KR20200070245A - 유리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 유리 조성물은, SiO2, B2O3, Al2O3, 알칼리 토류 금속의 산화물, 및 다른 금속 산화물을 함유하는 유리 조성물이다. 온도 0℃~T℃의 범위에 있어서의 본 발명에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수를 CTE(T)로 나타낼 때, 온도 0℃~100℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7/℃의 관계를 충족한다.
Description
본 발명은, 유리 조성물에 관한 것이다.
종래, 집적회로는, 패키지에 봉입(封入)된 IC 패키지라 불리는 상태로 기판에 실장(實裝)되어 있다. 한편, 근년, 집적회로(실리콘 칩)의 기판에 대한 실장 방법으로서, 베어 칩 실장이라 불리는 방법이 확산되고 있다. 베어 칩 실장은, 집적회로를 패키지에 봉입하지 않고 칩 상태인 채로 기판에 실장하는 방법이다. 스마트 폰 등의 소형의 전자기기의 보급에 따라, 신호 처리의 가일층의 고속화 및 가일층의 저소비 전력화가 요구되고 있고, 그러한 요구에 응하기 위한 기술의 하나로서 베어 칩 실장이 이용되기 시작하고 있다. 베어 칩 실장에 있어서 전극 간을 접속하는 방법으로, 와이어 본딩법과, 솔더 볼 또는 구리 필러 등을 이용한 플립 칩 방식에 의한 방법이 있다.
베어 칩 실장에 있어서는 집적회로가 기판에 겹쳐진다. 집적회로는, 열팽창 계수가 비교적 작은 실리콘 칩에 전자 회로가 형성됨으로써 제작되어 있다. 이 때문에, 기판의 열팽창 계수가 비교적 크면, 회로 기판의 제조 공정에 있어서의 작업 온도 또는 전자기기의 실사용 시의 환경 온도의 변동에 의해, 겹쳐진 실리콘 칩과 기판의 사이의 열팽창 계수의 차이에 기인한 휨 또는 뒤틀림이 발생할 수 있다. 게다가, 솔더 볼 등의 전극 간의 접속 부분에 열응력이 발생하여 이들이 파단되고, 전자 부품의 신뢰성 저하 및 전기적 특성의 악화 등의 문제가 발생할 수 있다. 그래서, 집적회로의 베어 칩 실장에 이용하는 기판의 재료로서, 실리콘의 열팽창 계수에 가까운 열팽창 계수를 갖는 유리가 주목되고 있다.
게다가, 유리 인터 포저라 불리는 배선 기판의 실용화를 향한 개발에 대한 대처도 행해지고 있다. 유리 인터 포저는, 레이저 가공, 방전 가공, 및 에칭 등의 가공에 의해서 유리 기판에 뚫린 미세한 관통공을 갖고, 유리 기판의 표면의 전극과 이면의 전극이 미세한 관통공을 이용하여 전기적으로 접속되어 있다. 이러한 배선 기판용의 유리 재료는, 낮은 열팽창 계수를 갖고, 예를 들면 특정 온도역에서 실리콘의 열팽창 계수에 일치 또는 근사해 있는 열팽창 계수를 갖는다. 이에 의해, 열팽창에 기인하는 단선 및 응력 변형의 발생이 어느 정도 저감된다. 또한, 특허문헌 1~7에는, 이러한 유리와 그들 유리의 열팽창 계수에 관한 기재가 있다.
이러한 유리는, 베어 칩 실장에 적합한 배선 기판으로서 이용될 뿐만 아니라, 배선이 없는 지지 기판 또는 캡 유리로서 베어 칩과 접합하는 용도로도, 휨 저감 또는 접합부의 신뢰성 향상의 면에서 적합하다.
종래의 기술에 의하면, 넓은 온도 범위에서 유리의 열팽창 계수를 실리콘 등의 반도체의 열팽창 계수에 보다 가깝게 할 여지가 있다. 그래서, 본 발명은, 넓은 온도 범위에서 실리콘 등의 반도체의 열팽창 계수에 보다 가까운 열팽창 계수를 갖는 유리 조성물을 제공한다.
본 발명은,
SiO2, B2O3, Al2O3, 알칼리 토류 금속의 산화물, 및 다른 금속 산화물을 함유하는 유리 조성물로서,
온도 50℃~T℃의 범위에 있어서의 당해 유리 조성물의 평균 열팽창 계수를 CTE(T)로 나타낼 때,
온도 0℃~100℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7/℃의 관계를 충족하는, 유리 조성물을 제공한다.
상기의 유리 조성물은, 넓은 온도 범위에서 실리콘 등의 반도체의 열팽창 계수에 보다 가까운 열팽창 계수를 갖는다.
도 1은, 유리편과 실리콘편을 접합하여 제작된 시료의 휨량 δ를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 실시예 1~3에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 실시예 4~7에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 실시예 8~12에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 실시예 13~15에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 실시예 16~18에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 실시예 19~22에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 실시예 1~3에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 실시예 4~7에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 실시예 8~12에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 실시예 13~15에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 실시예 16~18에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 실시예 19~22에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 실시예 1~3에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 실시예 4~7에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 실시예 8~12에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 실시예 13~15에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 실시예 16~18에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 실시예 19~22에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 실시예 1~3에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 실시예 4~7에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 실시예 8~12에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 실시예 13~15에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 실시예 16~18에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 실시예 19~22에 따른 유리 조성물에 관한 휨량 δ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 하기의 설명은 예시적인 것이고, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되지 않는다.
본 발명의 유리 조성물은, SiO2, B2O3, Al2O3, 알칼리 토류 금속의 산화물, 및 다른 금속 산화물을 함유하고 있다. 온도 50℃~T℃의 범위에 있어서의 유리 조성물의 평균 열팽창 계수를 CTE(T)로 나타낸다. 본 발명에 따른 유리 조성물은, 온도 0℃~100℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7/℃의 관계를 충족한다. 온도 0℃~T℃의 범위에 있어서의 단결정 실리콘의 방위(100)의 평균 열팽창 계수는 (17.1×10-3×T＋28.4)×10-7/℃와 근사할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물이 상기의 관계를 충족함으로써, 온도 0℃~100℃의 범위에 있어서, 유리 조성물의 평균 열팽창 계수 CTE(T)와 단결정 실리콘의 방위(100)의 평균 열팽창 계수의 차이가 ±3×10-7/℃의 범위에 들어간다. 이와 같이, 본 발명에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창 계수는 넓은 온도 범위에서 단결정 실리콘의 평균 열팽창 계수에 가깝다. 이에 의해, 예를 들면, 이 유리 조성물로 된 기판과 실리콘 칩을 겹쳐 제작된 회로 기판이 전자기기의 실사용 시에 안정된 특성을 갖는다. 또, 이에 의해, 금후 상정되는 반도체 소자의 배선의 가일층의 미세화가 진행되어도, 전자 부품에 높은 신뢰성을 가져올 수 있고, 고속 신호 처리와 저소비 전력이 양립된 실장 기판을 실현하는 데에 도움이 된다.
CTE(T)는, 온도 50℃ 및 온도 T℃에 있어서의 시료의 특정 방향의 길이를 각각 L(50) 및 L(T)로 나타낼 때, 하기의 식 (1)에 의해 결정된다. 또한, CTE(50)는, 50~25℃(25℃~50℃)의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수인 CTE(25)와, 50℃~75℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수인 CTE(75)를 산술 평균 함으로써 결정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 온도 T℃에 있어서의 열팽창 계수는, 특별히 설명하는 경우를 제외하고, 식 (1)에 의해서 구해지는 CTE(T)를 의미한다.
CTE(T)=(L(T)-L(50))/{(T-50)·L(50)}
(1)
본 발명의 유리 조성물은, 바람직하게는, 온도 0℃~250℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7의 관계를 충족한다. 이에 의해, 이 유리 조성물로 된 기판에 집적회로를 실장하는 공정에 있어서, 기판과 집적회로를 접합했을 때에 휨이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 유리 조성물은, 보다 바람직하게는, 온도 -70℃~300℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7/℃의 관계를 충족한다. 이에 의해, 이 유리 조성물로 된 기판에 집적회로를 실장하여 제작된 회로 기판의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명의 유리 조성물은, 바람직하게는, 온도 0℃~100℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋27.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋29.4)×10-7/℃의 관계를 충족한다. 이 경우, 온도 0℃~100℃의 범위에 있어서, 유리 조성물의 평균 열팽창 계수 CTE(T)와 단결정 실리콘의 평균 열팽창 계수의 차이가 ±1×10-7/℃의 범위에 들어간다. 이 때문에, 이 유리 조성물로 된 기판은, 보다 높은 집적도를 갖는 집적회로를 실장하는 데에 유리하다.
본 발명의 유리 조성물은, 보다 바람직하게는, 온도 0℃~250℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋27.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋29.4)×10-7/℃의 관계를 충족한다. 이에 의해, 이 유리 조성물로 된 기판에 집적회로를 실장하는 공정에 있어서, 기판과 집적회로를 접합했을 때에 휨이 발생하는 것을 보다 확실히 억제할 수 있어, 이 유리 조성물로 된 기판은 보다 높은 집적도를 갖는 집적회로를 실장하는 데에 유리하다.
본 발명의 유리 조성물은, 더 바람직하게는, 온도 -70℃~300℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋27.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋29.4)×10-7/℃의 관계를 충족한다. 이에 의해, 이 유리 조성물로 된 기판에 집적회로를 실장하여 제작된 회로 기판의 장기 신뢰성을 보다 높일 수 있음과 더불어, 이 유리 조성물로 된 기판은 보다 높은 집적도를 갖는 집적회로를 실장하는 데에 유리하다.
본 발명의 유리 조성물에 있어서, 예를 들면, 이하의 식 (2)에 의해서 결정되는 휨량 δ가 온도 0℃~100℃의 범위에 있어서 -5μm≤δ≤μm의 관계를 충족한다. 식 (2)에 있어서, L0는 10mm이고, T는 온도[℃]를 나타내고, CTEG(T)는 온도 T℃에 있어서의 유리 조성물의 평균 열팽창 계수[/℃]이고, CTES(T)는 온도 T℃에 있어서의 단결정 실리콘의 평균 열팽창 계수[/℃]이고, h는 0.4mm이고, E1은 유리 조성물의 영률이고, E2는 단결정 실리콘의 방위(100)의 영률이다.
δ={L0 2(CTEG(T)-CTES(T))T/h}·[6E1E2/{(E1＋E2)2＋12E1E2}]
(2)
도 1에 나타낸 바와 같이, 휨량 δ는, 유리 조성물로 된 판 형상의 유리편 A와, 단결정 실리콘으로 된 판 형상의 실리콘편 B를 접합하여 제작된 시료 S를 외팔보의 상태로 고정했을 때의 열팽창에 따르는 온도 T℃에 있어서의 휨량에 상당한다. 유리편 A 및 실리콘편 B 각각은, 0.4mm의 두께를 가짐과 더불어, 온도 0℃에 있어서 10mm의 길이를 갖는다. 온도 T=0℃의 경우, 휨량 δ=0이다. 또한, 유리편 A와 실리콘편 B는, 다이 본딩재에 의한 접합, 솔더 범프 또는 구리 필러를 사용한 플립 칩 접합 등의 공지의 접합 방법에 의해 접합할 수 있다.
휨량 δ가 상기의 관계를 충족하면, 본 발명에 따른 유리 조성물로 된 기판에 실리콘 칩을 겹쳐 회로 기판을 제작해도, 휨이 발생하기 어렵다.
본 발명의 유리 조성물에 있어서, 바람직하게는, 휨량 δ가 온도 0℃~25℃의 범위에 있어서 -5μm≤δ≤10μm를 충족한다. 본 발명의 유리 조성물에 있어서, 보다 바람직하게는, 휨량 δ가 온도 -70℃~300℃의 범위에 있어서 -5μm≤δ≤10μm를 충족한다. 본 발명의 유리 조성물에 있어서, 더 바람직하게는, 휨량 δ가 온도 -70℃~400℃의 범위에 있어서 -5μm≤δ≤20μm를 충족한다.
본 발명의 유리 조성물은, 예를 들면, 몰%로 나타내어, 이하의 유리 조성을 갖는다.
SiO2 45.0~68.0%,
B2O3 1.0~20.0%,
Al2O3 3.0~20.0%,
TiO2 0.1~10.0%,
ZnO 0~9.0%,
MgO 2.0~15.0%,
CaO 0~15.0%,
SrO 0~15.0%,
BaO 0~15.0%,
Fe2O3 0~1.0%, 및
CeO2 0~3.0%
상기의 유리 조성에 관하여, 함유될 수 있는 각 성분에 대해 설명한다.
(1) SiO2
SiO2는, 유리의 주된 네트워크를 구성하는 망목(網目) 형성 산화물이다. 유리 조성물에 있어서의 SiO2의 함유는, 유리 조성물의 화학적 내구성의 향상에 기여함과 더불어, 유리 조성물에 있어서의 온도와 점도의 관계를 조정할 수 있고, 또한, 유리 조성물의 실투 온도를 조정할 수 있다. 유리 조성물에 있어서 SiO2의 함유량이 소정의 값 이하이면, 실용적인 1700℃ 미만의 온도에서 유리 조성물을 용융시킬 수 있다. 한편, 유리 조성물에 있어서 SiO2의 함유량이 소정의 값 이상이면, 실투가 발생하는 액상 온도가 저하하는 것을 방지할 수 있다. 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 SiO2의 함유량은, 바람직하게는 45.0몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 50.0몰% 이상이다. 또, 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 SiO2의 함유량은, 바람직하게는 68.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 66.0 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 65.0몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 63.0몰% 이하이다.
(2) B2O3
B2O3는, SiO2와 같이, 유리의 주된 네트워크를 구성하는 망목 형성 산화물이다. 유리 조성물에 있어서의 B2O3의 함유는, 유리의 액상 온도를 저하시키고, 유리 조성물의 용융 온도를 실용적인 온도로 조정할 수 있다. SiO2의 함유량이 비교적 많은 무알칼리 유리 또는 미(微)알칼리 유리에 있어서는, 실용적인 1700℃ 미만의 온도에서 유리 조성물을 용융시킬 수 있도록, B2O3의 함유량이 소정의 값 이상인 것이 바람직하다. 또, B2O3의 함유량이 소정의 값 이하이면, 유리 조성물을 고온에서 용융하는 경우에 휘발하는 성분의 양이 저감되고, 유리 조성물의 조성비가 안정적으로 유지된다. B2O3의 함유량은, 바람직하게는 1.0몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0몰% 이상이다. 또, 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 B2O3의 함유량은, 바람직하게는 20.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 15.0몰% 이하이고, 더 바람직하게는 12.0몰% 이하이다.
(3) Al2O3
Al2O3는, 이른바 중간 산화물이고, 상술한 망목 형성 산화물인 SiO2 및 B2O3와, 수식 산화물인 후술하는 알칼리 토류 금속의 산화물의 함유량의 밸런스에 따라, 망목 형성 산화물 또는 수식 산화물로서 기능할 수 있다. 한편, Al2O3는 4배위를 취하여, 유리를 안정화시키고, 붕규산 유리의 상분리를 방지하여, 유리 조성물의 화학적 내구성을 높이는 성분이다. SiO2의 함유량이 비교적 많은 무알칼리 유리 또는 미알칼리 유리에 있어서는, 실용적인 1700℃ 미만의 온도에서 유리 조성물을 용융시킬 수 있도록, Al2O3의 함유량이 소정의 값 이상인 것이 바람직하다. 한편, 유리의 용융 온도의 상승을 억제하고, 안정적으로 유리를 형성하기 위해서, Al2O3의 함유량은 소정의 값 이하인 것이 바람직하다. Al2O3의 함유량은, 바람직하게는 3.0~20.0몰%이다. Al2O3의 함유량이 6.0몰% 이상이면, 유리 조성물의 왜곡점이 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 또, Al2O3의 함유량이 17.0몰% 이하이면, 유리의 표면이 백탁되는 것을 방지하기 쉽다. 이 때문에, Al2O3의 함유량은, 보다 바람직하게는 6.0몰% 이상이고, 더 바람직하게는 6.5몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 7.0몰% 이상이고, 각별히 바람직하게는 7.5몰% 이상이다. Al2O3의 함유량은, 보다 바람직하게는 19.0몰% 이하이고, 더 바람직하게는 18.0몰% 이하이다.
(4) TiO2
TiO2는, 중간 산화물이다. 레이저 어블레이션에 의한 유리 가공 방법에 있어서, 피가공 유리에 TiO2가 함유되어 있으면, 레이저에 의한 가공 역치를 저하시킬 수 있는 것이 알려져 있다(일본 특허 제4495675호 참조). 한편, 레이저 조사와 에칭을 병용하여 구멍이 있는 유리를 제조하는 방법에 있어서는, 특정 조성을 갖는 무알칼리 유리 또는 미알칼리 유리에 TiO2를 적당히 함유시킴으로써, 비교적 약한 레이저 등의 에너지 조사에 의해서도 변질부를 형성하는 것이 가능하다. 또한 그 변질부는 후공정의 에칭에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 또, TiO2와 다른 착색제의 상호작용을 이용하여 유리 조성물의 착색을 조절할 수도 있다. 이 때문에, 유리 조성물에 있어서의 TiO2의 함유량의 조정에 의해, 소정의 광을 적절히 흡수할 수 있는 유리를 제조할 수 있다. 이와 같이, 유리가 적절한 흡수 계수를 갖음으로써, 에칭 공정에서 제거되어 구멍으로 변화하는 변질부의 형성이 용이하게 된다. 이 때문에, 유리 조성물은, 바람직하게는 적당히 TiO2를 함유한다. 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서, Ce, Fe, 및 Cu 등의 금속의 산화물로부터 선택되는 다른 착색 성분과 TiO2를 병용하는 전제로, TiO2의 함유량은, 바람직하게는 0.1몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이고, 더 바람직하게는 3.0몰% 이상이다. 또, 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 TiO2의 함유량은, 바람직하게는 10.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 7.0몰% 이하이다.
(5) ZnO
ZnO는, TiO2와 같이 중간 산화물이 될 수 있다. 또, ZnO는, TiO2와 마찬가지로 자외광의 영역으로의 흡수를 나타내는 성분이다. 이 때문에, 유리 조성물에 ZnO가 포함되어 있으면 ZnO가 유용한 작용을 발휘하는데, 본 발명에 따른 유리 조성물은, 실질적으로 ZnO를 함유하고 있지 않아도 된다. 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서, Ce, Fe, 및 Cu 등의 산화물로부터 선택되는 다른 착색 성분과 ZnO를 병용하는 전제로, ZnO의 함유량은, 바람직하게는 0몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0몰% 이상이고, 더 바람직하게는 3.0몰% 이상이다. 또, 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 ZnO의 함유량은, 바람직하게는 9.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 8.0몰% 이하이고, 더 바람직하게는 7.0몰% 이하이다.
(6) MgO
MgO는, 알칼리 토류 금속의 산화물 중에서도, 유리 조성물의 열팽창 계수의 증대를 억제하면서, 또한, 유리 조성물의 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 갖고, 유리 조성물의 용해성도 향상시킨다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물은, 바람직하게는 MgO를 함유하고 있다. 또한, 유리 조성물에 있어서의 MgO의 함유량이 소정의 값 이하이면, 유리의 상분리를 억제할 수 있고, 내(耐)실투 특성의 저하 및 내산성의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 MgO의 함유량은, 바람직하게는 2.0몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0몰% 이상이고, 더 바람직하게는 4.0몰% 이상이다. 또, 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 MgO의 함유량은, 바람직하게는 15.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 12.0몰% 이하이다.
(7) CaO
CaO는, MgO와 마찬가지로, 유리 조성물의 열팽창 계수의 증대를 억제하면서, 또한, 유리 조성물의 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 갖고, 유리 조성물의 용해성도 향상시킨다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물은 CaO를 함유하고 있어도 된다. 또한, 유리 조성물에 있어서의 CaO의 함유량이 소정의 값 이하이면, 내실투 특성의 저하, 열팽창 계수의 증대, 및 내산성의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 CaO의 함유량은, 바람직하게는 1.0몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0몰% 이상이다. 또, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 CaO의 함유량은, 바람직하게는 15.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 12.0몰% 이하이고, 더 바람직하게는 10.0몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 9.0몰% 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서, CaO는 실질적으로 포함되지 않아도 된다. 이 경우, 「실질적으로 포함되지 않는다」란, 유리에 있어서의 CaO의 함유량이, 0.01몰% 미만인 것을 의미한다.
(8) SrO
SrO는, MgO 및 CaO와 마찬가지로, 유리 조성물의 열팽창 계수의 증대를 억제하면서, 또한, 유리 조성물의 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 갖고, 유리 조성물의 용해성도 향상시킨다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물은, 실투 특성 및 내산성의 개선을 위해서, SrO를 함유하고 있어도 된다. 또한, 유리 조성물에 있어서의 SrO의 함유량이 소정의 값 이하이면, 내실투 특성의 저하, 열팽창 계수의 증대, 및 내산성 및 내구성의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 SrO의 함유량은, 바람직하게는 0.1몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2몰% 이상이고, 더 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 또, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 SrO의 함유량은, 바람직하게는 15.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 12.0몰% 이하이고, 더 바람직하게는 10.0몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 9.0몰% 이하이다. 또, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서, SrO는 실질적으로 포함되어 있지 않아도 된다.
(9) BaO
BaO는 유리의 에칭성을 조정하고, 유리의 분상 특성 및 실투 특성의 향상, 및, 화학적 내구성의 향상에 효과가 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물은, 적당량의 BaO를 함유해도 된다. 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 BaO의 함유량은, 바람직하게는 0.1몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2몰% 이상이고, 더 바람직하게는 0.5몰% 이상이다. 또, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 BaO의 함유량은, 바람직하게는 15.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 12.0몰% 이하이고, 더 바람직하게는 10.0몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 5.0몰% 이하이다. 또, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서, BaO는 실질적으로 포함되어 있지 않아도 된다.
(10) Li2O, Na2O, 및 K2O
알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O, 및 K2O)은, 유리의 특성을 크게 변화시키는 것이 가능한 성분이다. 유리 조성물에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유에 의해, 유리의 용해성이 현저하게 향상한다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물은 알칼리 금속의 산화물을 함유하고 있어도 되는데, 유리 조성물의 열팽창 계수에 대한 영향은 크고, 용도에 따라 알칼리 금속 산화물의 함유량을 조정할 필요가 있다. 특히, 전자 공학 분야에서 사용되는 유리에 알칼리 금속이 포함되어 있으면, 열처리 공정 중에 유리에 근접해 있는 반도체에 알칼리 성분이 확산되거나, 전기 절연성이 현저하게 저하하고, 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ) 등의 특성에 영향이 나타나거나, 고주파 특성이 저하할 가능성이 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물이 알칼리 금속 산화물을 포함하는 경우에는, 유리 조성물에 의해서 형성된 유리 기판의 표면을 다른 유전체 물질에 의해서 코팅함으로써, 유리 기판에 근접하는 부재에 알칼리 성분이 확산되는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 상기의 문제점 몇 가지를 해소할 수 있다. 유리 기판의 표면을 코팅하는 방법으로, SiO2 등의 유전체를 스퍼터링 및 증착 등의 물리적 방법 또는 졸겔 법에 의한 액상의 원료를 이용하여 성막하는 방법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 유리 조성물은, 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는, 즉, Li2O, Na2O, 및 K2O의 함유량의 합(Li2O＋Na2O＋K2O)이 0몰%인, 무알칼리 유리여도 된다. 또한, 본 발명에 따른 유리 조성물은, 약간의 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있는 미알칼리 유리여도 된다. 이 경우, 미알칼리 유리에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 0.0001몰% 이상이어도 되고, 0.0005몰% 이상이어도 되고, 0.001몰% 이상이어도 된다. 또, 미알칼리 유리에 포함되는 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 바람직하게는 2.0몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 1.0몰% 미만이고, 더 바람직하게는 0.1몰% 미만이고, 특히 바람직하게는 0.05몰% 미만이고, 각별히 바람직하게는 0.01몰% 미만이다.
(11) Fe2O3
Fe2O3도 착색 성분으로서 유효하고, 본 발명에 따른 유리 조성물은 Fe2O3를 함유하고 있어도 된다. 특히, 유리 조성물에 있어서, TiO2와 Fe2O3를 병용하는 것, 또는, TiO2와, CeO2와, Fe2O3를 병용하는 것에 의해, 레이저에 의해서 유리에 변질부를 형성하는 것이 용이하게 된다. 한편, 본 발명에 따른 유리 조성물이 CeO2를 함유하는 경우에, 본 발명에 따른 유리 조성물은 Fe2O3를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 이 경우, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 Fe2O3의 함유량은, 예를 들면 0.007몰% 이하이고, 바람직하게는 0.005몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001몰% 이하이다. 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 Fe2O3의 적절한 함유량은, 예를 들면 0~1.0몰%이고, 바람직하게는 0.008~0.7몰%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4몰%이고, 더 바람직하게는 0.02~0.3몰%이다.
(12) CeO2
본 발명에 따른 유리 조성물은 CeO2를 착색 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 특히, CeO2와 TiO2를 병용함으로써, 레이저에 의해서 유리에 변질부를 형성하는 것이 용이하게 되어, 품질의 편차가 적은 유리 기판을 제작할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 유리 조성물이 Fe2O3를 함유하고 있는 경우, CeO2를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 이 경우, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 CeO2의 함유량은, 예를 들면 0.04몰% 이하이고, 바람직하게는 0.01몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005몰% 이하이다. 유리 조성물에 있어서의 CeO2의 함유량이 소정의 값 이하이면, 유리의 착색이 증대하는 것을 억제할 수 있어, 유리에 깊은 변질부가 형성되지 않게 되는 것을 방지할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 CeO2의 함유량은, 예를 들면 0~3.0몰%이고, 바람직하게는 0.05~2.5몰%이고, 보다 바람직하게는 0.1~2.0몰%이고, 더 바람직하게는 0.2~0.9몰%이다. 또, CeO2는 청징제로서도 유효하므로, 필요에 따라 그 양을 조절할 수 있다.
예를 들면 MgO, CaO, SrO, 및 BaO는, 유리 조성물의 열팽창 계수에 큰 영향을 끼치는 성분이고, 유리 조성물에 있어서 이들 성분의 함유량이 많으면 유리 조성물의 열팽창 계수(CTE)가 커지기 쉽다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 각각을, 상기의 메리트를 발생시키는 함유량과의 균형을 감안하여 포함시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 유리 조성물은, 바람직하게는, MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 함유량의 합(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)은, 바람직하게는 5.0몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 7.0몰% 이상이고, 더 바람직하게는 9.0몰% 이상이다. 또, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 함유량의 합(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)은, 바람직하게는 25.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 22.0몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 20.0몰% 이하이다. 한편, B2O3, Al2O3, 및 ZnO는, 유리 조성물의 열팽창 계수(CTE)에 끼치는 영향은 작다.
유리 조성물에 있어서 MgO, SrO, 및 BaO의 함유량이 크면 온도 변화에 따르는 유리 조성물의 CTE의 변동이 커지기 쉽다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서, MgO, SrO, 및 BaO의 각각을, 상기의 메리트를 발생시키는 함유량과의 균형을 감안하여 포함시킬 수 있다. 반대로, 유리 조성물에 있어서 B2O3, Al2O3 및 CaO의 함유량이 크면, 온도 변화에 따르는 유리 조성물의 CTE의 변동이 작아지기 쉽다. 이 때문에, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서, 바람직하게는, B2O3, Al2O3 및 CaO의 함유량에 대한 MgO, SrO, 및 BaO의 함유량의 몰비(MgO＋SrO＋BaO)/(B2O3＋Al2O3＋CaO)는, 바람직하게는 0.10 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20 이상이고, 더 바람직하게는 0.25 이상이다. 또, 본 발명에 따른 유리 조성물에 있어서의 B2O3, Al2O3 및 CaO의 함유량에 대한 MgO, SrO, 및 BaO의 함유량의 몰비(MgO＋SrO＋BaO)/(B2O3＋Al2O3＋CaO)는, 바람직하게는 3.00 이하이고, 보다 바람직하게는 2.00 이하이고, 더 바람직하게는 1.50 이하이다. 이에 의해, 온도 변화에 따르는 유리 조성물의 CTE의 변동을 작게 할 수 있고, 온도 변화에 따르는 단결정 실리콘의 CTE의 변동에 가깝게 할 수 있다. 또한, 온도 변화에 따르는 유리 조성물의 CTE의 변동에 ZnO가 끼치는 영향은 작다.
(13) 다른 성분
본 발명에 따른 유리 조성물은, 온도 0℃~100℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7/℃의 관계를 충족하는 한, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 따른 유리 조성물은, 경우에 따라서는, SnO2, La2O3, 또는 Nb2O5 등의 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 유리 조성물은, 플로트법, 캐스트법, 및 다운드로우법 등의 방법에 의해서 유리 기판에 성형할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
＜유리 샘플의 제작＞
전자 저울(에이 앤드 데이사 제조, 제품명:FX-500i)을 이용하여 유리의 조성이 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 되도록, 각 원료의 분체(粉體)를 칭량하고 혼합하여, 약 200g의 혼합 분체를 얻었다. 혼합 분체를 고온 용융로(모토야마사 제조, 모델명:NE1-2025D)에서, 용융, 교반, 및 탈포 처리를 행한 후, 캐스트법에 의해서 50mm×50mm×두께 10mm의 치수를 갖는 유리 블록을 제작했다. 그 후, 유리 블록을 서냉로에서 서냉하여 유리의 잔류 응력을 제거했다. 그 후, 유리 블록을 범용 절삭 장치에 의해서 4mm×4mm×20mm의 치수를 갖도록 소편으로 가공하여, 각 실시예에 따른 유리 샘플을 얻었다. 또, 4mm×4mm×20mm의 치수를 갖도록 소편으로 가공한 단결정 실리콘의 샘플을 준비했다.
＜평균 열팽창 계수의 측정＞
열기계 분석 장치(NETZSCH사 제조, 제품명:TMA 402F1 Hyperion)를 이용하여, -100℃~500℃의 측정 온도 범위 및 5℃/분의 승온 속도의 조건에서, 대기압하에서, 일본 공업규격 JIS R 3102-1995(유리의 평균 선팽창 계수의 시험 방법)에 준거하여, 각 실시예에 따른 유리 샘플 및 단결정 실리콘의 샘플의 소정의 온도에 있어서의 길이를 측정했다. 각 실시예에 따른 유리 샘플 및 단결정 실리콘의 샘플에 대해서, 온도 50℃에 있어서의 샘플의 길이와 온도 T℃에 있어서의 샘플의 길이에 의거하여, 50℃~T℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 CTE(T)를 상기의 식 (1)에 의해서 구했다. 각 실시예에 따른 유리 샘플 및 단결정 실리콘의 샘플의 평균 열팽창 계수 CTE(T)는, -75℃~425℃의 범위에 있어서, 25℃ 간격으로 구했다. 각 실시예에 따른 유리 샘플에 대한 결과를 표 3 및 표 4 및 도 2~도 7에 나타내고, 단결정 실리콘의 샘플에 대한 방위(100)의 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 각 실시예에 따른 유리 샘플 및 단결정 실리콘의 샘플에 관한 CTE(50)는, CTE(25)와 CTE(75)를 산술 평균 함으로써 구했다.
표 5에 있어서의 「CTE(T)-(3×10-7/℃)」, 「CTE(T)-(1×10-7/℃)」, 「CTE(T)＋(1×10-7/℃)」, 및 「CTE(T)＋(3×10-7/℃)」는, 각각, CTE(T)에서 (3×10-7/℃)를 뺀 값, CTE(T)에서 (1×10-7/℃)를 뺀 값, CTE(T)에 (1×10-7/℃)를 더한 값, 및 CTE(T)에 (3×10-7/℃)를 더한 값이다. 도 2~4에 있어서 2개의 흰색 파선에 의해서 정해진 영역은, 단결정 실리콘의 샘플의 CTE(T)±3×10-7/℃의 범위를 나타낸다. 도 2~도 4에 있어서의 2개의 흰색 파선 중 하방의 파선은, CTE(T)=(17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃로 나타낼 수 있고, 상방의 파선은, CTE(T)=(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7/℃로 나타낼 수 있다. 도 5~7에 있어서 2개의 흰색 파선에 의해서 정해진 영역은, 단결정 실리콘의 샘플의 CTE(T)±1×10-7/℃의 범위를 나타낸다. 도 5~도 7에 있어서의 2개의 흰색 파선 중 하방의 파선은, CTE(T)=(17.1×10-3×T＋27.4)×10-7/℃로 나타낼 수 있고, 상방의 파선은, CTE(T)=(17.1×10-3×T＋29.4)×10-7/℃로 나타낼 수 있다.
＜휨량 δ의 산출＞
각 실시예에 따른 유리 샘플 및 단결정 실리콘의 샘플의 평균 열팽창 계수 CTE(T)의 결과에 의거하여, 각 실시예에 따른 유리 샘플에 관하여, 상기의 식 (2)에 의거하여 휨량 δ를 산출했다. 결과를 표 6 및 도 8~도 13에 나타낸다. E1은, 각 실시예에 따른 유리 샘플의 영률이고, JIS R1602-1995에 따라 측정한 것을 휨량 δ의 산출에 이용했다. E2는 단결정 실리콘의 영률이고, 여기서는 방위(100)의 값인 E2=130GPa를 이용했다.
표 3, 표 4, 및 도 2~도 4에 나타낸 바와 같이, 온도 범위 0℃~100℃에 있어서의 실시예 1~3에 따른 유리 샘플의 열팽창 계수 CTE(T), 온도 범위 0℃~250℃에 있어서의 실시예 4~7에 따른 유리 샘플의 열팽창 계수 CTE(T), 온도 범위 -70℃~300℃에 있어서의 실시예 8~12에 따른 유리 샘플의 열팽창 계수 CTE(T), 및 온도 범위 -75℃~425℃에 있어서의 실시예 9 및 11에 따른 유리 샘플의 열팽창 계수 CTE(T)의 각각은, (17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7/℃의 관계를 충족하고 있었다.
표 4 및 도 5~도 7에 나타낸 바와 같이, 온도 범위 0℃~100℃에 있어서의 실시예 13~15, 22에 따른 유리 샘플의 열팽창 계수 CTE(T), 온도 범위 0℃~250℃에 있어서의 실시예 16~18에 따른 유리 샘플의 열팽창 계수 CTE(T), 온도 범위 -70℃~300℃에 있어서의 실시예 19~21에 따른 유리 샘플의 열팽창 계수 CTE(T), 및 온도 범위 -75℃~425℃에 있어서의 실시예 19~21에 있어서의 열팽창 계수 CTE(T)의 각각은, (17.1×10-3×T＋27.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋29.4)×10-7/℃의 관계를 충족하고 있었다.
표 6 및 도 8~13에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~22에 따른 유리 샘플에 대해 구한, 온도 0℃~100℃의 범위에 있어서의 휨량 δ는, -5μm≤δ≤5μm의 관계를 충족하고 있었다. 표 6 및 도 9~도 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 4~22에 따른 유리 샘플에 대해 구한, 온도 -70℃~300℃의 범위에 있어서의 휨량 δ는, -5μm≤δ≤10μm의 관계를 충족하고 있었다. 실시예 4~22에 따른 유리 샘플에 대해 구한, 온도 -70℃~400℃의 범위에 있어서의 휨량 δ는, -5μm≤δ≤20μm의 관계를 충족하고 있었다.
Claims (10)
- SiO2, B2O3, Al2O3, 알칼리 토류 금속의 산화물, 및 다른 금속 산화물을 함유하는 유리 조성물로서,
온도 50℃~T℃의 범위에 있어서의 당해 유리 조성물의 평균 열팽창 계수를 CTE(T)로 나타낼 때,
온도 0℃~100℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7/℃의 관계를 충족하는, 유리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
온도 0℃~250℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T＋25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T＋31.4)×10-7/℃의 관계를 충족하는, 유리 조성물. - 청구항 2에 있어서,
온도 -70℃~300℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T+25.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T+31.4)×10-7/℃의 관계를 충족하는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
온도 0℃~100℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T+27.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T+29.4)×10-7/℃의 관계를 충족하는, 유리 조성물. - 청구항 4에 있어서,
온도 0℃~250℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T+27.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T+29.4)×10-7/℃의 관계를 충족하는, 유리 조성물. - 청구항 5에 있어서,
온도 -70℃~300℃의 범위에 있어서, (17.1×10-3×T+27.4)×10-7/℃≤CTE(T)≤(17.1×10-3×T+29.4)×10-7/℃의 관계를 충족하는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 조성물에 있어서의 알칼리 금속의 산화물의 함유율이 몰%로 나타내어 2.0몰% 미만인, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
몰%로 나타내어,
SiO2 45.0~68.0%,
B2O3 1.0~20.0%,
Al2O3 3.0~20.0%,
TiO2 0.1~10.0%,
ZnO 0~9.0%,
MgO 2.0~15.0%,
CaO 0~15.0%,
SrO 0~15.0%,
BaO 0~15.0%,
Fe2O3 0~1.0%, 및
CeO2 0~3.0%의 유리 조성을 갖는, 유리 조성물. - 청구항 8에 있어서,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 몰%로 나타내어 5.0~25.0%의 범위에 있는, 유리 조성물. - 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
(MgO＋SrO＋BaO)/(B2O3＋Al2O3＋CaO)의 몰비가 0.10~3.00인, 유리 조성물.
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