는 유리용융로용 라이닝 재료가 제공된다.
상기와 같은 오스뮴의 함량의 제한은 라이닝 재료로부터 방출되어 용융유리에 함입된 기포의 수를 감소시키는데 효과적이다. 고품질 유리를 위해 오스뮴의 함량은 좋기로는 10ppm 이하이어야 한다.
본 발명의 제 2측면에 따라, 최소한 용융유리와 접촉하는 부위에 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝된 유리용융로가 제공된다. 이 라이닝 재료는 불순물인 오스뮴이 20ppm 이하 함유된 모재로서 플라티늄 또는 플라티늄 합금을 포함한다.
불순물인 오스뮴의 양을 20ppm 이하로 함유하는 라이닝 재료로 유리용융로를 라이닝하는 것은 용융유리에 함입되는 기포의 수를 감소시킨다. 고품질 유리를 위해 오스뮴의 함량은 좋기로는 10ppm 이하이어야 한다.
상기한 형태에서 유리용융로는 유리 원재료가 용융되는 용융형태, 용융된 유리를 정련처리하는 정련탱크, 및 용융된 유리가 부어져 판유리로 성형되는 성형단위를 포함한다. 최소한 성형단위는 라이닝 재료로 라이닝된다. 용융유리가 판유리로 성형되는 성형단위는 기포가 없어야 한다. 라이닝 재료는 기포를 방출하지 않기 때문에 성형단위는 기포가 없는 고품질 판유리를 생산하게 할 수 있다.
더구나, 다른 양호한 형태에서 유리용융로는 균일화, 혼합 및 탈기(脫汽)된 용융유리 성형용 후부설비를 포함한다. 후부설비 또한 라이닝 재료로 라이닝될 수 있다.
바람직하게는, 정련탱크 또한 최소한 부분적으로 라이닝 재료로 라이닝된다.
본 발명의 제 3측면에 따라, 정련탱크에서 용융유리를 정련하는 단계; 균일화 탱크에서 소정의 일정온도에서 정련탱크로부터의 용융유리를 균일화하는 단계; 및 성형단위에서 균일화 탱크로부터의 용융유리를 판유리로 성형하는 단계;를 포함하는 유리제품 생산공법이 제공된다. 정련탱크는 최소한 용융유리가 접촉하는 벽에 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되는데, 이 재료는 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 모재로서 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 구성되고, 그래서 벽은 정련하는 동안 기포를 방출하지 않는다. 균일화 탱크는 최소한 용융유리가 접촉하는 벽에 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되는데, 이 재료는 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 모재로서 플라티늄 또는 플라티늄 합금을 포함하여 벽은 균일화하는 동안 기포를 방출하지 않는다. 성형단위는 최소한 용융유리가 접촉하는 벽에 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되는데, 이 재료는 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 모재로서 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 구성되고, 그래서 벽은 성형하는 동안 기포를 방출하지 않는다.
정련, 균일화 및 성형단계가 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 라이닝 재료로 라이닝된 설비에서 수행되기 때문에 무기포 고품질 유리제품이 수득될 수 있다.
하나의 양호한 형태에서, 더욱이 공법은 정련단계에 앞서 용융탱크내에서 유리를 용융하는 단계를 포함한다. 용융탱크는 바람직하기로는 최소한 용융유리와 접촉하는 벽에 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되는데, 이 재료는 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 모재로서 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 구성되고, 그래서 용융하는 동안 기포를 방출하지 않는다.
또다른 양호한 형태에서, 더욱이 공법은 성형단계에 앞서 혼합탱크내에서 유리를 혼합하는 단계를 포함한다. 혼합탱크는 바람직하기로는 최소한 용융유리와 접촉하는 벽에 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되는데, 이 재료는 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 모재로서 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 구성되고, 그래서 혼합하는 동안 기포를 방출하지 않는다.
공법의 각 단계는 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 라이닝 재료로 라이닝된 설비에서 수행되기 때문에 무기포 고품질 유리제품이 수득될 수 있다. 보다 바람직하게는 라이닝 재료의 오스뮴 함량이 10ppm 이하로 감소되어 보다 고품질의 유리제품이 얻어질 수 있다.
본 발명의 제 4측면에 따라, 오스뮴 함유 플라티늄 또는 플라티늄 합금을 제공하는 단계와, 오스뮴 함유 플라티늄 또는 플라티늄 합금을 산화오스뮴이 증발하는 온도보다 높은 온도에 소정시간동안 유지하는 단계를 포함하는 유리용융로용 라이닝 재료를 정제하는 공법이 제공되고, 그래서 최소한 플라티늄 또는 플라티늄 합금의 표면 또는 그 주위에서 오스뮴의 함량이 20ppm 또는 그 이하로 감소한다.
20ppm을 초과하는 오스뮴 함량은 플라티늄 또는 플라티늄 합금을 1700℃에서 수백시간동안 유지시킴에 의해 감소될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 기술한다.
이러한 상세한 설명은 단지 자연스럽게 설명하는 것이며, 본 발명 또는 그 적용 또는 용도를 한정하는 것이 아니다.
도 1에서 가로좌표는 1150℃ 및 1300℃로 가열된 플라티늄내 오스뮴의 함량을 나타내고, 세로좌표는 기포의 수를 나타낸다. 오스뮴 함량이 20ppm 내지 31ppm의 범위로 떨어질 때, 기포의 수는 제품 질에 좋지 않은 한계에 도달한다는 것을 나타낸다. 이것은 만일 오스뮴 함량의 상한이 점 P1 및 P2로 지시된 바와같이 20ppm 한도로 있다는 것을 의미한다.
도 2는 본 발명에 따른 유리용융로(1)를 나타낸다. 유리용융로(1)는 용융탱크(2), 정련탱크(3), 균일화 탱크(4), 혼합탱크(5), 성형단위(6)로 구성되어 언급된 순으로 배치된다. 이들은 내부적으로 본 발명에 따라 플라티늄 또는 플라티늄 합금 모재로 라이닝된다. 플라티늄 기재 라이닝 재료는 후술한다. 용융탱크의 라이닝은 설치비용의 경제성으로 생략될 수 있다.
여기서 "플라티늄 합금"이란 용어는 로듐을 함유한 것 또는 산화지르코늄 및 산화칼슘을 함유한 것을 의미한다. 후자는 소위 균일한 분배형의 강화 플라티늄이다.
유리원료는 용융탱크(2)내에서 용융된다.
정련탱크(3)에서, 용융탱크(2)로부터 공급된 용융유리는 유리원료에 추가된 정련제에 의해 기포가 제거되고 그안의 가스가 용해된다.
균일화 탱크(4)는 그안에 정련된 용융유리를 냉각하거나 또는 냉각함이 없이 유지하여 전체가 완전히 일정온도가 되도록 한다.
혼합탱크(5)에서 기반을 방지하기 위해 용융유리가 교반(일정온도에서)된다. 참고번호 9로 나타내는 것은 플라티늄 교반기이다.
성형단위(6)는 용융유리를 신장하여 판유리로 만든다.
이들 단계는 유리용융로(1)에서 연속적으로 수행된다.
기포는 전단계를 거쳐 발생될 수 있고, 만일 용융탱크(2)와 정련탱크(3)에서 형성된다면 정련탱크(3)(원래 정련용으로 설계된 것임)에 의해 제거된다. 그러나, 기포가 균일화 탱크(4), 혼합탱크(5), 성형단위(6), 배출단위(7) 및 유리성형틀(8) 이후에 형성된다면 통상 제거되지 않은채 남게 된다. 이것은 본 발명에서는 최소한 후부설비 즉, 균일화 탱크(4), 혼합탱크(5), 성형단위(6), 배출단위(7) 및 유리성형틀(8)에 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 라이닝함에 의해 제거된다.
정련탱크(3)에서 정련을 보다 용이하게 수행하기 위해서 용융탱크(2) 및 정련탱크(3)에서 발생된 기포의 수는 좋기로는 가능한 적어야 한다. 이를위해 소망스럽기로는 용융탱크(2)와 정련탱크(3)는 기포가 거의 방출되지 않는 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 라이닝한다.
환언하면, 본 발명은 모든 설비 또는 후부설비(균일화 탱크(4) 및 이하 장치)를 기포가 거의 방출되지 않는 플라티늄 또는 플라티늄 합금으로 라이닝하는 것을 특징으로 한다. 후자의 경우는 장비의 비용이 어느정도 절감될 수 있다.
기포 및 기반과 연계하여 품질에 대한 요구가 엄격하지 않다면, 균일화 탱크(4)는 생략될 수 있고, 또한, 용융탱크(2) 및 정련탱크(3)는 일체구조로 될 수 있다.
도 2에 도시한 바와같이, 혼합탱크(5)를 통과한 용융유리는 성형유리로 만들어지는 유리성형틀(8)로 직접 공급되거나, 또는 배출단위(7)를 통해 유리성형틀(8)로 공급된다.
또한, 용융탱크(2), 정련탱크(3), 균일화 탱크(4), 혼합탱크(5) 및 성형단위(6)를 함께 연속적으로 연결하는 연결부(10)에도 플라티늄 또는 플라티늄 합금(본 발명에서 유리용융용 라이닝 재료로 한정한 것)이 사용됨이 바람직하다.
유리 원재료는 산화비소, 산화안티몬, 산화주석, 염화바륨, 황산바륨 및 염화칼슘과 같은 정련제가 합체되어 용융유리에 잔존한다.
상기 언급된 유리용융로(1)는 알루미노보로실리케이트(aluminoborosilicate) 유리, 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 유리 및 무알카리(alkali-free) 유리(무알카리 알루미노실리케이트 유리와 같이 실제적으로 알카리를 함유하지 않은 것)와 같은 어떤 성분의 유리도 처리할 수 있다. 이들은 건축용 유리창의 소다 라임 실리카(Soda lime silica) 유리보다 변형점(Strain point)이 높다.
본 발명의 유리용융로(1)는 적당하게 전자부품용 유리{액정화면(Liquid crystal display)용 기판과 같은 것} 및 실체적으로 거의 완전하게 기포가 제거될 필요가 있는 알루미노보로실리케이트 유리를 처리할 수 있다.
또한, 단위체적당 기포의 허용범위가 LCD기판에서만큼 엄격하지 않은 상기 언급한 조성의 광학유리{도파관(waveguide), 광학렌즈, 광학섬유를 포함}를 용융성형하는데 적당하다.
[실시예]
다음 설명된 5개 실험은 본 발명에서 한정한 플라티늄 또는 플라티늄 합금이 거의 기포를 방출하지 않는다는 것을 입증하기 위해 실시되었다.
(1) LCD유리의 시험편(test pieces)으로 실험실적 실험.
(2) 광학유리의 시험편으로 실험실적 실험.
(3) 도 2에 도시된 실제 유리용융로에 대한 시험.
(4) 도 2에 도시된 실제 유리용융로에 대한 시험.
(5) 플라티늄의 정제실험.
실험 1
유리 원재료 : 표 2에 도시된 조성
플라티늄 도가니 : 용량 200㎖, 불순물인 오스뮴이 없는 플라티늄괴로 제작
(약 1ppm의 검출한계로 발광분석법으로 검출되지 않음)
용융온도 : 1600℃
용융시간 : 3시간
정련온도 : 1600∼1650℃
유리샘플 : 청정 스테인레스스틸 판상에서 주조한 직경 약 70㎜와 두께 약 5
㎜의 디스크
표 2
유리조성 ㏖%
SiO2B2O3Al2O3MgOCaOSrOBaOAs2O3 67.411.010.01.05.72.02.70.2
합계 100.0
유리특성α100-300℃(10-7/deg)변형점(℃)1500℃에서 점도(poise) 37650< 103
플라티늄 플레이트 : 발광분석법으로 판정된 오스뮴의 함량이 각기 다른
(1.0, 10.3, 20, 31, 976, 7460ppm) 플라티늄괴로부터 제
조한 6개 샘플.
1㎝ 평방으로 자른 유리샘플을 플라티늄 플레이트상에 놓고 1050℃, 1150℃, 1200℃, 1250℃, 1300℃, 또는 1600℃로 가열하여 1시간 유지한다. 그동안 발생된 기포를 비디오 촬영기가 장착된 고온현미경으로 검사한다.
도 3a 및 3b는 평면과 정면에서 기포를 함유한 유리샘플을 도시하였다. 도3a는 오스뮴을 1ppm 함유한 플라티늄 플레이트상에서 1300℃로 가열한 유리샘플을 도시한 것이다. 도 3b는 오스뮴을 7460ppm 함유한 플라티늄 플레이트상에서 1300℃로 가열한 유리샘플을 도시한 것이다.
이들 도면에서 유리샘플(11A 및 11B), 플라티늄 플레이트(12A 및 12B) 그리고 기포(13A 및 13B)가 도시된다. 도 3a에는 단지 하나의 기포만이 나타나고, 도 3b에는 많은 기포가 나타남을 알 수 있다.
아래 표 3은 플라티늄 플레이트의 면적당(㎠) 시간당 가열되는 동안 형성된 기포의 수의 관점에서 실험 1의 결과를 나타냈다.
표 3
가열온도 플라티늄중 오스뮴의 함량 유리점도(poise)
1.0ppm 10.3ppm 20ppm 31ppm 976ppm 7460ppm
1050℃ 0 0 0 0.3 0.4 1.2 1.8×106
1150℃ 0.4 1.4 2.0 3.2 29 124 1.6×105
1200℃ 0.8 1.4 2.1 3.1 32 137 5.4×104
1250℃ 0.5 1.5 2.3 2.9 34 146 2.2×104
1300℃ 0.7 1.6 2.3 4.1 31 168 9.6×103
1600℃ 0.7 1.5 2.5 5.0 40 229 3×103
표 3의 데이터를 도 1에 부분적으로 그래프했다. 도 1에서 플라티늄 플레이트에서 오스뮴의 함량이 증가하면 기포의 수도 증가한다는 것을 알 수 있다. 그리고, 플라티늄이 불순물인 오스뮴을 함유한다면 유리가 플라티늄과 고온으로 접촉하는 동안 기포가 발생한다는 것이 판명되었다.
따라서, 기포의 수를 감소하기 위한 효과적인 방법은 플라티늄내 오스뮴의 함량을 가능한 한 감소시키는 것임이 실험적으로 확인되었다.
또한, 상기 표 3에서 유리의 점도(poise)를 최우단에 나타냈다. 온도가 높으면 높을수록 기포의 수가 많아지고 점도가 낮아진다는 것을 알 수 있다. 이것은 보다 많은 기포가 점도감소로 형성된다는 것을 의미한다. 이는 점도와 기포발생과의 어떤 상관관계가 있다는 것을 제시한다.
이것은 고점도의 용융유리내에서는 기포의 이동(상승)이 매우 늦고, 따라서 새로운 기포가 거의 발생하지 않는 반면, 저점도의 용융유리에서는 기포가 쉽게 이동(상승)하여 새로운 기포가 연이어 형성되게 한다고 생각된다.
표 3의 최우단의 데이터를 온도(가로축)에 대한 유리점도(세로축)를 기입하여 도 4에 그래프로 나타냈다.
표 3은 오스뮴 함량이 20ppm 이하이면 1050℃에서 기포가 형성되지 않고, 만일 오스뮴 함량이 20ppm 이상이면 1050℃에서 기포가 형성되기 시작한다는 것을 나타낸다.
이는 도 4에서 1050℃에서 화살표("기포발생"으로 표시된 것)로 표시한다.
유사하게, "정련"으로 표시된 화살표가 도 4에 1650℃에서 나타나는데 이 온도는 모든 공법에서 가장 높기 때문이다. 온도는 정련탱크에서 1500∼1650℃이고, 균일화 탱크에서는 1500℃, 혼합탱크에서 1500℃, 그리고 성형단위에서는 1150∼1200℃이다.
도 4에서 백색화살표는 기포발생이 쉬운 점도의 영역(2×102내지 2×106poise)을 나타낸다. 오스뮴을 20ppm 이하, 보다 좋기로는 10ppm 이하 함유하는 플라티늄이 이들 범위의 점도를 갖는 용융유리에 사용된다면 기포의 발생을 억제할 수 있다. 반대로, 낮은 오스뮴 함량을 가진 플라티늄이 상기 언급한 범위외의 점도를 갖는 용융유리에 사용된다면 기포를 효과적으로 억제할 수 없을 뿐아니라 비경제적이다.
실험 2
유리 원재료 : 표 4에 도시된 조성
플라티늄 도가니 : 용량 200㎖, 불순물인 오스뮴이 없는 플라티늄괴로 제작
(약 1ppm의 검출한계로 발광분석법으로 검출되지 않음)
용융온도 : 1350℃
용융시간 : 3시간
정련온도 : 1350∼1400℃
유리샘플 : 청정 스테인레스스틸 판상에서 주조한 직경 약 70㎜와 두께 약 5
㎜의 디스크
표 4
유리조성 ㏖%
SiO2B2O3BaONa2OK2OAs2O3 72.611.00.67.87.90.1
합계 100.0
유리특성α100-300℃(10-7/deg)변형점(℃)1500℃에서 점도(poise) 89546< 102
플라티늄 플레이트 : 발광분석법으로 판정된 오스뮴의 함량이 각기 다른
(1.0, 10.3, 20, 31, 976, 7460ppm) 플라티늄괴로부터 제
조한 6개 샘플.
유리샘플을 플라티늄 플레이트상에 놓고 750℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1200℃, 또는 1400℃로 가열하여 1시간 유지한다. 가열하는 동안 발생된 기포를 비디오 촬영기가 장착된 고온현미경으로 검사한다. 검사는 도 3a 및 3b에서 도시된 것과 같다.
아래 표 5는 플라티늄 플레이트의 면적당(㎠) 시간당 가열되는 동안 형성된 기포의 수의 관점에서 실험 2의 결과를 나타냈다.
표 5
가열온도 플라티늄중 오스뮴의 함량 유리점도(poise)
1.0ppm 10.3ppm 20ppm 31ppm 976ppm 7460ppm
770℃ 0 0 0 0 0 0 1.5×107
810℃ 0 0 0.1 0.2 0.5 1.3 2.2×106
870℃ 0.2 1.1 1.6 2.8 30 127 1.3×105
940℃ 0.4 1.3 2.0 3.2 33 131 1.6×104
1080℃ 0.4 1.7 2.3 3.7 35 163 1.0×103
1300℃ 0.5 1.8 3.0 4.8 41 221 2×102
1400℃ 0.5 1.9 2.9 5.0 43 230 7×10
실험 2의 데이터(870℃와 1080℃의 가열온도에서)를 오스뮴의 함량을 나타내는 가로축과 발생된 기포의 수를 나타내는 세로축으로 하여 도 5에 그래프로 나타냈다. 오스뮴 함량이 20ppm 내지 31ppm의 범위로 될 때 기포의 수는 제품질에 좋지 않은 한계에 도달한다는 것을 나타낸다. 이것은 만일 오스뮴 함량의 상한이 점 P 3 및 P 4로 지시된 바와같이 20ppm 한도로 설정된다면 기포형성이 억제될 수 있다는 것을 의미한다.
실험 2(도 5)로부터 실험 1(도 1)의 경우와 같이 오스뮴 함량의 상한이 20ppm, 보다 좋기로는 10ppm으로 되어야 함을 알 수 있다.
표 5의 최우단의 데이터를 온도(가로축)에 대한 유리점도(세로축)로 하여 도 6에 그래프로 나타냈다.
표 5는 오스뮴 함량이 10.3ppm 이하이면 810℃에서 기포가 형성되지 않고, 만일 오스뮴 함량이 20ppm 이상이면 810℃에서 기포가 형성되기 시작한다는 것을 나타낸다.
이는 도 6에서 810℃에서 화살표("기포발생"으로 표시된 것)로 표시한다.
유사하게, "정련"으로 표시된 화살표가 도 6에 1400℃에서 나타나는데 이 온도는 모든 공법에서 가장 높기 때문이다. 온도는 정련탱크에서 1350∼1400℃이고, 균일화 탱크에서는 1300℃, 혼합탱크에서 1200℃, 그리고 성형단위에서는 1050℃이다.
도 6에서 백색화살표는 기포발생이 쉬운 점도의 영역(7×10 내지 2×106poise)을 나타낸다. 오스뮴을 20ppm 이하, 보다 좋기로는 10ppm 이하 함유하는 플라티늄이 이들 범위의 점도를 갖는 용융유리에 사용된다면 기포의 발생을 억제할 수 있다. 반대로, 낮은 오스뮴 함량을 가진 플라티늄이 상기 언급한 범위외의 점도를 갖는 용융유리에 사용된다면 기포를 효과적으로 억제할 수 없을 뿐아니라 비경제적이다.
용융유리의 온도를 제어함에 의한 기포형성을 억제하는 방법은 유리조성에 크게 의존하지만, 반면 용융유리의 점도를 제어함에 의한 기포형성을 억제하는 방법은 유리조성에 관계없다.
도 6으로부터 만일 20ppm 이하, 보다 좋기로는 10ppm 이하의 오스뮴을 함유한 플라티늄이 유리용융로용 라이닝 재료로 사용되면, 7×10 내지 2×106poise의 점도를 갖는 광학유리의 경우에서 기포의 형성을 효과적이고 경제적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
광학유리에서 기포의 형성(도 6)은 광학유리의 점도가 2×102내지 2×106poise의 범위내라면, 그 점도가 상기 범위내에서라면 기포의 형성이 효과적이고 경제적으로 억제될 수 있는 LCD유리의 경우(도 4)에서와 같이 당연히 억제될 수 있다.
따라서, 점도가 2×102내지 2×106poise의 범위내이고, 오스뮴 함량이 20ppm, 보다 좋기로는 10ppm 이하이기만 하면, 어떤 종류의 유리에서도 기포형성이 억제될 수 있다.
한편, 상기한 2종류의 유리는 그의 정련온도에 상당하는 온도에서 가장 낮은 점도를 나타낸다.
상기한 실험 1 및 2(실험실적 시험)의 결과가 실제적 조작에 적용할 수 있는가를 알아보기 위해 실제 장치를 갖춘 실험 3을 실시했다.
실험 3
유리 원재료 : 표 2에 도시된 것 또는 실험 1에서와 같은 것.
장치 : 도 2에 도시된 것. 하기에 측정된 플라티늄이 정련탱크, 균일화 탱크,
혼합탱크, 성형단위 및 연결부(용융탱크는 제외)에 라이닝용으로 사용
됨.
플라티늄 : 불순물로 20ppm 오스뮴, 4ppm 비소 및 5ppm 이리듐이 함유됨.
용융탱크 : 유리 원재료를 연속적으로 투입하여 천연가스 및 전기부스터
(booster)로 약 1600∼1650℃로 가열하여 용융.
정련탱크 : 천연가스 및 전기부스터로 약 1600℃로 가열하여 유리 원재료에
혼입된 As2O3의 도움으로 효과적으로 정련.
균일화 탱크 : 약 1500℃로 전기 가열.
혼합탱크 : 1500℃에서 플라티늄 교반기로 교반.
성형단위 : 약 폭 1000㎜와 두께 0.7㎜의 판유리를 형성하도록 설계.
시작부터 조작하는 동안 산물인 판유리에 단위 중량당 그안의 기포수를 검사한다. ㎏당 10개에서 ㎏당 1개로 기포수를 감소하는데 약 5일이 소요된다.
그후, 기포수는 ㎏당 0∼0.3개의 일정값으로 더욱 감소한다. 이 수치는 판유리가 LCD 기판유리로서 사용에 만족스럽다는 것을 나타낸다.
실험 3의 결과로 오스뮴을 20ppm 함유한 플라티늄은 아주 적은 기포를 가진 고품질 유리제품의 생산에 기여한다는 것이 판명되었다.
실험 1 및 3의 결과로부터 기포수를 감소하기 위해 플라티늄내 오스뮴의 함량이 좋기로는 10ppm 이하여야 한다고 결론지어졌다.
실험 4
실험 3과 비교하기 위해, 오스뮴을 50ppm 함유한 공업용 등급의 플라티늄을 사용하여 실험을 행했다.
이 실험에서 사용된 유리용융 및 성형장치는 실험 3에서 사용된 것과 구조 및 스케일이 동일한 것이다. 연속적으로 판유리(약 1000㎜ 폭)를 생산하고 규격대로 잘랐다. 유리 원재료의 조성은 표 2에 나타냈다.
정련탱크와 성형단위는 불순물 50ppm의 오스뮴, 4ppm의 비소 및 6ppm의 이리듐을 함유한 플라티늄으로 라이닝했다.
시작부터 조작하는 동안, 산물인 판유리에 단위 중량당 그안의 기포수를 검사한다. ㎏당 100개에서 ㎏당 1개로 기포수를 감소하는데 약 1개월이 소요된다. 그후, 기포수는 더 이상 감소하지 않는다. 이것은 실험 4가 실험 3(5일)에 비해 워밍업(warming-up) 기간이 6배 길다는 것을 의미한다.
실험 3에서와 같이 짧은 워밍업 기간은 정련탱크와 성형단위의 고온에서 용융유리와 접촉하는 플라티늄의 수명이 통상 1년(조작온도에 의존)보다 짧다는 관점에서 경제적으로 매우 유리하다.
실험 3 및 4는 실제 조작에 의해 실험 1을 입증하기 위한 것이다. 실험 2 또한 여기서 상세한 설명은 생략하지만 실제적 조작에 적용할 수 있는 것이 확인된다.
이상의 설명은 유리용융로용 라이닝 재료는 오스뮴을 20ppm 이하, 보다 좋기로는 10ppm 이하 함유하는 플라티늄 또는 플라티늄 합금이여야 한다는 것을 입증한다.
실험 5
이 실험은 유리용융로용 라이닝 재료로서 플라티늄의 정제에 대한 것이다.
샘플의 규격 : 30×30×1.2㎜
샘플의 재료 : 플라티늄
오스뮴 함량 : 30ppm
정제장치 : 전기로
정제시간 : 100시간 및 360시간
오스뮴을 30ppm 함유한 플라티늄 샘플을 전기로에서 1600℃ 또는 1700℃로 가열하고 그안의 오스뮴 함량을 일정간격으로 계측한다.
도 7의 그래프에서, 오스뮴의 함량(세로축)을 시간(가로축)에 대해 점찍어 나타냈다.
1600℃로 가열한 경우에 오스뮴 함량이 20ppm으로 감소하는데 360시간이 소요된 반면, 1700℃로 가열한 경우 오스뮴 함량이 20ppm으로 감소하는데 260시간내로 되고, 360시간내에 17ppm으로 감소하였음을 알 수 있다.
환언하면, 후자의 경우 10ppm의 오스뮴 함량을 감소시키는데 1700℃로 가열하면 260시간(11일) 소요되고, 1600℃로 가열하면 360시간(15일) 소요된다.
플라티늄내 오스뮴은 통상 금속형태로 존재한다. 산화분위기에서 가열함에 의해 플라티늄 표면층의 오스뮴은 산화오스뮴(OsO4)로 변하여 131℃(융점)에서 증발·소실된다. 따라서, 오스뮴은 내부에서 외부로 확산하고 표면층에서 산화된다.
연속적이고 동시에 일어나는 확산과 증발은 플라티늄으로부터 오스뮴을 제거하는 결과를 낳는다. 확산에 필요한 에너지가 증발에 필요한 에너지보다 압도적으로 크다는 사실이 가열온도가 높을수록 처리(정제)에 필요한 시간이 단축된다는 것을 생각할 수 있는 이유이다.
공업용 플라티늄이 오스뮴을 최대 84ppm(상기 표 1에 도시) 함유한다고 가정하면, 오스뮴 함량을 64ppm(84ppm에서 20ppm까지) 감소시키는 것이 필수적이다. 이를 위한 소요시간은 1700℃로 가열한 경우 70일(11일의 6.4배) 또는 1600℃로 가열한 경우 96일(15일의 6.4배)로 간단하게 계산된다.
만일, 가열시간을 2배로 하면 1500℃ 또는 1400℃에서 가열함에 의해서도 상기와 동일한 효과가 얻어진다. 따라서, 실험에 나타난 바와같이 1600℃ 또는 1700℃에서 가열하는 것이 정제시간을 단축하기 위해 바람직하다.
또한, 플라티늄괴 공급자가 정련단계에서 오스뮴을 제거할 수 있기 때문에, 상기한 바와같이 구입한 플라티늄 또는 플라티늄 합금을 정제하는 대신 오스뮴이 거의 없는 플라티늄 또는 플라티늄 합금을 구입할 수도 있다.
본 발명의 공법은 기포가 거의 완전하게 제거되어 전자부품용 유리의 제조에 적당하다. 기포의 부재는 높은 투명성과 뒤틀림없는 상을 유도하게 된다.
본 발명의 공법은 특히 LCD 기판유리 제조에 적당하다. 기포의 부재는 회로단락의 가능성을 배제한다.
본 발명의 공법은 또한 무알카리 알루미노보로실리케이트유리의 제조에 적당하다. 기포의 부재는 높은 투명성과 뒤틀림없는 상을 유도하게 된다.
본 발명에서 특정한 플라티늄 또는 플라티늄 합금을 용융유리와 접촉하는 유리용융로 또는 유리성형단위의 부분에 라이닝하면 기포의 발생이 방지될 수 있다는 것이 명백하다. 설비 전체를 라이닝하거나, 부분적으로 라이닝하거나 하는 것은 임의의 결정사항이다.
상기 기술의 관점에서 본 발명에 대한 여러 가지 개악이나 변형이 가능함은 물론이며, 따라서, 첨부된 청구범위의 범위내에서 본 발명을 특히 기술된 외에 다른 방법으로 실시될 수 있을 것이다.

Claims (24)

  1. 모재로서 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 플라티늄 및 플라티늄 합금중 하나로 구성됨을 특징으로 하는 유리용융로용 라이닝 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 오스뮴의 함량이 10ppm 이하임을 특징으로 하는 유리용융로용 라이닝 재료.
  3. 모재로서 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 플라티늄 및 플라티늄 합금중 하나로 구성된 유리용융로용 라이닝 재료를 용융유리와 접촉하는 적어도 일부에 라이닝한 것임을 특징으로 하는 유리용융로.
  4. 제 3항에 있어서, 오스뮴의 함량이 10ppm 이하임을 특징으로 하는 유리용융로.
  5. 제 3항에 있어서, 유리 원재료를 용융하는 용융탱크, 용융유리를 정련처리하는 정련탱크 및 용융유리를 받아 판유리로 성형하는 성형단위를 포함하고, 최소한 상기 성형단위는 상기 라이닝 재료로 라이닝 된 것임을 특징으로 하는 유리용융로.
  6. 제 3항에 있어서, 유리 원재료를 용융하는 용융탱크, 용융유리를 정련처리하는 정련탱크 및 정련된 용융유리를 균일화, 혼합 및 성형하는 후부설비를 포함하고, 상기 후부설비는 상기 라이닝 재료로 라이닝 된 것임을 특징으로 하는 유리용융로.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 정련탱크가 상기 라이닝 재료로 라이닝 된 것임을 특징으로 하는 유리용융로.
  8. 정련탱크에서 용융유리를 정련하는 단계; 균일화 탱크에서 소정의 일정온도에서 상기 정련탱크로부터의 용융유리를 균일화하는 단계; 및 성형단위에서 상기 균일화 탱크로부터의 용융유리를 판유리로 성형하는 단계;를 포함하고,
    상기 정련탱크는 최소한 용융유리와 접촉하는 그의 벽부에 모재로서 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 플라티늄 및 플라티늄 합금의 하나로 구성된 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되어 상기 벽부는 정련과정동안 기포를 방출하지 않으며,
    상기 균일화 탱크는 최소한 용융유리와 접촉하는 그의 벽부에 모재로서 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 플라티늄 및 플라티늄 합금의 하나로 구성된 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되어 상기 벽부는 균일화과정동안 기포를 방출하지 않으며,
    상기 성형단위는 최소한 용융유리와 접촉하는 그의 벽부에 모재로서 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 플라티늄 및 플라티늄 합금중 하나로 구성된 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되어 상기 벽부는 성형과정동안 기포를 방출하지 않음을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  9. 제 8항에 있어서, 오스뮴의 함량이 10ppm 이하임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  10. 제 8항에 있어서, 더하여 정련단계에 앞서 용융탱크에서 유리를 용융하는 단계를 포함하고, 상기 용융탱크는 최소한 용융유리와 접촉하는 그의 벽부에 모재로서 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 플라티늄 및 플라티늄 합금의 하나로 구성된 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되어 상기 벽부는 용융과정동안 기포를 방출하지 않음을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  11. 제 10항에 있어서, 오스뮴의 함량이 10ppm 이하임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  12. 제 8항에 있어서, 더하여 성형단계에 앞서 혼합탱크에서 용융유리를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 혼합탱크는 최소한 용융유리와 접촉하는 그의 벽부에 모재로서 불순물인 오스뮴의 양이 20ppm 이하로 함유된 플라티늄 및 플라티늄 합금의 하나로 구성된 유리용융로용 라이닝 재료로 라이닝되어 상기 벽부는 혼합과정동안 기포를 방출하지 않음을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  13. 제 12항에 있어서, 오스뮴의 함량이 10ppm 이하임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  14. 제 8항에 있어서, 유리제품이 전자부품용 임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  15. 제 14항에 있어서, 전자부품용 유리제품이 액정화면(LCD)용 유리기판임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  16. 제 14항에 있어서, 전자부품용 유리제품이 무알카리 알루미노보로실리케이트유리임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  17. 제 9항에 있어서, 유리제품이 전자부품용 임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  18. 제 17항에 있어서, 전자부품용 유리제품이 액정화면(LCD)용 유리기판임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  19. 제 17항에 있어서, 유리제품이 전자부품용 임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  20. 제 8항에 있어서, 용융유리는 그 점도가 2×106poise를 초과하지 않도록 제조됨을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  21. 제 8항에 있어서, 용융유리는 그 점도가 2×102poise 아래로 떨어지지 않도록 제조됨을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  22. 제 20항에 있어서, 용융유리는 그 점도가 7×10 poise 아래로 떨어지지 않도록 제조됨을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 오스뮴의 함량이 10ppm 이하임을 특징으로 하는 유리제품 생산공법.
  24. 오스뮴 함유 플라티늄 및 플라티늄 합금을 제공하는 단계와, 상기 오스뮴 함유 플라티늄 및 플라티늄 합금을 산화오스뮴이 증발하는 온도보다 높은 온도에 소정시간동안 유지하는 단계를 포함하여, 최소한 상기 플라티늄 및 플라티늄 합금의 표면 또는 그 주위에서 오스뮴의 함량이 20ppm으로 감소시킴을 특징으로 하는 유리용융로용 라이닝 재료의 정제공법.
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