CN102849947A - 一种制备空心玻璃微珠用发泡剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种制备空心玻璃微珠用发泡剂，作为玻璃配合料的组分，所述发泡剂为锑酸钠NaSb(OH)6与硝酸钠NaNO3或硝酸钾KNO3的混合物，锑酸钠NaSb(OH)6与硝酸钠NaNO3或硝酸钾KNO3的质量比为1∶（4～8）；本发明应用于玻璃粉末法制备高性能空心玻璃微珠，发泡剂用量占玻璃配合料总质量的0.1～1.5％；所制得空心玻璃微珠的密度0.15～0.7g/cm3，抗压强度3～150MPa，粒径大小≤80μm，漂浮率≧95％，成品率重量＞50％，本发明的空心玻璃微珠发泡剂能精确控制空心玻璃微珠产品性能，大大提高空心玻璃微珠的成品率和产率，降低成本，使高性能空心玻璃微珠应用到更多的军民用产品领域，促进高性能空心玻璃微珠规模化生产。

Description

一种制备空心玻璃微珠用发泡剂及其应用
技术领域
本发明涉及空心玻璃微珠制备技术，特别是一种玻璃粉末法制备高性能空心玻璃微珠的发泡剂及其应用技术。
背景技术
空心玻璃微珠是中空的，内含惰性气体的微小球形材料，它是一种性能独特而稳定的中空微粒，由于其密度小、导热性能低、介电常数小、耐化学腐蚀等特点而广泛应用于固体浮力材料、石油化工、乳化炸药、隔热防火材料、隐形消声材料、高级绝缘材料、化工产品添加剂、低密度烧蚀材料等军事、民用及其他高科技领域。
随着科技的不断发展和新应用领域不断开发，对空心玻璃微珠的性能要求越来越高，对高性能空心玻璃微珠的需求越来越大，而玻璃粉末法是目前制备高性能空心玻璃微珠最优方法，如美国US4661137、US5256180，美国3M专利US3365315、US4391646、US4767726、US6254981，俄罗斯专利R2059574，日本专利JP2006-193373A等。然而这些专利中描述的发泡剂为硫酸钠（Na2SO4），Na2SO4在高温下的反应机理为：
Figure 2012103523897100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 486157DEST_PATH_IMAGE002
由反应机理可看出，Na2SO4在受热分解释放气体过程中受温度限制，且释放速度很快，这样很难精确控制空心玻璃微珠制备中气体的释放量，从而很难精确控制空心玻璃微珠性能，而且由于Na2SO4在受热分解释放速度很快，使得小颗粒玻璃粉在空心球化过程中，气体容易冲破玻璃壁，形成大量实心微珠，使得成品率低，成本大大增加，且在玻璃粉末制备过程中容易形成芒硝水，对熔窑的耐火材料侵蚀严重。由于目前高性能空心玻璃微珠价格太高，限制了其在许多民用领域的应用。
锑酸钠（NaSb(OH)6）作为一种玻璃澄清剂已在许多玻璃制备领域广泛应用，能够作为空心玻璃微珠发泡剂使用尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心玻璃微珠发泡剂及其应用，利用气体缓释更有效地控制空心玻璃微珠的粒径和壁厚，从而精确控制微珠空心玻璃微珠的密度、强度及其它性能，提高空心玻璃微珠的成品率，降低生产成本。
一种制备空心玻璃微珠用发泡剂，所述发泡剂作为玻璃配合料的组分，其特征在于：所述发泡剂为锑酸钠NaSb(OH)6与硝酸钠NaNO3或硝酸钾KNO3的混合物，锑酸钠NaSb(OH)6与硝酸钠NaNO3或硝酸钾KNO3的质量比为1：（4～8）。
本发泡剂优选配比是，锑酸钠NaSb(OH)6与硝酸钠NaNO3或硝酸钾KNO3的质量比为1：（5～7）
一种制备空心玻璃微珠用发泡剂的应用，所述发泡剂用于玻璃粉末法制备空心玻璃微珠，所述发泡剂用量占玻璃配合料总质量的0.1～1.5％；所制得空心玻璃微珠的密度0.15～0.7g/cm3，抗压强度3～150MPa，粒径大小≤80μm，漂浮率≧95％，成品率重量＞50％；随着密度的增加，强度也不断增加，最高强度能达到150MPa。
本发明中锑酸钠（NaSb(OH)6）作为形成空心玻璃微珠核心发泡成分，是制备空心玻璃微珠的关键成分，选择适量的NaSb(OH)6包含在玻璃颗粒中可以获得理想的膨胀，并在最终的空心玻璃微珠中获得理想的密度和壁厚。通过控制玻璃颗粒中锑酸钠的含量、加热玻璃颗粒大小以及加热时间长短，从而控制玻璃颗粒膨胀大小来控制壁厚，发泡剂中NaNO3或KNO3目的是能使玻璃形成过程中处在氧化气氛下，从而更有效的控制玻璃中锑酸钠的含量。
发泡剂的总用量应控制在配合料的0.1～1.5％，小于0.1％发泡成分太少成品率会下降，且密度增大。而大于1.5％在玻璃熔制过程中容易形成大量气泡排除玻璃液面，取到了澄清作用，残留到玻璃中的气体反而变少，成品率变低。发泡剂混合物中NaNO3或KNO3与NaSb(OH)6的质量比控制在4-8，比例太低，锑酸钠NaSb(OH)6在玻璃熔制时就分解完全，使得空心球化过程中无法获得理想得气体量，比例太大容易形成硝水侵蚀耐火材料。
NaSb(OH)6作为空心玻璃微珠发泡剂的优点在于能分阶段释放气体，是一种缓释过程，其反应机理如下：
Figure 2012103523897100002DEST_PATH_IMAGE003
Figure 238212DEST_PATH_IMAGE004
Figure 2012103523897100002DEST_PATH_IMAGE005
这样在制备空心玻璃微珠过程中可通过控制NaSb(OH)6的量和分解温度来精确控制气体释放量，且其释放速度缓慢，不但空心玻璃微珠性能可控，微细玻璃粉容易形成空心玻璃微珠，大大提高了空心玻璃微珠产率，降低成本。
本发明的空心玻璃微珠发泡剂应用于玻璃粉末法制备高性能空心玻璃微珠，能精确控制空心玻璃微珠产品性能，大大提高空心玻璃微珠的成品率和产率，降低成本，拓宽高性能空心玻璃微珠应用领域，使高性能空心玻璃微珠应用到更多的军民用产品领域，促进高性能空心玻璃微珠规模化生产。
具体实施方式
实施例1
以重量计算，石英砂56.4kg，长石2.1kg，碳酸钙9kg，硼酸8.5kg，纯碱20.5kg，碳酸锂2.00kg，锑酸钠0.25kg，NaNO31.25kg，其中发泡剂占整个配合料的1.5％，NaNO3与锑酸钠NaSb(OH)6的质量比为5：1。把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1450℃熔制5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5小时，将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D10=5.99μm，D50=23μm，D90=45μm，最大粒径不超过60μm，分级好的玻璃粉体以20kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1450℃～1500℃之间，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒径基本集中在10～70μm之间，飘浮率为98％，密度为0.15±0.02g/cm3，成品率85％（重量比）。当受3MPa静水力学压力时，空心微珠体积破球率小于10％。
实施例2
石英砂56.4kg，长石3.5kg，碳酸钙9kg，硼酸8.5kg，纯碱20.5kg，碳酸锂2.00kg，锑酸钠0.01kg，NaNO3 0.09kg，其中发泡剂占整个配合料的0.1％，NaNO3与锑酸钠NaSb(OH)6的质量比为8：1。把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1450℃熔制5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5小时，将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D10=5.99μm，D50=23μm，D90=45μm，最大粒径不超过60μm，分级好的玻璃粉体以20kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1450℃～1500℃之间，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒径基本集中在50～50μm之间，飘浮率为98％，密度为0.70±0.02g/cm3，成品率50％（重量比）。当受150MPa静水力学压力时，空心微珠体积破球率小于10％。
 
 实施例3
以重量计算，石英砂60.474kg，长石1.74kg，碳酸钙7.40kg，氧化铝8.046kg，纯碱20.56kg，碳酸锂0.98kg，锑酸钠0.15kg，KNO3 0.65kg。其中发泡剂占整个配合料的0.8％，NaNO3与锑酸钠NaSb(OH)6的比为4:1。把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1500℃熔制5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5小时，将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D10=3.99μm，D50=15.38μm，D90=30.4μm，最大粒径不超过38μm，分级好的玻璃粉体以20kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1350℃～1450℃之间，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒径基本集中在10～50μm之间，飘浮率为98％，密度为0.45±0.02g/cm3，成品率65％（重量比）。当受43MPa静水力学压力时，空心微珠体积破球率小于10％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (3)

1.一种制备空心玻璃微珠用发泡剂，所述发泡剂作为玻璃配合料的组分，其特征在于：所述发泡剂为锑酸钠NaSb(OH)6与硝酸钠NaNO3或硝酸钾KNO3的混合物，锑酸钠NaSb(OH)6与硝酸钠NaNO3或硝酸钾KNO3的质量比为1：（4～8）。
2.根据权利要求1所述的一种制备空心玻璃微珠用发泡剂，其特征在于：所述发泡剂中锑酸钠NaSb(OH)6与硝酸钠NaNO3或硝酸钾KNO3的优选配比为质量比1：（5～7）。
3.权利要求1所述的一种制备空心玻璃微珠用发泡剂的应用，其特征在于：所述发泡剂用于玻璃粉末法制备空心玻璃微珠，所述发泡剂用量占玻璃配合料总质量的0.1～1.5％；所制得空心玻璃微珠的密度0.15～0.7g/cm3，抗压强度3～150MPa，粒径大小≤80μm，漂浮率≧95％，成品率重量＞50％。
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