CN104039726A - 强化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的强化玻璃的特征在于，所述强化玻璃在表面具有压缩应力层，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～75％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0～8％、SrO+BaO0～20％、Na2O0～14％。在此，“SrO+BaO”为SrO和BaO的总量。

Description

强化玻璃
技术领域
本发明涉及强化玻璃，例如涉及适于移动电话、数码相机、PDA(移动终端)的盖板玻璃、薄膜化合物太阳能电池等太阳能电池的基板、盖板玻璃、触摸面板显示器等显示器的基板的强化玻璃。
背景技术
移动电话、数码相机、PDA、触摸面板显示器、大型电视等设备存在日益普及的倾向。
这些设备使用通过离子交换处理等进行了强化处理的强化玻璃(参照专利文献1、非专利文献1)。
在现有的设备中，采用了在显示器模块上形成触摸面板传感器、并在其上载置强化玻璃(保护部件)的构成。
另外，就移动电话等小型设备而言，3～4英寸的大小为主流，就平板电脑等而言，9～10英寸的大小为主流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
非专利文献
非专利文献1：泉谷彻朗等、《新型玻璃及其物性(新しいガラスとその物性)》、第一版、株式会社经营系统研究所、1984年8月20日、p.451-498
发明内容
发明所要解决的课题
但是，就平板电脑等而言，有时会要求降低设备的重量、设备整体的厚度。
因此，为了应对该要求，一直采用在强化玻璃(保护部件)上形成触摸面板传感器的方法。这种情况下，要求强化玻璃具有以下特性：(1)具有高的机械强度；(2)为了大量成形大型的强化用玻璃，而具有适于溢流下拉法、狭缝下拉法等下拉法、浮法等的液相粘度；(3)具有适于成形的高温粘度；(4)低密度等。
此外，就触摸面板而言，不仅要求检测手指输入，还要求检测由笔输入等产生的微小信息，在这种情况下，需要提高触摸面板所检测的信号的分辨率。即，需要使触摸面板上形成的透明导电膜的配线图案致密化。其结果是，在配线图案上配置了较多的传感器，电阻变高，这种情况下，电信号发生延迟，无法获得流畅的操作感。
若在高温下形成ITO等透明导电膜，则透明导电膜的结晶性提高，可以使电阻降低，但若在高温下对强化玻璃进行热处理，则存在压缩应力消失、或者玻璃发生热收缩而无法进行正确的图案化之类的问题。
本发明鉴于上述情况而首创，其技术课题在于，制作满足上述要求特性(1)～(4)、且即使在高温下进行热处理压缩应力也不易消失、且不易热收缩的强化玻璃。
用于解决课题的方法
本发明人进行了各种研究，结果发现，通过对规定的强化用玻璃进行强化处理而得到强化玻璃，从而可以解决上述技术课题，进而提出了本发明。即，本发明的强化玻璃的特征在于，其为表面具有压缩应力层的强化玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～75％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0～8％、SrO+BaO0～20％、Na2O0～14％。在此，“SrO+BaO”为SrO和BaO的总量。
第二，优选：本发明的强化玻璃为表面具有压缩应力层的强化玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～75％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0～4％、SrO+BaO0～20％、Na2O0～10％。
第三，优选：本发明的强化玻璃为表面具有压缩应力层的强化玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～63％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0～4％、SrO+BaO0.1～20％、Na2O1～10％。
第四，优选：本发明的强化玻璃为表面具有压缩应力层的强化玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，优选含有SiO245～63％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0～4％、SrO+BaO0.1～20％、Na2O1～10％，质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为0.1～1.5。在此，“MgO+CaO”为MgO和CaO的总量。
第五，优选：本发明的强化玻璃为表面具有压缩应力层的强化玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～63％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0～3％、CaO0.1～15％、SrO0.1～13％、SrO+BaO0.1～20％、Na2O1～8％，质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为0.1～1.0。
第六，优选：本发明的强化玻璃为表面具有压缩应力层的强化玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～63％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0％且不足2％、CaO2～15％、SrO5～13％、BaO0.1～8％、SrO+BaO5.1～20％、Na2O1～8％，质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为0.1～0.8。
第七，优选：本发明的强化玻璃为表面具有压缩应力层的强化玻璃，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～63％、Al2O312～25％、B2O30～10％、MgO0％以上且不足2％、CaO2～15％、SrO8～13％、BaO2～8％、SrO+BaO10～20％、Na2O1～8％，质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为0.1～0.5。
第八，优选：本发明的强化玻璃的压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上，压缩应力层的厚度(应力深度)为5μm以上。在此，“压缩应力层的压缩应力值”、“压缩应力层的厚度”可以通过使用表面应力计观察干涉条纹的条数和其间隔来算出。
第九，本发明的强化玻璃的内部拉伸应力优选为50MPa以下。在此，“内部拉伸应力”可以通过下式1来算出。需要说明的是，在平板形状的情况下，式1中的壁厚相当于板厚。
(式1)
内部拉伸应力＝(压缩应力值×应力深度)/(壁厚-应力深度×2)
第十，本发明的强化玻璃的热膨胀系数优选为50×10-7～100×10- 7/℃。在此，“热膨胀系数”是指使用膨胀计测定30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数而得的值。
第十一，本发明的强化玻璃的应变点优选为550℃以上。在此，“应变点”是指基于ASTM C336的方法测定而得的值。
第十二，本发明的强化玻璃的高温粘度102.5dPa·s时的温度优选为1550℃以下。在此，“高温粘度102.5dPa·s时的温度”是指利用铂球提拉法测定的值。
第十三，本发明的强化玻璃的液相温度优选为1200℃以下。在此，“液相温度”是指，将玻璃粉碎，将通过标准筛30目(筛孔500μm)且残留在50目(筛孔300μm)上的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时后，结晶析出的温度。
第十四，本发明的强化玻璃的液相粘度优选为103.0dPa·s以上。在此，“液相粘度”是指利用铂球提拉法对液相温度时的玻璃的粘度进行测定的值。
第十五，本发明的强化玻璃优选用于太阳能电池的基板。
第十六，本发明的强化玻璃优选用于薄膜化合物太阳能电池的基板。
第十七，本发明的强化玻璃优选用于显示器的基板。
第十八，本发明的强化玻璃优选通过浮法成形为平板形状。
第十九，本发明的强化玻璃优选通过在从(退火点+30℃)至(应变点-70℃)的温度区域以200℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却来制作。在此，“退火点”是指基于ASTM C336的方法测定的值。
第二十，本发明的强化用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～75％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0～8％、SrO+BaO0～20％、Na2O0～14％。
第二十一，优选：本发明的强化用玻璃的厚度为2mm以下，在强化处理(460℃的KNO3中浸渍6小时)后，在500℃、1小时的条件下热处理时的热收缩量为250ppm以下。在此，“热收缩量”例如可以通过以下的步骤算出。如图1所示，在平板形状的玻璃1的2个位置处标记2个直线状的记号2后、测定记号2间的距离l0。接着，相对于记号2垂直地切割玻璃1，分割为2个试验片。然后，仅对一个试验片实施强化处理后，将强化处理后的试验片1a与未强化处理的试验片1b并列，使用粘接带将两者固定后，测定记号的位移ΔL1、ΔL2。此时，就ΔL1、ΔL2而言，将强化处理后的试验片1a的记号2的位置与未强化处理的试验片1b的记号2的位置相比处于更内侧的情况设为正的值，使用下式2，算出体积变化量S1。需要说明的是，强化处理通过在460℃的KNO3中浸渍6小时来进行。接着，仅对强化处理后的玻璃1实施热处理。在以+3℃/分钟升温至500℃、在500℃保持1小时后、以-3℃/分钟降温至室温的条件下，进行热处理。之后，将热处理后的试验片1a和未实施热处理(及强化处理)的试验片1b并列，使用粘接带将两者固定后，测定记号的偏移ΔL1、ΔL2。此时，就ΔL1、ΔL2而言，将热处理后的试验片1a的记号2的位置与未热处理的试验片1b的记号2的位置相比处于更内侧的情况设为正的值，使用下式2，算出体积变化量S2。最后，使用式3，算出强化用玻璃的热收缩量S。
(式2)
S＝[{ΔL1(μm)+ΔL2(μm)}×103]/l0(mm)
(式3)
S＝S2-S1
附图说明
图1为表示热收缩量的测定方法的概略说明图。
具体实施方式
本发明的实施方式所涉及的强化玻璃在表面具有压缩应力层，并且作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～75％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0～8％、Na2O0～14％、SrO+BaO0～20％。
作为在玻璃的表面形成压缩应力层的方法，可以选择物理强化法，但更优选选择化学强化法。化学强化法是指，在应变点以下的温度下，通过进行离子交换从而将离子半径大的碱离子导入玻璃的表面附近的方法。若通过化学强化法形成压缩应力层，则即使玻璃的厚度较薄，也可以形成所希望的压缩应力层。另外，与风冷强化法等物理强化法不同，若通过化学强化法形成压缩应力层，则即使在强化处理后将玻璃切断，玻璃也不容易破损。
离子交换处理例如可以通过在400～550℃的KNO3熔融盐中将玻璃浸渍1～24小时来进行。离子交换条件可以考虑玻璃的粘度特性、用途、板厚、内部拉伸应力等来选择最适宜的条件。需要说明的是，当对KNO3熔融盐中的K离子和玻璃中的Na成分进行离子交换时，可以高效地形成压缩应力层。
在本实施方式的强化玻璃中，对如上所述规定玻璃组成的各成分的含有范围的理由作以下说明。
SiO2是形成玻璃网的成分。SiO2的含量为45～75％、优选45～70％、更优选45～63％、进一步优选48～60％、最优选50～58％。若SiO2的含量过多，则熔融、成形变得困难，且热膨胀系数过度变低，难以匹配周边材料的热膨胀系数。另一方面，若SiO2的含量过少，则变得难以玻璃化，且热膨胀系数过度变高，耐热冲击性容易降低。
Al2O3是提高离子交换性能的成分，并且是提高应变点、杨氏模量的成分。Al2O3的含量为10～25％。若Al2O3的含量过多，则失透结晶容易在玻璃中析出，使玻璃难以成形。另外，若Al2O3的含量过多，则热膨胀系数过度变低，难以匹配周边材料的热膨胀系数，或高温粘度变高，难以使玻璃熔融。另一方面，若Al2O3的含量过少，则可能无法充分发挥离子交换性能。Al2O3的优选的下限范围为11％以上、12％以上，优选的上限范围为22％以下、20％以下、18％以下、16％以下、15％以下。
B2O3是具有降低高温粘度、密度的效果，并且具有使玻璃稳定化、使结晶不易析出、降低液相温度的效果的成分。B2O3的含量为0～10％，优选0～5％、更优选0～3％、更进一步优选0～1％，优选实质上不含有B2O3。在此，“实质上不含有B2O3”是指，玻璃组成中的B2O3的含量小于0.1质量％的情形。若B2O3的含量过多，则应变点降低，或者因离子交换处理而在玻璃的表面产生斑点(ヤケ)，或者耐水性降低，或者存在压缩应力层的厚度变小的倾向。
MgO是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，或者提高应变点、杨氏模量的成分，尤其是在碱土金属氧化物中，MgO是提高离子交换性能的效果高的成分。MgO的含量为0～8％、优选0～4％、更优选0～3％、进一步优选0～2％、特别优选0.01～1％、最优选0.05～1％。但是，若MgO的含量过多，则密度、热膨胀系数不合理地变高，或者玻璃容易发生失透。
Na2O是离子交换成分，是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性的成分，并且是改善耐失透性的成分。Na2O的含量为0～14％，优选0～10％、更优选1～10％、进一步优选1～8％、更进一步优选2～8％、特别优选3％以上且小于7％、最优选4～6.5％。若Na2O的含量过多，则热膨胀系数过度变高，耐热冲击性降低，或者难以匹配周边材料的热膨胀系数。另外，若Na2O的含量过多，则应变点过度降低，或者玻璃组成的成分平衡受到破坏，反而存在耐失透性降低的倾向。另一方面，若Na2O的含量过少，则熔融性降低，或者热膨胀系数过度变低，或者离子交换性能容易降低。
SrO是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，或者提高应变点、杨氏模量的成分，但若其含量过多，则存在离子交换性能降低的倾向，此外密度、热膨胀系数不合理地变高，或者玻璃变得容易失透。因此，SrO的含量为0～15％、0.1～13％、2～13％、5～13％、7～13％、8～13％，特别优选为9～12％。
BaO是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，或者提高应变点、杨氏模量的成分，但若其含量过多，则存在离子交换性能降低的倾向，此外密度、热膨胀系数不合理地变高，或者玻璃变得容易失透。因此，BaO的含量为0～12％、0.1～10％、0.1～9％、0.1～8％、1～8％、2～8％，特别优选为3～8％。
SrO+BaO是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，或者是提高应变点、杨氏模量的成分。SrO+BaO的含量为0～20％。若SrO+BaO的含量变多，则存在离子交换性能降低的倾向，此外密度、热膨胀系数变高，或者玻璃变得容易失透。但是，若SrO+BaO的含量变少，则上述效果变得不足。SrO+BaO的优选的含量范围为0.1～20％、2～20％、5.1～20％、10～20％、12～18％，特别是13～17％。
除上述成分以外，还可以添加以下的成分。
CaO是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性，或者是提高应变点、杨氏模量的成分，尤其是在碱土金属氧化物中，CaO是提高离子交换性能的效果高的成分，而且是提高耐失透性的成分。CaO的含量优选为0.1～15％、1～15％、2～11％、3～9％、尤其是4～7％。若CaO的含量过多，则密度、热膨胀系数不合理地变高，或者玻璃组成的平衡受到破坏，玻璃变得容易失透，或者还存在离子交换性能降低的倾向。
质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)优选为0～1。若将质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)限制在合适的范围，则变得在维持高应变点的同时，易于维持高液相粘度。质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的优选的下限范围为0.1以上、0.2以上、0.3以上，特别是0.4以上，优选的上限范围为0.9以下、0.8以下、0.7以下，特别是0.6以下。
MgO+CaO+SrO+BaO是基本上不使应变点降低，而使高温粘度降低的成分，但若其含量过多，则密度、热膨胀系数不合理地变高，或者耐失透性变得容易降低，或者离子交换性能变得容易降低。因此，MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选为10～30％、13～27％、15～25％、17～23％、18～22％，尤其是19～21％。需要说明的是，“MgO+CaO+SrO+BaO”为MgO、CaO、SrO及BaO的总量。
Li2O是离子交换成分，是使高温粘度减低，提高熔融性、成形性的成分。另外，Li2O是提高杨氏模量的成分，在碱金属氧化物中，是增大压缩应力值的效果高的成分。但是，若Li2O的含量过多，则液相粘度降低，玻璃变得容易失透，而且热膨胀系数过度变高，耐热冲击性降低，或者变得难以匹配周边材料的热膨胀系数。此外，若Li2O的含量过多，则低温粘度过度降低，变得容易发生应力松弛，反而有时压缩应力值降低。因此，Li2O的含量优选为0～10％、0～5％、0～1％，尤其是0～0.5％，优选实质上不含有Li2O。在此，“实质上不含有Li2O”是指玻璃组成中的Li2O的含量小于0.1％的情形。
K2O是促进离子交换的成分，在碱金属氧化物中，是增大压缩应力层的厚度的效果高的成分。另外，K2O是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性的成分，而且是改善耐失透性的成分。但是，若K2O的含量过多，则热膨胀系数不合理地变高，耐热冲击性降低，或者变得难以匹配周边材料的热膨胀系数。另外，若K2O的含量过多，则应变点过度降低，或者玻璃组成的成分平衡受到破坏，反而存在耐失透性降低的倾向。若考虑到上述情况，则K2O的含量优选为0～15％、0.5～13％、2～10％、3～9％，尤其是3～7％。
Li2O+Na2O+K2O是离子交换成分，是使高温粘度降低，提高熔融性、成形性的成分。若Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则玻璃变得容易发生失透，而且热膨胀系数过度变高，耐热冲击性降低，或者变得难以匹配周边材料的热膨胀系数。另外，若Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则应变点过度降低，有时变得难以提高压缩应力值，并且若在高温下进行热处理，则压缩应力变得容易消失。此外，若Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则液相温度附近的粘性降低，有时变得难以确保高液相粘度。因此，Li2O+Na2O+K2O的含量优选为20％以下、18％以下、15％以下、13％以下，尤其是12％以下。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O的含量过少，则离子交换性能、熔融性变得容易降低。因此，Li2O+Na2O+K2O的含量优选为3％以上、5％以上、7％以上、8％以上，尤其是9％以上。需要说明的是，“Li2O+Na2O+K2O”是Li2O、Na2O及K2O的总量。
ZrO2是显著提高离子交换性能，并且提高液相粘度附近的粘性、应变点的成分。ZrO2的含量优选为0～15％、0～10％、0.001～10％、0.1～9％、2～8％，尤其是2.5～5％。若ZrO2的含量过多，则有时耐失透性极度降低。
P2O5是提高离子交换性能的成分，尤其是增大压缩应力层的厚度的效果高的成分。P2O5的含量优选为10％以下、8％以下、6％以下、4％以下、2％以下，尤其是0.5％以下。但是，若P2O5的含量过多，则玻璃分相，或者耐水性变得容易降低。
Fe2O3是作为原料的杂质而被含有的成分，也是可作为澄清剂来发挥作用的成分。Fe2O3的含量优选为0～2％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％，尤其是0.001～0.05％。若Fe2O3的含量过多，则玻璃着色，或者变得容易失透。需要说明的是，若为了使Fe2O3的含量极度减少，必须使用高纯度原料，这种情况下，批次成本高涨。
TiO2是提高离子交换性能的成分，并且是使高温粘度降低的成分，但若其含量过多，则玻璃着色，或者变得容易失透。TiO2的含量优选为0～5％、0～4％、0～1％，尤其是0～0.1％，优选实质上不含有TiO2。在此，“实质上不含有TiO2”是指玻璃组成中的TiO2的含量为0.01％以下的情形。
ZnO是提高离子交换性能的成分，尤其是增大压缩应力值的效果高的成分，并且是不会使低温粘度降低，而使高温粘度降低的成分。若ZnO的含量过多，则玻璃分相，或者耐失透性降低，或者密度不合理地变高，或者存在压缩应力层的厚度变小的倾向。因此，ZnO的含量优选为0～6％、0～5％、0～3％，尤其是0～1％，优选实质上不含有ZnO。在此，“实质上不含有ZnO”是指玻璃组成中的ZnO的含量为0.1％以下的情形。
作为澄清剂，可使用选自SnO2、CeO2、Cl、SO3中的一种或二种以上。这些成分的含量以总量计优选为0～3％、0.001～1％、0.01～0.5％，尤其是0.05～0.4％。若这些成分的含量过多，则耐失透性变得容易降低。这些成分中，SnO2、SO3在澄清效果方面特别优选。SnO2的含量优选为0～1％、0.01～0.5％、尤其是0.05～0.4％。SO3的含量优选为0～1％、0.01～0.5％，尤其是0.03～0.4％。
Nb2O5、La2O3等稀土氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，原料本身的成本高，另外若大量含有，则耐失透性变得容易降低。因此，稀土氧化物的含量以总量计优选为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，尤其是0.1％以下。
Co、Ni等过渡金属氧化物是使玻璃牢固地着色，使玻璃的透射率降低的成分。尤其是，在用于太阳能电池的情况下，若过渡金属氧化物的含量过多，则光电转换效率变得容易降低。因此，优选以使过渡金属氧化物的含量以总量达到0.5％以下、0.1％以下，尤其是0.05％以下的方式，对玻璃原料(包括碎玻璃)的使用量进行调整。
As2O3、Sb2O3、PbO、Bi2O3及F是担心存在环境影响的成分，因此优选实质上不含有上述成分。在此，“实质上不含有As2O2”是指玻璃组成中的As2O3的含量小于0.01％的情形。“实质上不含有Sb2O3”是指玻璃组成中的Sb2O3的含量小于0.01％的情形。“实质上不含有PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量小于0.1％的情形。“实质上不含有Bi2O3”是指玻璃组成中的Bi2O2的含量小于0.1％的情形。“实质上不含有F”是指玻璃组成中的F的含量小于0.1％的情形。
除了上述成分以外，还可以添加例如10％以下、尤其是5％以下的其他成分。
在本实施方式的强化玻璃中，热膨胀系数优选为50×10-7～100×10-7/℃、70×10-7～100×10-7/℃、75×10-7～95×10-7/℃，尤其是80×10-7～90×10-7/℃。由此，在强化处理时，能够降低急剧的温度变化所致的破损率，并且变得容易匹配ITO等构件的热膨胀系数，变得容易防止膜剥落等不良情况。需要说明的是，为了使热膨胀系数上升，只要使玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量增加即可，反之若为了使热膨胀系数降低，则只要降低玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量即可。
在本实施方式的强化玻璃中，密度优选为3g/cm3以下、2.9g/cm3以下，尤其是2.85g/cm3以下。密度越低，越是可使强化玻璃轻量化。需要说明的是，为了使密度降低，只要增加玻璃组成中的SiO2、P2O5、B2O3的含量、或者降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量即可。在此，“密度”是指通过周知的阿基米德法测定的值。
在本实施方式的强化玻璃中，应变点优选为580℃以上、600℃以上、610℃以上，尤其是620℃以上。应变点是成为耐热性的指标的特性。应变点越高，则即使在高温下对强化玻璃进行热处理，压缩应力也不易消失，变得容易维持机械强度。此外，应变点越高，则即使在高温下对强化玻璃进行热处理，强化玻璃也不易热收缩。此外，应变点越高，则离子交换时变得不易发生应力松弛，因此可以得到高的压缩应力值。需要说明的是，为了提高应变点，只要降低玻璃组成中的碱金属氧化物的含量、或者只要增加碱土金属氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量即可。
在本实施方式的强化玻璃中，高温粘度102.5dPa·s时的温度优选为1600℃以下、1570℃以下、1530℃以下、1500℃以下、1480℃以下，尤其是1450℃以下。高温粘度102.5dPa·s时的温度相当于玻璃的熔融温度。高温粘度102.5dPa·s时的温度越低，则可以在低温下使玻璃熔融。另外，高温粘度102.5dPa·s时的温度越低，则施加于熔融炉等玻璃制造设备的负荷变小，并且可以提高玻璃的泡品质，结果可廉价地制造强化玻璃。需要说明的是，为了使高温粘度102.5dPa·s时的温度降低，只要增加碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量、或者降低SiO2、Al2O3的含量即可。
在本实施方式的强化玻璃中，液相温度优选为1200℃以下、1180℃以下、1150℃以下、1120℃以下、1100℃以下，尤其是1080℃以下。液相温度越低，则耐失透性、成形性提高。需要说明的是，为了使液相温度降低，只要增加玻璃组成中的Na2O、K2O、B2O3的含量、或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量即可。
在本实施方式的强化玻璃中，液相粘度优选为104.0dPa·s以上、104.2dPa·s以上、104.3dPa·s以上、104.5dPa·s以上、104.7dPa·s以上，尤其是104.9dPa·s以上。液相粘度越高，则耐失透性、成形性提高。需要说明的是，为了使液相粘度上升，则只要增加玻璃组成中的Na2O、K2O的含量、或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量即可。
在本实施方式的强化玻璃中，压缩应力层的压缩应力值优选为300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上，尤其是600MPa以上。压缩应力层的压缩应力值越大，强化玻璃的机械强度变高。另一方面，若强化玻璃形成极大的压缩应力，则表面产生微裂纹，反而强化玻璃的机械强度可能降低。另外，若强化玻璃形成极大的压缩应力，则内部拉伸应力可能变得极高。因此，压缩应力层的压缩应力值优选为1300MPa以下、1000MPa以下、900MPa以下、800MPa以下，尤其是700MPa以下。需要说明的是，只要使玻璃组成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量增加、或者降低SrO、BaO的含量，就可以增大压缩应力层的压缩应力值。另外，若缩短离子交换时间、或者降低离子交换温度，则可增大压缩应力层的压缩应力值。
在本实施方式的强化玻璃中，压缩应力层的厚度优选为5μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上，尤其是30μm以上。压缩应力层的厚度越大，则即使强化玻璃受到较深的伤痕，强化玻璃也不易破损。另一方面，若压缩应力层的厚度过大，则难以对强化玻璃进行切断加工。因此，压缩应力层的厚度优选为100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下，尤其是40μm以下。需要说明的是，只要增加玻璃组成中的K2O、P2O5的含量、或者降低SrO、BaO的含量，就可增大压缩应力层的厚度。另外，若延长离子交换时间、或者提高离子交换温度，则可以增大压缩应力层的厚度。需要说明的是，为了得到上述的压缩应力层，优选在400～550℃的KNO3熔融盐中进行2～24小时、尤其是10～18小时的离子交换处理。
在本实施方式的强化玻璃中，内部拉伸应力优选为50MPa以下、40MPa以下、30MPa以下，尤其是25MPa以下。内部拉伸应力越小，则强化玻璃不易因强化玻璃内部的缺陷而发生破损，并且在切断强化玻璃时不易发生切断不良。但是，若内部拉伸应力变得极小，则强化玻璃表面的压缩应力值、应力深度降低，强化玻璃的机械强度容易降低。因此，内部拉伸应力优选为5MPa以上、10MPa以上，尤其是15MPa以上。
本实施方式的强化玻璃在用作基板或盖板玻璃的情况下，优选具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)优选为以下、以下，尤其是以下。在此，“平均表面粗糙度(Ra)”是指根据SEMI D7-97“FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”的方法测定的值。玻璃的理论强度本来非常高，但因远低于理论强度的应力却导致破损的情形也较多。其原因在于，在成形后的工序、例如研磨工序等中，在玻璃的表面产生被称为格里菲斯(Griffith)微裂纹的小缺陷。因此，若不对表面进行研磨，则本来的玻璃的机械强度不易受到损害，玻璃变得不易发生破损。另外，若不对表面进行研磨，则可以省略研磨工程，因此可以降低玻璃的制造成本。另外，若不对整个表面(除切断面外)进行研磨，则玻璃变得更加不易破损。此外，为了防止由切断面而导致破损的情况，也可以对切断面实施倒角加工等。需要说明的是，若采用溢流下拉法进行成形，则可以得到未研磨且表面精度良好的平板形状的玻璃。
在用作基板或盖板玻璃的情况下，板厚优选为3.0mm以下、1.5mm以下、1.0mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下，尤其是0.3mm以下。板厚越薄，则越是可使强化玻璃轻量化。另外，本实施方式的强化玻璃具有即使板厚薄也不易破损的优点。即，板厚越薄，由本发明所得的效果就越大。需要说明的是，若采用溢流下拉法进行成形，则能够玻璃的表面精度变得良好，且容易使板厚变薄。
在本实施方式的强化玻璃中，在500℃、1小时的条件下进行热处理时的热收缩量优选为250ppm以下、200ppm以下、180ppm以下、150ppm以下、130ppm以下、110ppm以下、80ppm以下，尤其是60ppm以下。若热收缩量过度变大，则变得难以将高精细的ITO等图案化，可能导致触摸传感器的运转不良等。在此，“热处理”如下算出。如图1所示，在强化玻璃的2个位置处标记直线状的记号，然后测定记号间的距离l0。接下来，相对于记号垂直地切割强化玻璃，分割为2个试验片。仅对一个试验片实施热处理。热处理以如下条件进行：以+3℃/分钟升温至500℃，在500℃下保持1小时后，以-3℃/分钟降温至室温。之后，将热处理后的试验片和未进行热处理的试验片并列，使用粘接带将两者固定，然后测定记号的位移ΔL1、ΔL2。此时，就ΔL1、ΔL2而言，将热处理后的试验片的记号的位置与未进行热处理的试验片的记号的位置相比处于更内侧的情况设为正的值，使用上述式2，算出体积变化量。
本发明的实施方式所涉及的强化用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245～75％、Al2O310～25％、B2O30～10％、MgO0～8％、SrO+BaO0～20％、Na2O0～14％。本实施方式的强化用玻璃的技术特征(优选的成分范围、优选的特性、优选的方式等)原则上与上述实施方式的强化玻璃的技术特征相同。
本实施方式强化用玻璃可以如下制造：将按照规定的玻璃组成调配的玻璃原料投入连续熔融炉后，以1500～1600℃加热熔融，将所得的熔融玻璃澄清后，使用成形装置进行成形，使其在退火装置内进行退火。
作为成形方法，优选采用浮法。浮法可以廉价且大量地成形玻璃，并且可容易地形成大型的玻璃。另外，若采用浮法，则容易设定为上述的冷却速度，容易减小强化用玻璃的热收缩。除浮法以外，还可以采用各种成形方法。例如，可以采用下拉法(溢流下拉法、狭缝下拉法、再引法等)、浮法、轧平法(口一ルアウト法)、压制法等成形方法。尤其是，若采用溢流下拉法进行成形，则如上所述，可效率良好地制作未研磨且表面精度良好的玻璃。若采用压制法进行成形，则可效率良好地制造小型的玻璃。
本实施方式的强化用玻璃优选通过在(退火点+30℃)至(应变点-70℃)的温度区域以200℃/分钟以下、150℃/分钟以下、100℃/分钟以下、尤其是80℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却。若平均冷却速度过快，则对强化用玻璃进行热处理时，强化用玻璃的热收缩量变大，并且在对强化玻璃进行热处理时，强化玻璃的热收缩量变大。需要说明的是，就上述冷却而言，从制造成本的观点考虑，优选在成形后连续进行，另外优选在退火炉内进行。
本实施方式的强化用玻璃在460℃的KNO3熔融盐中进行了10小时的离子交换处理后，压缩应力层的压缩应力值优选为300MPa以上、500MPa以上，尤其是达到600MPa以上，压缩应力层的厚度优选为5μm以上、10μm以上，尤其是达到15μm以上。
在本实施方式的强化用玻璃中，强化处理(在460℃的KNO3中浸渍6小时)后，以500℃、1小时的条件进行热处理后的热收缩量优选为250ppm以下、200ppm以下、180ppm以下、150ppm以下、130ppm以下、110ppm以下、80ppm以下，尤其是60ppm以下。若热收缩量过大，则难以将高精细的ITO等图案化，可能导致触摸传感器的运转不良等。
需要说明的是，也可以在强化处理前对强化用玻璃进行切断加工，但从制造成本的观点考虑，优选在强化处理后对强化玻璃进行切断加工。
实施例1
以下，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下实施例的任何限定。
表1～5中示出了本发明的实施例(试样No.1～33)及比较例(试样No.34)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如下制作表中的各试样。首先，按照表中的玻璃组成调配玻璃原料，使用铂舟在1580℃下熔融8小时。接着，使所得的熔融玻璃流出至碳板上，成形为平板形状。对所得的玻璃评价各种特性。
热膨胀系数是使用膨胀计测定30～380℃的温度范围的平均热膨胀系数而得的值。
密度是通过周知的阿基米德法测定而得的值。
应变点、退火点及软化点是基于ASTM C336所记载的方法测定而得的值。
高温粘度为104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s时的温度是采用铂球提拉法测定而得的值。
液相温度是对将玻璃粉碎、将通过标准筛30目(筛孔500μm)且残留在50目(筛孔300μm)上的玻璃粉末放入铂舟、在温度梯度炉中保持24小时、测定结晶发生析出的温度而得的值。
液相粘度是通过铂球提拉法对液相温度下的玻璃的粘度进行测定而得的值。
需要说明的是，就未强化玻璃和强化玻璃而言，在玻璃的表层中，虽然在微观上玻璃组成不同，但对于玻璃整体而言，玻璃组成实质上并无不同。因此，就热膨胀系数、密度、粘度等特性值而言，未强化玻璃和强化玻璃实质上并无不同。
将试样No.8的两表面光学研磨后，进行离子交换处理。离子交换处理通过在460℃、6小时的条件下将各试样浸渍于KNO3熔融盐中来进行。接着，将试样No.8的表面清洗后，使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)，观察干涉条纹的条数及其间隔，算出压缩应力层的压缩应力值和厚度。计算时，将试样No.8的折射率设为1.52、将光学弹性常数设为26[(nm/cm)/MPa]。进一步地，对上述离子交换处理后的试样No.8以+5℃/分钟升温至540℃，在540℃下保持20分钟，然后以-10℃/分钟降温至室温后，再次算出压缩应力层的压缩应力值和厚度。
在将试样No.34的两表面光学研磨后，进行离子交换处理。离子交换处理通过在420℃、2小时的条件下将各试样浸渍于KNO3熔融盐中来进行。接着，将试样No.34的表面清洗后，使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)，观察干涉条纹的条数及其间隔，算出压缩应力层的压缩应力值和厚度。计算时，将试样No.8的折射率设为1.52、将光学弹性常数设为28[(nm/cm)/MPa]。进一步地，对上述离子交换处理后的试样No.34，以+5℃/分钟升温至540℃，在540℃下保持20分钟，然后以-10℃/分钟降温至室温后，再次算出压缩应力层的压缩应力值和厚度。
接着，如试样No.8、34中记载的玻璃组成调配玻璃原料，然后将所得的玻璃配合料熔融后，通过浮法，成形为平板形状的玻璃(厚度0.7mm)。此时，以使锡浴槽入口附近的温度达到1200℃、使出口附近的温度达到700℃左右的方式，进行温度设定。接着，使从锡浴槽流出的玻璃通过退火炉内。此时，以使退火炉入口附近的温度达到约700℃、出口附近的温度达到100℃左右的方式，进行温度设定。接下来，从所得的玻璃切出纵30mm×横160mm×厚0.7mm的玻璃，得到强化用玻璃。对于该强化用玻璃，按照以下的步骤测定热收缩量(S)。
首先，在距离短条状的试验片(强化用玻璃)的端部20～40mm的附近，沿纵方向上标记记号后，沿横方向进行切割。仅对切割后的试验片中的一个实施上述的强化处理后，将强化处理后的试验片和未强化处理的试验片并列，使用粘接带将两者固定，然后测定记号的位移ΔL1、ΔL2。此时，就ΔL1、ΔL2而言，将强化处理后的试验片的记号的位置与未强化处理的试验片的记号的位置相比处于更内侧的情况设为正的值，使用上述式2，算出体积变化量S1。接着，仅对强化处理后的玻璃实施热处理。热处理在以+3℃/分钟升温至500℃、在500℃下保持1小时后、以-3℃/分钟降温至室温的条件下进行。之后，将热处理后的试验片和未热处理(及强化处理)的试验片并列，使用粘接带将两者固定，然后测定记号的位移ΔL1、ΔL2。此时，就ΔL1、ΔL2而言，将热处理后的试验片的记号的位置与未热处理的试验片的记号的位置相比更靠内侧的情况设为正的值，使用下式2，算出体积变化量S2。最后，使用式3，算出强化用玻璃的热收缩量。
如表1～5所示，认为试样No.1～33的应变点为613℃以上，因此即使在高温下进行热处理，压缩应力也不易消失，且不易发生热收缩。另外，试样No.1～33在高温粘度102.5dPa·s时的温度为1523℃以下，因此熔融性优异。此外，试样No.1～33的液相温度为1153℃以下，液相粘度为104.0dPa·s以上，耐失透性优异。
另一方面，试样No.34的液相粘度虽然高，但应变点低，因此，由于在540℃、20分钟的条件下进行了热处理故压缩应力层完全消失，并且在500℃、1小时的条件下进行热处理时的热收缩量为270ppm。
产业上的可利用性
由以上的说明可知，本发明的强化玻璃适合用于形成高分辨率、高透射率、低电阻的透明导电膜的用途、例如触摸面板显示器的盖板玻璃、太阳能电池的基板(尤其是，CIS类太阳能电池等薄膜化合物太阳能电池的基板)、染料敏化型太阳能电池的基板。此外，在要求高机械强度的用途、例如窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器的基板、固体摄像元件的盖板玻璃、餐具中的应用也受到期待。
符号说明
1 玻璃
1a 未强化处理的试验片(未热处理的试验片)
1b 强化处理后的试验片(热处理后的试验片)
2 记号

Claims (21)

1.一种强化玻璃，其特征在于，所述强化玻璃的表面具有压缩应力层，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245％～75％、Al2O310％～25％、B2O30％～10％、MgO0％～8％、SrO+BaO0％～20％、Na2O0％～14％。
2.一种强化玻璃，其特征在于，所述强化玻璃的表面具有压缩应力层，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245％～75％、Al2O310％～25％、B2O30％～10％、MgO0％～4％、SrO+BaO0％～20％、Na2O0％～10％。
3.一种强化玻璃，其特征在于，所述强化玻璃的表面具有压缩应力层，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245％～63％、Al2O310％～25％、B2O30％～10％、MgO0％～4％、SrO+BaO0.1％～20％、Na2O1％～10％。
4.一种强化玻璃，其特征在于，所述强化玻璃的表面具有压缩应力层，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245％～63％、Al2O310％～25％、B2O30％～10％、MgO0％～4％、SrO+BaO0.1％～20％、Na2O1％～10％，且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为0.1～1.5。
5.一种强化玻璃，其特征在于，所述强化玻璃的表面具有压缩应力层，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245％～63％、Al2O310％～25％、B2O30％～10％、MgO0％～3％、CaO0.1％～15％、SrO0.1％～13％、SrO+BaO0.1％～20％、Na2O1％～8％，且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为0.1～1.0。
6.一种强化玻璃，其特征在于，所述强化玻璃的表面具有压缩应力层，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245％～63％、Al2O310％～25％、B2O30％～10％、MgO0％以上且小于2％、CaO2％～15％、SrO5％～13％、BaO0.1％～8％、SrO+BaO5.1％～20％、Na2O1％～8％，且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为0.1～0.8。
7.一种强化玻璃，其特征在于，所述强化玻璃的表面具有压缩应力层，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245％～63％、Al2O312％～25％、B2O30％～10％、MgO0％以上且小于2％、CaO2％～15％、SrO8％～13％、BaO2％～8％、SrO+BaO10％～20％、Na2O1％～8％，且质量比(MgO+CaO)/(SrO+BaO)为0.1～0.5。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上，压缩应力层的厚度为5μm以上。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，内部拉伸应力为50MPa以下。
10.根据利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，热膨胀系数为50×10-7/℃～100×10-7/℃。
11.根据利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，应变点为550℃以上。
12.根据利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，高温粘度102.5dPa·s时的温度为1550℃以下。
13.根据利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，液相温度为1200℃以下。
14.根据利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，液相粘度为103.0dPa·s以上。
15.根据利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，用于太阳能电池的基板。
16.根据权利要求15所述的强化玻璃，其特征在于，用于薄膜化合物太阳能电池的基板。
17.根据利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，用于显示器的基板。
18.根据利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，通过浮法成形为平板形状。
19.根据利要求1～7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，通过在从(退火点+30℃)至(应变点-70℃)的温度区域以200℃/分钟以下的平均冷却速度进行冷却来制作。
20.一种强化用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO245％～75％、Al2O310％～25％、B2O30％～10％、MgO0％～8％、SrO+BaO0％～20％、Na2O0％～14％。
21.根据权利要求20所述的强化用玻璃，其特征在于，其厚度为2mm以下，在强化处理后，在500℃、1小时的条件下热处理时的热收缩量为250ppm以下，其中所述强化处理为在460℃的KNO3中浸渍6小时。
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