CN103755146A - 一种固体浮体材料空心玻璃微珠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体浮体材料空心玻璃微珠及其制备方法，其特征是，按照质量百分比，原料配比如下：石英砂：65～75%，二氧化锡：1～2%，纯碱：6.8～13.7%，碳酸锂：10～20%，碳酸钙：5.5～9%，硼酸：9～14%，氧化铝：2～4%，芒硝：2～5%。所制备的空心玻璃微珠密度范围在0.25～0.4g/cm³，强度范围为5～120MPa，密度越高，强度越高，粒径分布集中，可满足制备浮体材料时的粒度搭配。

Description

一种固体浮体材料空心玻璃微珠及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种空心玻璃微珠，专用于制作高强度低密度固体浮体材料。

背景技术：

空心玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型材料，该产品的主要成分是硼硅酸盐，粒度为10-250微米、壁厚为1-2微米的空心球体。该产品具有质轻、低导热、强度高和良好的化学稳定性等优点，经过特殊处理，具有亲油、憎水性能，非常容易分散于树脂等有机材料中。空心玻璃微珠广泛用于玻璃钢、固体浮体材料、烧蚀材料等复合材料中，具有明显的减轻重量、高分散、流动性好的特点，而且可使制品具有很好的再加工性能。在航空、航天、深海、隔热涂料、石油钻井等领域得到广泛应用，并起到了独特的良好作用。

深海固体浮体材料对提高潜器的有效荷载、减小其外形尺寸、提高其水下安全运动性能具有重要作用。国外从20世纪60年代就开始高强度的固体浮体材料的研究，到目前为止仅美、日、俄等少数国家解决了水下6000米以上用固体浮体材料的技术难题，并且形成系列产品。我国研究固体浮体材料起步较晚，虽然近年也有一些研究报道，但前期的固体浮体材料最大工作深度仅400米左右与国外的水平相差甚远，我国设计研制的最大下潜深度7000米的深海载人潜水器“蛟龙号”的外壳就是由空心玻璃微珠浮体材料制备的，但是制备固体浮体材料的空心玻璃微珠进口于美国，这其中最主要的原因是海洋专用空心玻璃微珠的研究滞后，无法为其提供符合要求的固体浮体材料用空心玻璃微珠。我国研制的高强度空心玻璃微珠在水中的抗压强度偏低，无法满足固体浮体材料的制备。因此，如何制备在水中仍然具有较高强度的空心玻璃微珠就成为研制好的深海固体浮体材料的关键。

空心玻璃微珠的相关专利已经有很多，国外的有美国的US3365315、US4391646、US5217928和俄罗斯的R209574等专利介绍了空心玻璃微珠的制备方法及化学组成，其密度在0.1~0.7g/cm3之间，抗压强度在2~120Mpa之间；而国内的空心玻璃微珠专利则有CN200510121422.5和CN200910185799.5等，其按5%体积破坏率的抗压强度为23Mpa ，从产品抗压强度看可与国外3M公司的部分产品相媲美，但是由于测试方法问题的差异，尤其是测试等静压强度时一般选择汞或者醇类而不是水，而空心玻璃微珠的抗压强度在醇中的强度可以比水中高40%左右，这就导致利用我们国产的空心玻璃微珠制备的同等强度的浮体材料密度偏大。

发明内容：

本发明的目的就是针对现有空心玻璃微珠在制备浮体材料同等强度下，密度偏高的现象，解决空心玻璃微珠在水中的抗压强度偏低的问题，提供一种在水下同时具有较高强度和较低密度的空心玻璃微珠，该产品专门用在深海用固体浮体材料的制备中。

本发明以硼硅酸盐玻璃为原料制备高强度空心玻璃微珠，同时加入组分增强其耐水性，使之利用这种空心玻璃微珠制备的浮体材料在水中具备高强度、低密度的特点。

为了实现上述目的，本发明提供一种固体浮体材料空心玻璃微珠，含有以下重量份数配比的成分： 

SiO₂ 65~75，SnO₂ 1~2，Na₂O 4~8，Li₂O 4~8，CaO 3~5，B₂O₃ 5~8，

Al₂O₃ 2~4，S，0.2~0.5。

SiO₂ 65~75，SiO₂是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体的结构组成不规则的连续网络，但是SiO₂的含量不宜过高，过高导致玻璃熔点过高，降低空心玻璃微珠的产率；也不应低于65，因为过低会导致最终的空心玻璃微珠强度偏低。

SnO₂ 1~2，Sn与Si都属于同一族，少量的SnO₂在玻璃中以[SnO₄]状态存在，进入[SiO₄]网络，可增加空心玻璃微珠的强度，另外，在[SnO₄]配位场的作用下使Ca²⁺富集于[SnO4]周围从而阻止Na⁺的扩散，使玻璃的耐水性增强，从而增加其在水中的抗压强度。

Na₂O 4~8，Na₂O的主要作用是降低玻璃的熔化温度和黏度，但是其同时具备降低玻璃的化学稳定性与弹性模量的能力，所以用量应控制。

Li₂O 4~8，Li₂O除了具备高温助融、加速玻璃熔化的作用外，还可以提高玻璃的化学稳定性、表面张力和抗析晶能力。

CaO 3~5，CaO可以降低玻璃的高温黏度，但是量多使玻璃的析晶倾向增大。

B₂O₃ 5~8，B₂O₃是形成硼硅酸玻璃的重要组分，但由于与SiO₂结构的不同，因此两者不混溶，在高温冷却过程中产生分相现象，B₂O₃的含量越高，越容易分相，需要在加入Na₂O与SiO₂形成均匀一致的玻璃。

Al₂O₃，2~4，主要是可以提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度和硬度。

S，0.2~0.5，S是形成空心玻璃微珠的发泡剂，是制备空心玻璃微珠的关键成分，在玻璃中加入一定量的S，并且使之均匀融入玻璃中，将玻璃制成粉体后均匀分布于玻璃粉体中，通过加热玻璃粉体，使之再熔化，通过改变气氛，压力，使SO₂在玻璃液中的溶解度发生变化，发生膨胀，形成空心玻璃微珠。主要通过S含量以及温度来控制空心玻璃微珠的壁厚。

一种固体浮体材料空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于包括1步骤：

a、按照以下重量份数配比组成原料：

石英砂：65~75，二氧化锡：1~2，纯碱：6.8~13.7，碳酸锂：10~20，碳酸钙：5.5~9，硼酸：9~14，氧化铝：2~4，芒硝：2~5；

b、将配好的原料混合均匀后投入熔窑内熔化，熔化温度与1450℃~1650℃，熔化时间一般为1~3小时；

c、熔化好的玻璃液在2MPa以上高压气体作用下通过多孔喷嘴喷出，使之形成向下溅落的熔融玻璃液滴，熔融玻璃液滴在下落过程中与高速旋转的转鼓表面碰撞，转鼓内通入循环水冷却，玻璃液滴在重力、离心力、溅射力的共同作用下形成粒径在1～100微米之间的玻璃颗粒；

d、玻璃颗粒经过分级后分别送入成型炉中成型，并通过粉体收集器进行收集漂浮在水面上的空心玻璃微珠。

如上所述，所制备的空心玻璃微珠密度范围在0.25~0.4g/cm3,强度范围为5~120MPa，密度越高，强度越高，粒径分布集中，可满足制备浮体材料时的粒度搭配。

本发明的空心玻璃微珠的粒径分布在5~100mm之间，通过对玻璃颗粒进行分级后，主要分布在5~15mm、15~25mm、25~35mm、35~45mm、45~55mm、55~65mm、65~75mm、75~85mm、85~100mm之间，在制备浮体材料时可根据需要任意进行粒度搭配。

本发明中的空心玻璃微珠主要是增加了空心玻璃微珠在水中的抗压强度，可应用在浮体材料的制备上，解决我国现有空心玻璃微珠在制备的浮体材料在同等强度下，密度偏高的问题。

具体实施方式

下面通过本公司所做试验的实例针对本发明做进一步的说明。

实施例1 

以重量计算，将石英砂68kg，二氧化锡1.5kg，纯碱13.3kg，碳酸锂20kg，石灰石8kg，硼酸12.4kg，氧化铝2.8kg，芒硝4kg，熔化温度为1450℃~1650℃,熔化时间一般为1~3小时；熔化好的玻璃液在2MPa以上高压气体作用下通过多孔喷嘴喷出，使之形成向下溅落的熔融玻璃液滴，熔融玻璃液滴在下落过程中与高速旋转的转鼓表面碰撞，转鼓内通入循环水冷却，玻璃液滴在重力、离心力、溅射力的共同作用下形成粒径在1～100微米之间的玻璃颗粒，玻璃颗粒经过分级后分别送入成型炉中成型，并通过粉体收集器收集漂浮在水面上的空心玻璃微珠，烘干后测得空心玻璃微珠密度为0.25±0.02g/cm3，静水抗压强为9MPa，漂浮率≥98%，粒径分布可在5~100mm之间任意选择。空心玻璃微珠的氧化物成分为：SiO₂ 68% ，SnO₂ 1.5%，Na₂O 7.8%，Li₂O 8%，CaO 4.5%，B₂O₃ 7%，Al₂O₃ 2.8%，S 0.4%。

实施例2

以重量计算，将石英砂70kg，二氧化锡2kg，纯碱11.6kg，碳酸锂20kg，石灰石7.1kg，硼酸10.6kg，氧化铝3kg，芒硝2kg。混合均匀并投入电熔窑中熔化，熔化温度为1450℃~1650℃,熔化时间一般为1~3小时；熔化好的玻璃液在2MPa以上高压气体作用下通过多孔喷嘴喷出，使之形成向下溅落的熔融玻璃液滴，熔融玻璃液滴在下落过程中与高速旋转的转鼓表面碰撞，转鼓内通入循环水冷却，玻璃液滴在重力、离心力、溅射力的共同作用下形成粒径在1～100微米之间的玻璃颗粒，玻璃颗粒经过分级后分别送入成型炉中成型，并通过粉体收集器收集漂浮在水面上的空心玻璃微珠，烘干后测得空心玻璃微珠密度为0.3±0.02g/cm3，静水抗压强为42MPa，漂浮率≥98%，粒径分布可在5~100mm之间任意选择。空心玻璃微珠的氧化物成分为：SiO₂ 70% ，SnO₂ 2%，Na₂O 6.8%，Li₂O 8%，CaO 4%，B₂O₃ 6%，Al₂O₃ 3%，S 0.2%。

实施例3

以重量计算，将石英砂74kg，二氧化锡1.8kg，纯碱9.7kg，碳酸锂12.3kg，石灰石5.4kg，硼酸14.2kg，氧化铝3kg，芒硝5kg混合均匀并投入电熔窑中熔化，熔化温度为1450℃~1650℃,熔化时间一般为1~3小时；熔化好的玻璃液在2MPa以上高压气体作用下通过多孔喷嘴喷出，使之形成向下溅落的熔融玻璃液滴，熔融玻璃液滴在下落过程中与高速旋转的转鼓表面碰撞，转鼓内通入循环水冷却，玻璃液滴在重力、离心力、溅射力的共同作用下形成粒径在1～100微米之间的玻璃颗粒，玻璃颗粒经过分级后分别送入成型炉中成型，并通过粉体收集器收集漂浮在水面上的空心玻璃微珠，烘干后测得空心玻璃微珠密度为0.4±0.02g/cm3，静水抗压强为60MPa，漂浮率≥98%，粒径分布可在5~100mm之间任意选择。空心玻璃微珠的氧化物成分为：SiO₂ 74% ，SnO₂ 1.8%，Na₂O 5.7%，Li₂O 5%，CaO 3%，B₂O₃ 8%，Al₂O₃ 2%，S 0.5%。

Claims (2)

1.一种固体浮体材料空心玻璃微珠，其特征是由以下重量份数配比的成分组成：

SiO₂ 65~75，SnO₂ 1~2，Na₂O 4~8，Li₂O 4~8，CaO 3~5，B₂O₃ 5~8，Al₂O₃ 2~4，

S，0.2~0.5。

2.根据权利要求1所述的一种固体浮体材料空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、按照以下重量份数配比组成原料：

石英砂：65~75，二氧化锡：1~2，纯碱：6.8~13.7，碳酸锂：10~20，碳酸钙：5.5~9，硼酸：9~14，氧化铝：2~4，芒硝：2~5；

b、将配好的原料混合均匀后投入熔窑内熔化，熔化温度与1450℃~1650℃，熔化时间一般为1~3小时；

c、熔化好的玻璃液在2MPa以上高压气体作用下通过多孔喷嘴喷出，使之形成向下溅落的熔融玻璃液滴，熔融玻璃液滴在下落过程中与高速旋转的转鼓表面碰撞，转鼓内通入循环水冷却，玻璃液滴在重力、离心力、溅射力的共同作用下形成粒径在1～100微米之间的玻璃颗粒；

d、玻璃颗粒经过分级后分别送入成型炉中成型，并通过粉体收集器进行收集漂浮在水面上的空心玻璃微珠。