TWI753205B - 玻璃組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之玻璃組成物係含有SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、鹼土族金屬之氧化物、及其他金屬氧化物之玻璃組成物。由CTE（T）表示溫度0℃〜T℃之範圍內之本發明之玻璃組成物之平均熱膨脹係數時，於溫度0℃〜100℃之範圍內，滿足（17.1×10-3 ×T＋25.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋31.4）×10-7 /℃之關係。

Description

玻璃組成物
本發明係關於一種玻璃組成物。
以往，積體電路於封入至封裝之被稱為IC封裝之狀態下構裝於基板。另一方面，近年來，作為積體電路（矽晶片）於基板之構裝方法，被稱為裸晶片構裝之方法正在普及。裸晶片構裝係不將積體電路封入至封裝而直接以晶片之狀態構裝於基板之方法。伴隨著智慧型手機等小型之電子機器之普及，需求信號處理之進一步高速化及進一步低耗電化，作為用以應對此種要求之技術之一，開始利用裸晶片構裝。作為裸晶片構裝中連接電極間之方法，有打線接合法、及利用使用焊球或銅柱等之倒裝晶片方式之方法。
於裸晶片構裝中，積體電路重疊於基板。積體電路係藉由在熱膨脹係數相對較小之矽晶片上形成電子電路而製作。因此，若基板之熱膨脹係數相對較大，則因電路基板之製造步驟中之作業溫度或電子機器之實際使用時之環境溫度之變動而有可能產生由重疊之矽晶片與基板之間之熱膨脹係數之差引起之翹曲或變形。此外，有可能於焊球等電極間之連接部分產生熱應力而該等斷裂，產生電子零件之可靠性之降低及電氣特性之惡化等問題。因此，作為用於積體電路之裸晶片構裝之基板材料，具有與矽之熱膨脹係數相近之熱膨脹係數之玻璃備受關注。
此外，亦致力於針對被稱為玻璃中介層之配線基板之實用化之開發。玻璃中介層具有藉由雷射加工、放電加工、及蝕刻等加工而於玻璃基板開設之微細之貫通孔，玻璃基板之正面之電極及背面之電極利用微細之貫通孔電性連接。此種配線基板用之玻璃材料具有低熱膨脹係數，具有例如於特定之溫度區域中與矽之熱膨脹係數一致或近似之熱膨脹係數。藉此，可減少一定程度之由熱膨脹引起之斷線及應力應變之發生。再者，於專利文獻1〜7中，有關於此種玻璃及該等玻璃之熱膨脹係數之記載。
此種玻璃不僅可用作適於裸晶片構裝之配線基板，而且就減少翹曲或提高接合部之可靠性之方面而言，亦適合於作為無配線之支持基板或蓋玻璃而與裸晶片接合之用途。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-156200號公報 專利文獻2：日本特開2014-118313號公報 專利文獻3：日本特開2016-117641號公報 專利文獻4：日本特開2016-155692號公報 專利文獻5：日本特開2016-188148號公報 專利文獻6：日本特開2017-7940號公報 專利文獻7：日本特開2017-114685號公報
[發明所欲解決之課題]
根據以往之技術，於廣泛之溫度範圍內，玻璃之熱膨脹係數尚有更接近矽等半導體之熱膨脹係數之空間。因此，本發明提供一種玻璃組成物，其具有於廣泛之溫度範圍內更接近矽等半導體之熱膨脹係數之熱膨脹係數。 [解決課題之技術手段]
本發明提供一種玻璃組成物， 其係含有SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、鹼土族金屬之氧化物、及其他金屬氧化物者， 由CTE（T）表示溫度50℃〜T℃之範圍內之該玻璃組成物之平均熱膨脹係數時， 於溫度0℃〜100℃之範圍內，滿足（17.1×10-3 ×T＋25.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋31.4）×10-7 /℃之關係。 [發明之效果]
上述玻璃組成物具有於廣泛之溫度範圍內更接近矽等半導體之熱膨脹係數之熱膨脹係數。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，下述說明為例示性者，本發明並不限定於下述實施形態。
本發明之玻璃組成物含有SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、鹼土族金屬之氧化物、及其他金屬氧化物。由CTE（T）表示溫度50℃〜T℃之範圍內之玻璃組成物之平均熱膨脹係數。本發明之玻璃組成物於溫度0℃〜100℃之範圍內滿足（17.1×10-3 ×T＋25.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋31.4）×10-7 /℃之關係。溫度0℃〜T℃之範圍內之單晶矽之方位（100）之平均熱膨脹係數可近似於（17.1×10-3 ×T＋28.4）×10-7 /℃。因此，藉由使本發明之玻璃組成物滿足上述關係，於溫度0℃〜100℃之範圍內，玻璃組成物之平均熱膨脹係數CTE（T）與單晶矽之方位（100）之平均熱膨脹係數之差可落於±3×10-7 /℃之範圍內。如此，本發明之玻璃組成物之平均熱膨脹係數於廣泛之溫度範圍內接近單晶矽之平均熱膨脹係數。藉此，例如，將由該玻璃組成物製成之基板與矽晶片重疊而製作之電路基板具有在電子機器之實際使用時穩定之特性。又，藉此，即便今後設想之半導體元件之配線之進一步往微細化發展，亦可給電子零件帶來較高之可靠性，有助於實現同時具備高速之信號處理及低耗電之構裝基板。
CTE（T）於L（50）及L（T）分別表示溫度50℃及溫度T℃之試樣之特定方向長度時由下述式（1）決定。再者，CTE（50）可藉由將50℃〜25℃（25℃〜50℃）之範圍內之平均熱膨脹係數即CTE（25）與50℃〜75℃之範圍內之平均熱膨脹係數即CTE（75）取算術平均而決定。於本說明書中，除特別說明之情況以外，溫度T℃之熱膨脹係數意指由式（1）求出之CTE（T）。 CTE（T）＝（L（T）－L（50））/｛（T－50）・L（50）｝（1）
本發明之玻璃組成物較理想為於溫度0℃〜250℃之範圍內滿足（17.1×10-3 ×T＋25.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋31.4）×10-7 之關係。藉此，於將積體電路構裝於由該玻璃組成物製成之基板之步驟中，可抑制將基板與積體電路接合時發生翹曲。
本發明之玻璃組成物更理想為於溫度-70℃〜300℃之範圍內滿足（17.1×10-3 ×T＋25.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋31.4）×10-7 /℃之關係。藉此，可提高將積體電路構裝於由該玻璃組成物製成之基板而製作之電路基板之長期可靠性。
本發明之玻璃組成物較理想為於溫度0℃〜100℃之範圍內滿足（17.1×10-3 ×T＋27.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋29.4）×10-7 /℃之關係。於此情形時，於溫度0℃〜100℃之範圍內，玻璃組成物之平均熱膨脹係數CTE（T）與單晶矽之平均熱膨脹係數之差處於±1×10-7 /℃之範圍內。因此，由該玻璃組成物製成之基板有利於構裝具有更高積體度之積體電路。
本發明之玻璃組成物更理想為於溫度0℃〜250℃之範圍內滿足（17.1×10-3 ×T＋27.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋29.4）×10-7 /℃之關係。藉此，於將積體電路構裝於由該玻璃組成物製成之基板之步驟中，可更確實地抑制將基板與積體電路接合時發生翹曲，由該玻璃組成物製成之基板有利於構裝具有更高積體度之積體電路。
本發明之玻璃組成物更加理想為於溫度-70℃〜300℃之範圍內滿足（17.1×10-3 ×T＋27.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋29.4）×10-7 /℃之關係。藉此，可進一步提高將積體電路構裝於由該玻璃組成物製成之基板而製作之電路基板之長期可靠性，並且由該玻璃組成物製成之基板有利於構裝具有更高積體度之積體電路。
於本發明之玻璃組成物中，例如，由以下之式（2）決定之翹曲量δ於溫度0℃〜100℃之範圍內滿足-5 μm≦δ≦5 μm之關係。於式（2）中，L0 為10 mm，T表示溫度[℃]，CTEG （T）係溫度T℃之玻璃組成物之平均熱膨脹係數[/℃]，CTES （T）係溫度T℃之單晶矽之平均熱膨脹係數[/℃]，h為0.4 mm，E1 係玻璃組成物之楊氏模數，E2 係單晶矽之方位（100）之楊氏模數。 δ＝｛L0 2 （CTEG （T）－CTES （T））T/h｝－[6E1 E2 /｛（E1 ＋E2 ）2 ＋12E1 E2 ｝]（2）
如圖1所示，翹曲量δ相當於以懸臂樑之狀態固定試樣S時之熱膨脹所伴隨之溫度T℃時之翹曲量；上述試樣係將由玻璃組成物製成之板狀之玻璃片A與由單晶矽製成之板狀之矽片B接合而製作。玻璃片A及矽片B分別具有0.4 mm之厚度，並且於溫度0℃具有10 mm之長度。於溫度T＝0℃之情形時，翹曲量δ＝0。再者，玻璃片A與矽片B可藉由利用黏晶材之接合、使用焊料凸塊或銅柱之倒裝晶片接合等公知之接合方法而接合。
若翹曲量δ滿足上述關係，則即便於由本發明之玻璃組成物製成之基板重疊矽晶片而製作電路基板，亦不易發生翹曲。
於本發明之玻璃組成物中，較理想為，翹曲量δ於溫度0℃〜250℃之範圍內滿足-5 μm≦δ≦10 μm。於本發明之玻璃組成物中，更理想為，翹曲量δ於溫度-70℃〜300℃之範圍內滿足-5 μm≦δ≦10 μm。於本發明之玻璃組成物中，更加理想為，翹曲量δ於溫度-70℃〜400℃之範圍內滿足-5 μm≦δ≦20 μm。
本發明之玻璃組成物例如以莫耳%表示，具有以下之玻璃組成。 45.0〜68.0%之SiO2 、 1.0〜20.0%之B2 O3 、 3.0〜20.0%之Al2 O3 、 0.1〜10.0%之TiO2 、 0〜9.0%之ZnO、 2.0〜15.0%之MgO、 0〜15.0%之CaO、 0〜15.0%之SrO、 0〜15.0%之BaO、 0〜1.0%之Fe2 O3 、及 0〜3.0%之CeO2 。
關於上述玻璃組成，對可含有之各成分進行說明。
（1）SiO2 SiO2 係構成玻璃之主要之網狀結構之網目形成氧化物。玻璃組成物中之SiO2 之含有對於玻璃組成物之化學耐久性之提高有所貢獻，並且可調整玻璃組成物之溫度與黏度之關係，且可調整玻璃組成物之失透溫度。若玻璃組成物中SiO2 之含量為設定值以下，則可於實際可運用之未達1700℃之溫度使玻璃組成物熔融。另一方面，若玻璃組成物中SiO2 之含量為設定值以上，則可防止發生失透之液相溫度降低。本發明之玻璃組成物中之SiO2 之含量較理想為45.0莫耳%以上，更理想為50.0莫耳%以上。又，本發明之玻璃組成物中之SiO2 之含量較理想為68.0莫耳%以下，更理想為66.0莫耳%以下，更加理想為65.0莫耳%以下，特別理想為63.0莫耳%以下。
（2）B2 O3 B2 O3 與SiO2 同樣，為構成玻璃之主要之網狀結構之網目形成氧化物。玻璃組成物中之B2 O3 之含有可降低玻璃之液相溫度，可將玻璃組成物之熔融溫度調整為實際可運用之溫度。於SiO2 含量相對較多之無鹼玻璃或微鹼玻璃中，B2 O3 之含量較理想為設定值以上，以於實際可運用之未達1700℃之溫度能夠使玻璃組成物熔融。又，若B2 O3 之含量為設定值以下，則降低使玻璃組成物於高溫熔融之情形時揮發之成分之量，而能穩定地保持玻璃組成物之組成比。B2 O3 之含量較理想為1.0莫耳%以上，更理想為2.0莫耳%以上。又，本發明之玻璃組成物中之B2 O3 之含量較理想為20.0莫耳%以下，更理想為15.0莫耳%以下，更加理想為12.0莫耳%以下。
（3）Al2 O3 Al2 O3 係所謂中間氧化物，可因應作為上述網目形成氧化物的SiO2 及B2 O3 與作為修飾氧化物的下述鹼土族金屬之氧化物之含量之平衡，作為網目形成氧化物或修飾氧化物發揮功能。另一方面，Al2 O3 係採取4配位，使玻璃穩定化，防止硼矽酸玻璃之相分離，並提高玻璃組成物之化學耐久性之成分。於SiO2 之含量相對較多之無鹼玻璃或微鹼玻璃中，Al2 O3 之含量較理想為設定值以上，以於實際可運用之未達1700℃之溫度能夠使玻璃組成物熔融。另一方面，為了抑制玻璃之熔融溫度之上升而穩定地形成玻璃，Al2 O3 之含量較理想為設定值以下。Al2 O3 之含量較理想為3.0〜20.0莫耳%。若Al2 O3 之含量為6.0莫耳%以上，則可抑制玻璃組成物之應變點降低。又，若Al2 O3 之含量為17.0莫耳%以下，則易於防止玻璃之表面白濁。因此，Al2 O3 之含量更理想為6.0莫耳%以上，更加理想為6.5莫耳%以上，特別理想為7.0莫耳%以上，尤甚理想為7.5莫耳%以上。Al2 O3 之含量更理想為19.0莫耳%以下，更加理想為18.0莫耳%以下。
（4）TiO2 TiO2 係中間氧化物。已知，於利用雷射剝蝕之玻璃之加工方法中，若被加工玻璃中含有TiO2 ，則可使雷射之加工閾值降低（參照日本特許第4495675號）。另一方面，於將雷射照射與蝕刻併用而製造帶孔玻璃之方法中，藉由使具有特定組成之無鹼玻璃或微鹼玻璃適度含有TiO2 ，用相對較弱之雷射等能量照射可形成變質部。進而，該變質部可藉由後續步驟之蝕刻而容易地去除。又，亦可利用TiO2 與其他著色劑之相互作用而調節玻璃組成物之著色。因此，藉由調整玻璃組成物中之TiO2 含量，可製造可適當地吸收設定之光之玻璃。如此，由於玻璃具有適當之吸收係數，蝕刻步驟中被去除且變化為孔之變質部變得容易形成。因此，玻璃組成物較理想為適度含有TiO2 。於本發明之玻璃組成物中，於將選自Ce、Fe、及Cu等金屬之氧化物之其他著色成分與TiO2 併用之前提下，TiO2 之含量較理想為0.1莫耳%以上，更理想為1.0%以上，更加理想為3.0莫耳%以上。又，本發明之玻璃組成物中之TiO2 之含量較理想為10.0莫耳%以下，更理想為7.0莫耳%以下。
（5）ZnO ZnO與TiO2 同樣地可成為中間氧化物。又，ZnO係與TiO2 同樣地於紫外光之波段表現出吸收之成分。因此，若玻璃組成物中含有ZnO，則ZnO發揮有用之作用，但本發明之玻璃組成物亦可實質上不含有ZnO。於本發明之玻璃組成物中，於將選自Ce、Fe、及Cu等之氧化物之其他著色成分與ZnO併用之前提下，ZnO之含量較理想為0莫耳%以上，更理想為1.0莫耳%以上，更加理想為3.0莫耳%以上。又，本發明之玻璃組成物中之ZnO之含量較理想為9.0莫耳%以下，更理想為8.0莫耳%以下，更加理想為7.0莫耳%以下。
（6）MgO 於鹼土族金屬之氧化物之中，MgO亦具有一方面抑制玻璃組成物之熱膨脹係數之增大，並且不使玻璃組成物之應變點過度降低之特徵，亦使玻璃組成物之熔解性提高。因此，本發明之玻璃組成物較理想為含有MgO。再者，若玻璃組成物中之MgO之含量為設定值以下，則可抑制玻璃之相分離，可抑制耐失透特性之降低及耐酸性之降低。本發明之玻璃組成物中之MgO之含量較理想為2.0莫耳%以上，更理想為3.0莫耳%以上，更加理想為4.0莫耳%以上。又，本發明之玻璃組成物中之MgO之含量較理想為15.0莫耳%以下，更理想為12.0莫耳%以下。
（7）CaO CaO與MgO同樣地具有一方面抑制玻璃組成物之熱膨脹係數之增大，並且不使玻璃組成物之應變點過度降低之特徵，亦使玻璃組成物之熔解性提高。因此，本發明之玻璃組成物亦可含有CaO。再者，若玻璃組成物中之CaO之含量為設定值以下，則可抑制耐失透特性之降低、熱膨脹係數之增大、及耐酸性之降低。本發明之玻璃組成物中之CaO之含量較理想為1.0莫耳%以上，更理想為2.0莫耳%以上。又，本發明之玻璃組成物中之CaO之含量較理想為15.0莫耳%以下，更理想為12.0莫耳%以下，更加理想為10.0莫耳%以下，特別理想為9.0莫耳%以下。再者，於本發明之玻璃組成物中，亦可實質上不含有CaO。於此情形時，「實質上不含」意指玻璃中之CaO之含量未達0.01莫耳%。
（8）SrO SrO與MgO及CaO同樣地具有一方面抑制玻璃組成物之熱膨脹係數之增大，並且不使玻璃組成物之應變點過度降低之特徵，亦使玻璃組成物之熔解性提高。因此，本發明之玻璃組成物為了改善失透特性及耐酸性，亦可含有SrO。再者，若玻璃組成物中之SrO之含量為設定值以下，則可抑制耐失透特性之降低、熱膨脹係數之增大、以及耐酸性及耐久性之降低。本發明之玻璃組成物中之SrO之含量較理想為0.1莫耳%以上，更理想為0.2莫耳%以上，更加理想為1.0莫耳%以上。又，本發明之玻璃組成物中之SrO之含量較理想為15.0莫耳%以下，更理想為12.0莫耳%以下，更加理想為10.0莫耳%以下，特別理想為9.0莫耳%以下。又，於本發明之玻璃組成物中，亦可實質上不含有SrO。
（9）BaO BaO對調整玻璃蝕刻性、提高玻璃之相分離特性及失透特性、及提高化學耐久性有效果。因此，本發明之玻璃組成物亦可含有適量之BaO。本發明之玻璃組成物中之BaO之含量較理想為0.1莫耳%以上，更理想為0.2莫耳%以上，更加理想為0.5莫耳%以上。又，本發明之玻璃組成物中之BaO之含量較理想為15.0莫耳%以下，更理想為12.0莫耳%以下，更加理想為10.0莫耳%以下，特別理想為5.0莫耳%以下。又，於本發明之玻璃組成物中，亦可實質上不含有BaO。
（10）Li2 O、Na2 O、及K2 O 鹼金屬氧化物（Li2 O、Na2 O、及K2 O）係可大幅改變玻璃特性之成分。藉由玻璃組成物中含有鹼金屬氧化物，玻璃之熔解性顯著提高。因此，本發明之玻璃組成物亦可含有鹼金屬之氧化物，但其對玻璃組成物之熱膨脹係數之影響大，需要因應用途調整鹼金屬氧化物之含量。尤其是，若電子工學領域中所使用之玻璃中含有鹼金屬，則有如下可能性：於熱處理步驟中鹼成分於接近玻璃之半導體中擴散、或電氣絕緣性顯著降低、出現對介電常數（ε）及介電損耗正切（tanδ）等特性之影響、或高頻特性降低。因此，於本發明之玻璃組成物包含鹼金屬氧化物之情形時，藉由利用其他介電體物質塗佈由玻璃組成物形成之玻璃基板之表面，可防止鹼成分向鄰近玻璃基板之構件擴散。藉此，可消除若干個上述問題。作為塗佈玻璃基板之表面之方法，可採用如下等眾所周知之方法：濺鍍及蒸鍍SiO2 等介電體等之物理方法、或使用溶膠凝膠法獲得之液相原料而成膜的方法。另一方面，本發明之玻璃組成物亦可為不含鹼金屬氧化物、即，Li2 O、Na2 O、及K2 O之含量之和（Li2 O＋Na2 O＋K2 O）為0莫耳%的無鹼玻璃。進而，本發明之玻璃組成物亦可為含有若干鹼金屬氧化物之微鹼玻璃。於此情形時，微鹼玻璃中之鹼金屬氧化物之含量可為0.0001莫耳%以上，亦可為0.0005莫耳%以上，亦可為0.001莫耳%以上。又，微鹼玻璃所包含之鹼金屬氧化物之含量較理想為未達2.0莫耳%，更理想為未達1.0莫耳%，更加理想為未達0.1莫耳%，特別理想為未達0.05莫耳%，尤甚理想為未達0.01莫耳%。
（11）Fe2 O3 Fe2 O3 亦作為著色成分而有效，本發明之玻璃組成物可含有Fe2 O3 。尤其是，於玻璃組成物中，藉由併用TiO2 與Fe2 O3 ，或併用TiO2 、CeO2 、及Fe2 O3 ，因雷射而變得容易於玻璃形成變質部。另一方面，於本發明之玻璃組成物含有CeO2 之情形時，本發明之玻璃組成物亦可為實質上不含有Fe2 O3 者。於此情形時，本發明之玻璃組成物中之Fe2 O3 之含量例如為0.007莫耳%以下，較理想為0.005莫耳%以下，更理想為0.001莫耳%以下。本發明之玻璃組成物中之Fe2 O3 之適當含量例如為0〜1.0莫耳%，較理想為0.008〜0.7莫耳%，更理想為0.01〜0.4莫耳%，更加理想為0.02〜0.3莫耳%。
（12）CeO2 本發明之玻璃組成物亦可含有CeO2 作為著色成分。尤其是，藉由併用CeO2 與TiO2 ，因雷射而變得容易於玻璃形成變質部，可製作品質不均較少之玻璃基板。另一方面，於本發明之玻璃組成物含有Fe2 O3 之情形時，亦可為實質上不含有CeO2 者。於此情形時，本發明之玻璃組成物中之CeO2 之含量例如為0.04莫耳%以下，較理想為0.01莫耳%以下，更理想為0.005莫耳%以下。若玻璃組成物中之CeO2 之含量為設定值以下，則可抑制玻璃之著色增大，可防止不於玻璃形成較深之變質部。本發明之玻璃組成物中之CeO2 之含量例如為0〜3.0莫耳%，較理想為0.05〜2.5莫耳%，更理想為0.1〜2.0莫耳%，更加理想為0.2〜0.9莫耳%。又，CeO2 亦作為澄清劑而有效，故而可視需要調節其量。
舉例來說，MgO、CaO、SrO、及BaO係對玻璃組成物之熱膨脹係數造成大的影響之成分，若玻璃組成物中該等成分之含量多，則玻璃組成物之熱膨脹係數（CTE）易於變大。因此，於本發明之玻璃組成物中，可斟酌產生上述優點之含量之均衡性而包含MgO、CaO、SrO、及BaO之各者。就此種觀點而言，本發明之玻璃組成物較理想為MgO、CaO、SrO、及BaO之含量之和（MgO＋CaO＋SrO＋BaO）較理想為5.0莫耳%以上，更理想為7.0莫耳%以上，更加理想為9.0莫耳%以上。又，本發明之玻璃組成物中之MgO、CaO、SrO、及BaO之含量之和（MgO＋CaO＋SrO＋BaO）較理想為25.0莫耳%以下，更理想為22.0莫耳%以下，特別理想為20.0莫耳%以下。另一方面，B2 O3 、Al2 O3 、及ZnO對玻璃組成物之熱膨脹係數（CTE）產生之影響小。
若玻璃組成物中MgO、SrO、及BaO之含量大，則伴隨著溫度變化，玻璃組成物之CTE之變動容易變大。因此，於本發明之玻璃組成物中，可斟酌與產生上述優點之含量之均衡性而包含MgO、SrO、及BaO之各者。反之，若玻璃組成物中B2 O3 、Al2 O3 及CaO之含量大，則伴隨著溫度變化，玻璃組成物之CTE之變動容易變小。因此，於本發明之玻璃組成物中，較理想為MgO、SrO、及BaO之含量相對於B2 O3 、Al2 O3 及CaO之含量之莫耳比（MgO＋SrO＋BaO）/（B2 O3 ＋Al2 O3 ＋CaO）較理想為0.10以上，更理想為0.20以上，更加理想為0.25以上。又，本發明之玻璃組成物中之MgO、SrO、及BaO之含量相對於B2 O3 、Al2 O3 及CaO之含量之莫耳比（MgO＋SrO＋BaO）/（B2 O3 ＋Al2 O3 ＋CaO）較理想為3.00以下，更理想為2.00以下，更加理想為1.50以下。藉此，可減小伴隨著溫度變化之玻璃組成物之CTE之變動，可接近於伴隨著溫度變化之單晶矽之CTE之變動。再者，ZnO對伴隨著溫度變化之玻璃組成物之CTE之變動造成之影響小。
（13）其他成分 本發明之玻璃組成物只要於溫度0℃〜100℃之範圍內滿足（17.1×10-3 ×T＋25.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋31.4）×10-7 /℃之關係，則亦可含有其他成分。本發明之玻璃組成物可根據情況而含有SnO2 、La2 O3 、或Nb2 O5 等成分。
本發明之玻璃組成物可藉由浮式法、澆鑄法、及下拉法等方法而成形為玻璃基板。 實施例
以下，藉由實施例而對本發明更詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。
＜玻璃樣本之製作＞ 使用電子天平（A&D公司製造，製品名：FX-500i），以玻璃之組成如表1及表2所示之方式，稱量各原料之粉體並進行混合，而獲得約200 g之混合粉體。藉由高溫熔融爐（MOTOYAMA公司製造，型式：NE1-2025D）對混合粉體進行熔融、攪拌、及消泡處理之後，藉由澆鑄法製作具有50 mm×50 mm×厚度10 mm之尺寸之玻璃磚。其後，於緩冷爐中將玻璃磚緩冷而去除玻璃之殘留應力。其後，藉由通用切削裝置以具有4 mm×4 mm×20 mm之尺寸之方式將玻璃磚加工成小片，而獲得各實施例之玻璃樣本。又，準備以具有4 mm×4 mm×20 mm之尺寸之方式加工成小片之單晶矽之樣本。
＜平均熱膨脹係數之測定＞ 使用熱機械分析裝置（NETZSCH公司製造，製品名：TMA 402F1 Hyperion），於-100℃〜500℃之測定溫度範圍及5℃/min之升溫速度之條件，於大氣壓下，依據日本工業規格JIS R 3102-1995（玻璃之平均線膨脹係數之試驗方法），而測定各實施例之玻璃樣本及單晶矽之樣本於特定溫度之長度。針對各實施例之玻璃樣本及單晶矽之樣本，基於溫度50℃之樣本長度及溫度T℃之樣本長度，利用上述式（1）求出50℃〜T℃之溫度範圍內之平均熱膨脹係數CTE（T）。各實施例之玻璃樣本及單晶矽之樣本之平均熱膨脹係數CTE（T）係於-75℃〜425℃之範圍內以25℃間隔求出。將關於各實施例之玻璃樣本之結果示於表3及表4以及圖2〜圖7，將關於單晶矽之樣本之方位（100）之結果示於表5。再者，關於各實施例之玻璃樣本及單晶矽之樣本之CTE（50）係藉由將CTE（25）與CTE（75）取算術平均而求出。
表5中之「CTE（T）－（3×10-7 /℃）」、「CTE（T）－（1×10-7 /℃）」、「CTE（T）＋（1×10-7 /℃）」、及「CTE（T）＋（3×10-7 /℃）」分別為CTE（T）減去（3×10-7 /℃）而得之值、CTE（T）減去（1×10-7 /℃）而得之值、CTE（T）加上（1×10-7 /℃）而得之值、及CTE（T）加上（3×10-7 /℃）而得之值。由圖2〜4中2條中空虛線界定之區域表示單晶矽之樣本之CTE（T）±3×10-7 /℃之範圍。圖2〜圖4中之2條中空虛線中，下方之虛線可表示為CTE（T）＝（17.1×10-3 ×T＋25.4）×10-7 /℃；上方之虛線可表示為CTE（T）＝（17.1×10-3 ×T＋31.4）×10-7 /℃。由圖5〜7中2條中空虛線界定之區域表示單晶矽之樣本之CTE（T）±1×10-7 /℃之範圍。圖5〜圖7中之2條中空虛線中，下方之虛線可表示為CTE（T）＝（17.1×10-3 ×T＋27.4）×10-7 /℃；上方之虛線可表示為CTE（T）＝（17.1×10-3 ×T＋29.4）×10-7 /℃。
＜翹曲量δ之算出＞ 基於各實施例之玻璃樣本及單晶矽之樣本之平均熱膨脹係數CTE（T）之結果，針對各實施例之玻璃樣本，基於上述式（2）算出翹曲量δ。將結果示於表6及圖8〜圖13。E1 係各實施例之玻璃樣本之楊氏模數，將依據JIS R 1602-1995測得者用於翹曲量δ之算出。E2 係單晶矽之楊氏模數，此處，使用方位（100）之值即E2 ＝130 GPa。
如表3、表4、及圖2〜圖4所示，溫度範圍0℃〜100℃中之實施例1〜3之玻璃樣本之熱膨脹係數CTE（T）、溫度範圍0℃〜250℃中之實施例4〜7之玻璃樣本之熱膨脹係數CTE（T）、溫度範圍-70℃〜300℃中之實施例8〜12之玻璃樣本之熱膨脹係數CTE（T）、及溫度範圍-75℃〜425℃中之實施例9及11之玻璃樣本之熱膨脹係數CTE（T）各自滿足（17.1×10-3 ×T＋25.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋31.4）×10-7 /℃之關係。
如表4及圖5〜圖7所示，溫度範圍0℃〜100℃中之實施例13〜15、22之玻璃樣本之熱膨脹係數CTE（T）、溫度範圍0℃〜250℃中之實施例16〜18之玻璃樣本之熱膨脹係數CTE（T）、溫度範圍-70℃〜300℃中之實施例19〜21之玻璃樣本之熱膨脹係數CTE（T）、及溫度範圍-75℃〜425℃中之實施例19〜21中之熱膨脹係數CTE（T）各自滿足（17.1×10-3 ×T＋27.4）×10-7 /℃≦CTE（T）≦（17.1×10-3 ×T＋29.4）×10-7 /℃之關係。
如表6及圖8〜13所示，針對實施例1〜22之玻璃樣本求出之溫度0℃〜100℃之範圍內之翹曲量δ滿足-5 μm≦δ≦5 μm之關係。如表6及圖9〜圖13所示，針對實施例4〜22之玻璃樣本求出之溫度-70℃〜300℃之範圍內之翹曲量δ滿足-5 μm≦δ≦10 μm之關係。針對實施例4〜22之玻璃樣本求出之溫度-70℃〜400℃之範圍內之翹曲量δ滿足-5 μm≦δ≦20 μm之關係。
[表1]
Figure 107134774-A0304-0001
[表2]
Figure 107134774-A0304-0002
[表3]
Figure 107134774-A0304-0003
[表4]
Figure 107134774-A0304-0004
[表5]
Figure 107134774-A0304-0005
[表6]
Figure 107134774-A0304-0006
δ‧‧‧翹曲量
圖1係概念性地表示將玻璃片與矽片接合而製作之試樣之翹曲量δ之圖。 圖2係表示實施例1〜3之玻璃組成物之平均熱膨脹係數與溫度之關係之曲線圖。 圖3係表示實施例4〜7之玻璃組成物之平均熱膨脹係數與溫度之關係之曲線圖。 圖4係表示實施例8〜12之玻璃組成物之平均熱膨脹係數與溫度之關係之曲線圖。 圖5係表示實施例13〜15之玻璃組成物之平均熱膨脹係數與溫度之關係之曲線圖。 圖6係表示實施例16〜18之玻璃組成物之平均熱膨脹係數與溫度之關係之曲線圖。 圖7係表示實施例19〜22之玻璃組成物之平均熱膨脹係數與溫度之關係之曲線圖。 圖8係表示實施例1〜3之玻璃組成物所相關之翹曲量δ與溫度之關係之曲線圖。 圖9係表示實施例4〜7之玻璃組成物所相關之翹曲量δ與溫度之關係之曲線圖。 圖10係表示實施例8〜12之玻璃組成物所相關之翹曲量δ與溫度之關係之曲線圖。 圖11係表示實施例13〜15之玻璃組成物所相關之翹曲量δ與溫度之關係之曲線圖。 圖12係表示實施例16〜18之玻璃組成物所相關之翹曲量δ與溫度之關係之曲線圖。 圖13係表示實施例19〜22之玻璃組成物所相關之翹曲量δ與溫度之關係之曲線圖。
δ‧‧‧翹曲量

Claims (8)

  1. 一種玻璃組成物，其係含有SiO2、B3O3、Al2O3、鹼土族金屬之氧化物、及其他金屬氧化物者，由CTE(T)表示溫度50℃~T℃之範圍內之該玻璃組成物之平均熱膨脹係數時，於溫度0℃~100℃之範圍內，滿足(17.1×10-3×T+25.4)×10-7/℃≦CTE(T)≦(17.1×10-3×T+31.4)×10-7/℃之關係，且以莫耳%表示，含有：45.0~68.0%之SiO2、1.0~20.0%之B2O3、3.0~20.0%之Al2O3、及1.0~10.0%之TiO2，且MgO+CaO+SrO+BaO以莫耳%表示而處於5.0~25.0%之範圍內，(MgO+SrO+BaO)/(B2O3+Al2O3+CaO)之莫耳比為0.10~3.00，並且，上述玻璃組成物中之鹼金屬之氧化物之含有率以莫耳%表示而未達2.0莫耳%。
  2. 如請求項1所述之玻璃組成物，其於溫度0℃~250℃之範圍內滿足(17.1×10-3×T+25.4)×10-7/℃≦CTE(T)≦(17.1×10-3×T+31.4)×10-7/℃之關係。
  3. 如請求項2所述之玻璃組成物溫度，其於-70℃~300℃之範圍內滿足(17.1×10-3×T+25.4)×10-7/℃≦CTE(T)≦(17.1×10-3×T+31.4)×10-7/℃之關係。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃組成物，其於溫度0℃~100℃之範圍內滿足(17.1×10-3×T+27.4)×10-7/℃≦CTE(T)≦(17.1×10-3×T+29.4) ×10-7/℃之關係。
  5. 如請求項4所述之玻璃組成物，其於溫度0℃~250℃之範圍內滿足(17.1×10-3×T+27.4)×10-7/℃≦CTE(T)≦(17.1×10-3×T+29.4)×10-7/℃之關係。
  6. 如請求項5所述之玻璃組成物，其於溫度-70℃~300℃之範圍內滿足(17.1×10-3×T+27.4)×10-7/℃≦CTE(T)≦(17.1×10-3×T+29.4)×10-7/℃之關係。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃組成物，其含有1.0~9.0莫耳%之ZnO。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃組成物，其含有0.008~0.7莫耳%之Fe2O3。
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