KR20050030127A

KR20050030127A - 저항체 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20050030127A
Application number: KR1020040075892A
Authority: KR
Inventors: 다나카히로부미; 이가라시가츠히코
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2005-03-29
Also published as: CN1610016A; US20050062585A1; CN100472671C; KR100611805B1; TW200514104A

Abstract

기판 상에 저항체층을 갖는 저항체로서, 기판 상에, 납을 실질적으로 함유하지 않고 CaO 및 B₂O₃를 함유하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 함유하지 않는 도전성 재료와, 유기 비이클을 함유하는 저항체 페이스트를 형성한 후, 830∼870℃의 온도에서 5∼l5분 소성하여 얻어지고, 상기 저항체층의 두께 방향을 따른 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰했을 때에, 상기 관찰 단면의 저항체층 중에 석출한 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적이 상기 관찰 단면의 저항체층 면적의 30.0% 미만인 저항체이다. 본 발명에 의하면, 높은 저항값을 가지면서도, 단시간 과부하(STOL)가 작은 납 프리의 저항체를 제공할 수 있다.

Description

저항체 및 전자 부품{Resistor and electronic device}

본 발명은 저항체 및 전자 부품에 관한 것이다.

저항체 페이스트는 일반적으로, 저항값의 조절 및 결합성을 부여하기 위한 유리 재료와, 도전체 재료와, 유기 비이클(바인더와 용제)로 주로 구성되어 있고, 이것을 기판 상에 인쇄한 후, 소성함으로써 후막(5∼25㎛ 정도)의 저항체가 형성된다.

종래의 많은 저항체 페이스트는 유리 재료로서 산화납계의 유리를, 도전성 재료로서 산화루테늄 또는 이 산화루테늄 및 납의 화합물을, 각각 이용하고 있고, 따라서 납을 함유한 페이스트가 되어 있다.

그렇지만, 납을 함유한 저항체 페이스트를 이용하는 것은, 환경 오염의 관점으로부터 바람직하지 않기 때문에, 납 프리의 후막 저항체 페이스트에 대해서 여러 가지 제안이 행하여지고 있다(특허 문헌 1∼5 참조).

통상, 시트 저항값이 10㏀/□ 이상의 저항체에는, 도전재로서 저항률이 높은 Pb₂Ru₂O₆가 이용되고 있다. 이 때문에, 고저항을 얻는 것은 비교적 용이했다.

그렇지만, 상술한 바와 같이 환경을 배려한 경우, PbO계 유리는 물론, 도전재로서의 Pb₂Ru₂O₆의 사용을 피하는 것이 바람직하다. Pb₂Ru ₂O₆의 동등 정도의 저항률을 갖는 도전재로서는, BaRuO₃, CaRuO₃, SrRuO₃, Bi₂ Ru₂O₇ 등을 들 수 있지만, 이들 도전재와, 납을 함유하지 않는 유리로 저항체를 형성한 경우, 100㏀/□ 이상의 저항값을 갖는 저항체에 있어서, 특히, 내전압 특성의 1개인 STOL(단시간 과부하)의 악화가 문제가 되어, 특성 조절이 곤란했다.

그 곤란한 이유로서는, 지금까지, 납을 함유하지 않는 후막 저항체에서는, 납을 함유하는 후막 저항체와 비교해서 그 연구의 역사는 미천하고, STOL을 억제하기 위한 지견은 얻어지지 않고 있는 것을 들 수 있다.

특허 문헌 1 : 일본국 특개평 8-253342호 공보

특허 문헌 2 : 일본국 특개평 10-224004호 공보

특허 문헌 3 : 일본국 특개 2001-196201호 공보

특허 문헌 4 : 일본국 특개평 11-251105호 공보

특허 문헌 5 : 일본국 특허 제3019136호

본 발명의 목적은 높은 저항값을 가지면서도, 단시간 과부하(STOL)가 작은 납 프리의 저항체와, 이 저항체를 갖는 회로 기판 등의 전자 부품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 기판 상에, 납을 실질적으로 함유하지 않고 CaO 및 B₂O₃를 함유하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 함유하지 않는 도전성 재료를 포함하는 저항체층을 갖는 저항체로서, 상기 저항체층의 두께 방향을 따른 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰했을 때에, 상기 관찰 단면의 저항체층 중에 석출한 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적이 상기 관찰 단면의 저항체층 면적의 30.0% 미만(바람직하게는 28.0% 이하)인 저항체가 제공된다.

본 발명자들은 시행 착오 끝에, 기판 상에 형성한 저항체층의 두께 방향을 따른 단면을 TEM 관찰했을 때에, 상기 관찰 단면의 저항체층 중에 석출한 결정물의 점유 면적이 상기 관찰 단면의 저항체층 면적의 30.0% 미만인 경우에, 높은 저항값을 가지면서도, STOL이 작은 납 프리의 저항체를 제공할 수 있는 것을 찾아냈다.

본 발명의 저항체는 기판 상에, 납을 실질적으로 함유하지 않고 CaO 및 B₂O₃를 함유하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 함유하지 않는 도전성 재료와, 유기 비이클을 함유하는 저항체 페이스트를 형성한 후, 830∼870℃의 온도에서 5∼15분 소성하여 얻어지는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 유리 재료가 CaO를 함유하는 A 그룹과, B₂O₃를 함유하는 B 그룹과, SiO₂를 함유하는 C 그룹을 가지며, 각 그룹의 함유량은 A 그룹: 25∼40몰%, B 그룹: 20∼40몰%, C 그룹: 20∼40몰%이다.

바람직하게는, 상기 유리 재료가 CaO를 함유하는 A 그룹과, B₂O₃를 함유하는 B 그룹과, SiO₂를 함유하는 C 그룹과, ZrO₂, SrO 및 CuO의 적어도 1종을 함유하는 D 그룹과, NiO를 함유하는 E 그룹을 가지며, 각 그룹의 함유량은 A 그룹: 25∼40몰%, B 그룹: 20∼40몰%, C 그룹: 20∼40몰%, D 그룹: 0∼10몰%(단, 0몰%를 제외한다), E 그룹: 0.1∼10몰%이다.

바람직하게는, 상기 도전성 재료가 BaRuO₃, SrRuO₃, RuO₂ 및 CaRuO₃ 중에서 선택되는 적어도 1개를 포함한다.

바람직하게는, 상기 저항체층이 65∼93체적%의 상기 유리 재료와, 7∼35체적%의 상기 도전성 재료를 포함한다.

본 발명에 따르면, 상기 어느 하나의 저항체를 갖는 전자 부품이 제공된다.

본 발명에 있어서, "납을 실질적으로 함유하지 않는다"란, 불순물 레벨이라고는 말할 수 없는 양을 초과하는 납을 함유하지 않는 것을 의미하고, 불순물 레벨의 양(예를 들면 유리 재료 또는 도전성 재료 중의 함유량이 0.05체적% 이하)이라면 함유되어 있어도 된다는 취지이다. 납은 불가피적 불순물로서 극미량 정도로 함유될 수 있다.

(바람직한 실시 형태의 설명)

저항체

본 발명에 관한 저항체는 기판 상에 저항체층을 갖는다. 또, 본 발명에 관한 저항체는 상기 저항체층의 두께 방향을 따른 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰했을 때에, 상기 관찰 단면의 저항체층 중에 석출한 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적이 상기 관찰 단면의 저항체층 면적의 30.0% 미만, 바람직하게는 28.0% 이하, 보다 바람직하게는 15.0% 이하이다.

본 발명자들은 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적이 적을수록, 높은 저항값을 가지면서도 STOL을 낮게 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 그 한편, 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적이 너무나 지나치게 적으면, ZrO₂를 함유하는 유리 재료를 이용했을 때에, 이 ZrO₂가 석출하여, 결과로서 STOL을 악화시키는 요인이 될 수 있다. 이 때문에, 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적의 하한은 바람직하게는 5% 정도인 것이 바람직하다.

기판

기판으로서는, 예를 들면 알루미나, 유리 세라믹스, 유전체, AlN 등을 들 수 있다.

저항체층

저항체층은 납을 실질적으로 함유하지 않고 CaO 및 B₂O₃를 함유하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 함유하지 않는 도전성 재료를 포함한다.

납을 실질적으로 함유하지 않고 CaO 및 B₂O₃를 함유하는 유리 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만,

CaO을 함유하는 A 그룹과,

B₂O₃를 함유하는 B 그룹과,

SiO₂를 함유하는 C 그룹을 갖는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 상기 유리 재료로서, CaO와, B₂O₃와 SiO₂를 갖는 것을 이용한다.

각 그룹의 함유량은

A 그룹: 25∼40몰%,

B 그룹: 20∼40몰%,

C 그룹: 20∼40몰%인 것이 바람직하고,

보다 바람직하게는,

A 그룹: 29∼38몰%,

B 그룹: 22∼36몰%,

C 그룹: 24∼40몰%이다.

상기 유리 재료는 상기 A∼C 그룹 이외에, 또한, ZrO₂, SrO, CuO, ZnO, MnO, CoO, Li₂O, Na₂O, K₂O, P₂O₅, TiO₂, Bi₂O₃, V₂O₅, 및 Fe₂O₃ 중에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 ZrO₂, SrO 및 CuO의 적어도 1종)을 함유하는 D 그룹을 갖고 있어도 된다. 바람직하게는, 상기 유리 재료로서, CaO와, B₂O₃와, SiO₂와, ZrO ₂를 갖는 것을 이용한다.

이 경우의 D 그룹의 함유량은 바람직하게는 0∼10몰%(단, 0몰%를 제외한다), 보다 바람직하게는 0∼7몰%(단, 0몰%를 제외한다)이다.

상기 유리 재료는 상기 A∼D 그룹 이외에, 또한, NiO를 함유하는 E 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 유리 재료로서, CaO와, B₂O₃와, SiO₂와, ZrO₂와, NiO를 갖는 것을 이용한다.

유리 재료 중에, NiO를 함유하는 E 그룹을 포함시킴으로써, 저항체층 중에 석출하는 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적을 억제할 수 있어, 얻어지는 저항체의 TCR와 STOL의 밸런스가 도모되는 동시에, 경시 변화의 억제에 효과적이다.

이 경우의 E 그룹의 함유량은 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 2몰% 이상이고, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 6몰% 이하이다.

납을 실질적으로 함유하지 않는 도전성 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 루테늄 산화물 기타, Ag-Pd 합금, TaN, LaB₆, WC, MoSiO₂, TaSiO₂, 및 금속(Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo 등) 등을 들 수 있다. 이들 물질은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 그 중에서도, 루테늄 산화물이 바람직하다.

루테늄 산화물로서는, 산화루테늄(RuO₂, RuO₃, RuO₄) 이외, 루테늄계 피로클로르(Bi₂Ru₂O_7-x, Tl₂Ru₂O₇ 등)나 루테늄의 복합 산화물(SrRuO₃, CaRuO₃, BaRuO₃ 등) 등도 포함된다. 그 중에서도, 산화루테늄이나 루테늄의 복합 산화물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 RuO₂나 SrRuO₃, CaRuO₃, BaRuO₃ 등이다.

저항체층 중의 상기 유리 재료 및 도전성 재료의 함유량은 유리 재료: 바람직하게는 65∼93체적%, 보다 바람직하게는 68∼90체적%, 도전성 재료: 바람직하게는 7∼35체적%, 보다 바람직하게는 8∼30체적%이다.

저항체층의 막 두께는 박막이어도 되지만, 통상은 1㎛ 이상, 바람직하게는 10∼15㎛ 정도의 후막이 된다.

저항체의 제조 방법

다음에, 상기 저항체의 제조 방법을 예시한다.

(1) 우선, 저항체 페이스트를 준비한다.

저항체 페이스트

저항체 페이스트는 상기 납을 실질적으로 함유하지 않고 CaO 및 B₂O₃를 함유하는 유리 재료와, 상기 납을 실질적으로 함유하지 않는 도전성 재료와, 유기 비이클을 함유한다.

유기 비이클이란 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비이클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더 중에서 적당히 선택하면 된다.

또, 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제 중에서 적당히 선택하면 된다.

페이스트 중에서의 상기 유리 재료의 함유량은 분말의 체적을 100으로 한 경우에, 바람직하게는 65∼93체적%, 보다 바람직하게는 68∼90체적%이다.

페이스트 중에서의 도전성 재료의 함유량은 분말의 체적을 100으로 한 경우에, 바람직하게는 7∼35체적%, 보다 바람직하게는 8∼30체적%이다.

한편, 페이스트 중에는, 상기 성분 이외에, 첨가물이 함유되어 있어도 된다.

첨가물로서는, CuO, 페로브스카이트형 결정 구조(ABX₃로 표현되는 결정 구조)를 갖는 산화물, ZnO, MgO 등을 들 수 있다.

CuO는 저항값의 온도 특성(TCR) 조정제로서의 역할을 한다. 이 경우의 CuO의 함유량은 바람직하게는 0.1∼2체적%, 보다 바람직하게는 0.5∼2체적%이다. CuO의 첨가량이 증가하면, STOL이 악화하는 경향이 있다.

페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물로서는, CaTiO₃, SrTiO₃, BaTiO₃, CaZrO₃, SrZrO₃ 등의 단순 페로브스카이트 이외에, 결함 페로브스카이트, 복합 페로브스카이트 등도 들 수 있다. 그 중에서도, CaTiO₃, SrTiO₃ 및 BaTiO₃ 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 CaTiO₃를 이용한다. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물은 TCR와 STOL의 밸런스를 조정하는 작용을 가진다. 이 경우의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물의 함유량은 바람직하게는 0.1∼12체적%, 보다 바람직하게는 1∼10체적%이다.

ZnO은 TCR 조정제로서의 역할을 한다. 이 경우의 ZnO의 함유량은 바람직하게는 0.1∼5체적%, 보다 바람직하게는 1∼4체적%이다. ZnO의 첨가량이 증가하면, STOL이 악화하는 경향이 있다.

MgO는 TCR 조정제로서의 역할을 한다. 이 경우의 MgO의 함유량은 바람직하게는 1∼8체적%, 보다 바람직하게는 2∼6체적%이다. MgO의 첨가량이 증가하면, STOL이 악화하는 경향이 있다.

한편, 그 밖의 TCR 조정제로서의 역할을 하는 첨가물로서는, 예를 들면, MnO₂, V₂O₅, TiO₂, Y₂O₃, Nb₂O ₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃, CoO, A1₂O₃, ZrO₂, SnO₂, HfO₂, WO₃ 및 Bi₂O₃ 등을 들 수 있다.

저항체 페이스트는 도전성 재료, 유리 재료 및 필요에 따라서 배합되는 각종 첨가물에, 유기 비이클을 첨가하여, 예를 들면 3본 롤 밀로 혼련하여 제조된다.

이 경우, 유리 재료, 도전성 재료 및 필요에 따라서 첨가되는 첨가물의 각 분말을 합계한 중량(W1)과, 유기 비이클의 중량(W2)과의 비(W2/W1)가 0.25∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2이다.

(2) 다음에, 상기 저항체 페이스트를, 기판 상에, 예를 들면 스크린 인쇄법 등에 의해 형성하여 건조시키고, 소정의 소성 온도에서 소정 시간, 소성하여 저항체를 제조한다.

본 발명에서는, 소성 조건을, 소성 온도를 830∼870℃, 바람직하게는 840∼860℃로 하고, 이 소성 온도 유지 시간을 5∼15분, 바람직하게는 8∼12분 로 하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 소성함으로써, 저항체층의 두께 방향을 따른 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰했을 때에, 상기 관찰 단면의 저항체층 중에 석출한 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적을, 상기 관찰 단면의 저항체층 면적의 30.0% 미만으로 할 수 있다. 그리고, 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적이 30.0% 미만일 때에, 예를 들면 100㏀/□ 이상, 바람직하게는 1㏁/□ 이상으로 높은 저항값을 가지면서도, 예를 들면 ±7% 미만, 바람직하게는 ±5% 미만으로 STOL이 작은 납 프리의 저항체를 제공할 수 있다.

제조된 저항체는 전자 부품으로서의, 단층 또는 다층의 회로 기판 이외, 콘덴서나 인덕터 등의 전극 부분에 적용할 수도 있다.

전자 부품

본 발명에 관한 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 회로 기판, 콘덴서, 인덕터, 칩 저항기, 아이솔레이터(isolator) 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.

저항체 페이스트의 제작

도전성 재료를 다음과 같이 제작했다. 소정량의 CaCO₃ 또는 Ca(OH)₂분말과, RuO₂ 분말을, CaRuO₃의 조성이 되도록 칭량하고, 볼 밀로 혼합하여 건조했다. 얻어진 분말을 5℃/min의 속도로 1400℃까지 승온하고, 그 온도를 5시간 유지한 후에 5℃/min의 속도로 실온까지 냉각했다. 얻어진 CaRuO₃화합물을 볼 밀로 분쇄하여, CaRuO₃ 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 XRD에 의해 소망의 화합물이 단일 상으로 얻어지고 있는 것을 확인했다.

유리 재료를 다음과 같이 제작했다. 소정량의 CaCO₃, B₂O₃, SiO₂, ZrO₂, SrO, CuO 및 NiO를, 표 1에 나타내는 최종 조성(10 종류)이 되도록 칭량하여, 볼 밀로 혼합하여 건조했다. 얻어진 분말을 5℃/min의 속도로 1300℃까지 승온하여 그 온도를 1시간 유지한 후에 수중 투하함으로써 급랭하여, 유리화했다. 얻어진 유리화물을 볼 밀로 분쇄하여, 유리 분말을 얻었다. 얻어진 유리 분말은 XRD에 의해 비정질인 것을 확인했다.

(표 1)

유기 비이클을 다음과 같이 제작했다. 용제로서의 테르피네올을 가열 교반하면서, 수지로서의 에틸셀룰로오스를 녹여서 유기 비이클을 제작했다.

제작한 도전성 재료의 분말 및 유리 분말을, 표 2에 나타내는 각 조성이 되도록 칭량하고, 이것에 유기 비이클을 첨가하여, 3본 롤 밀로 혼련하여, 저항체 페이스트를 얻었다. 도전성 분말 및 유리 재료의 각 분말의 합계 중량과 유기 비이클의 중량비는, 얻어진 페이스트가 스크린 인쇄에 적합한 점도가 되도록, 중량비로 1:0.25∼1:4의 범위 내에서 적시 조합하여 페이스트화했다.

후막 저항체의 제작

96%의 알루미나 기판 상에, Ag-Pt 도체 페이스트를 소정 형상으로 스크린 인쇄하여 건조시켰다. Ag-Pt 도체 페이스트에 있어서의 Ag는 95중량%, Pt는 5중량%이었다. 이 알루미나 기판을 벨트 노에 넣고, 투입으로부터 배출까지 1시간의 패턴으로, 이 기판 상에 도체를 소성하였다. 버닝 온도는 850℃, 이 온도의 유지 시간은 10분으로 했다. 도체가 형성된 알루미나 기판 상에, 전술과 같이 작성한 저항체 페이스트를 소정 형상(1×1㎜)으로 스크린 인쇄하여 건조시켰다. 그리고, 도체의 소성과 같은 조건으로 저항체 페이스트를 소성하여, 후막 저항체를 얻었다. 저항체의 두께는 12㎛이었다. 버닝 온도(소성 온도)를 변경한 시료도 준비했다.

후막 저항체의 특성 평가

얻어진 후막 저항체에 대하여, 저항값, STOL, 결정물 점유 면적(결정물 면적%), 경시 변화의 특성 평가를 행하였다.

저항값은 Agilent Technologies 사제의 제품 번호 34401A에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서는 시료수 36개의 평균값을 나타낸다. 본 실시예에서는, 저항값>100㏀을 특성 기준으로 했다.

STOL(단시간 과부하)의 평가는 후막 저항체에 시험 전압을 5초 인가한 후에 30분 방치하여, 그 전후에 있어서의 저항값의 변화율을 확인함으로써 행했다. 시험 전압은 정격 전압의 2.5배로 했다. 정격 전압은 √(R/8)로 했다. 여기서 R: 저항값(Ω/□)이다. 한편, 계산한 시험 전압이 200V를 초과하는 저항값을 갖는 저항체에 대해서는, 시험 전압을 200V로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서는 시료수 10개의 평균값을 나타낸다. 본 실시예에서는, STOL<±5%를 특성 기준으로 했다.

결정물 면적%는 알루미나 기판 상에 소성한 저항체를 FIB 가공에 의해 샘플링하여, 단면을 TEM 관찰했다. 저항체(시료 번호 14) 단면의 TEM 사진을 도 1에 나타낸다. 저항체(시료 번호 29) 단면의 TEM 사진을 도 2에 나타낸다. 결정물의 영역을 계측함으로써, 결정물의 면적%를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서는 시료수 5개의 평균값을 나타낸다. 각 샘플 모두 평균값에 대하여 ±5% 정도의 편차를 나타냈다.

경시 변화%는 85℃·85%RH에 있어서, 1000시간 방치했을 때의 저항값의 변화율을 측정함으로써 행했다. 표 2에서는 시료수 10개의 평균값을 나타낸다. 본 실시예에서는, 경시 변화≤±1.0%를 특성 기준으로 했다.

(표 2)

표 2에 나타내는 바와 같이, 시료 번호 1∼19에 있어서, 각각의 도전성 재료에 있어서 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적의 평균이 관찰 단면의 저항체층 면적의 30.0% 미만일 때, STOL이 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

시료 번호 20∼23에 있어서, 소성 온도를 변화시킨 경우, 온도가 높을수록 결정물 면적은 커지고, 900℃에서는 STOL이 나빠진다. 그러나, 소성 온도800℃의 경우는 결정물 면적은 작지만, STOL은 악화된다. 이것은 저항체가 충분히 소결하고 있지 않기 때문으로, CaO-B₂O₃-SiO₂계의 유리를 이용한 경우는, 약 830℃ 이상에서 소성하는 것이 필요하며, 830∼870℃ 정도가 보다 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

시료 번호 24∼27에 있어서, 소성 온도의 유지 시간을 바꾼 경우, 유지 시간이 길어질수록 결정물 면적은 커지고, 20분에서는 STOL이 나빠진다. 소성 온도를 변화시킬수록, 결정물 면적은 변화하지 않는다. 5∼15분 정도가 보다 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

시료 번호 28∼30에 있어서, NiO를 함유하는 유리 재료를 이용함으로써, NiO를 함유하지 않는 유리 재료를 대략 동일량으로 이용하고, 게다가 도전성 재료의 종류 및 양, 소성 온도, 및 소성 유지 시간의 각 조건이 대략 같은 시료 번호 13∼16과 비교하여, 저항체층 중에 석출하는 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적을 억제할 수 있어, TCR과 STOL의 밸런스가 도모되고, 게다가 경시 변화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

한편, 시료 1, 5, 9, 10, 13, 20, 23, 27은 비교예를 나타내고, 그 밖의 시료는 실시예를 나타낸다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 조금도 한정되는 일 없이, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

본 발명에 따르면, 높은 저항값(예를 들며 100㏀/□ 이상, 바람직하게는 1㏁/□ 이상)을 가지면서도, STOL이 작은(예를 들면 ±7% 미만, 바람직하게는 ±5% 미만) 납 프리의 저항체를 제공할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 저항체는 사용 환경에 있어서의 온도나 인가 전압이 변화해도, 양호한 특성을 유지할 수 있으므로, 그 유용성이 높다.

도 1은 실시예에서의 저항체(시료 번호 14) 단면의 TEM 사진이다.

도 2는 실시예에서의 저항체(시료 번호 29) 단면의 TEM 사진이다.

Claims

기판 상에, 납을 실질적으로 함유하지 않고 CaO 및 B₂O₃를 함유하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 함유하지 않는 도전성 재료를 포함하는 저항체층을 갖는 저항체로서,

상기 저항체층의 두께 방향을 따른 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰했을 때에, 상기 관찰 단면의 저항체층 중에 석출한 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적이 상기 관찰 단면의 저항체층 면적의 30.0% 미만인 저항체.
기판 상에 저항체층을 갖는 저항체로서,

기판 상에, 납을 실질적으로 함유하지 않고 CaO 및 B₂O₃를 함유하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 함유하지 않는 도전성 재료와, 유기 비이클을 함유하는 저항체 페이스트를 형성한 후, 830∼870℃의 온도에서 5∼15분 소성하여 얻어지고,

상기 저항체층의 두께 방향을 따른 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰했을 때에, 상기 관찰 단면의 저항체층 중에 석출한 결정물 CaB₂O₄의 점유 면적이 상기 관찰 단면의 저항체층 면적의 30.0% 미만인 저항체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 재료가 CaO를 함유하는 A 그룹과, B₂O₃를 함유하는 B 그룹과, SiO₂를 함유하는 C 그룹을 가지며, 각 그룹의 함유량은 A 그룹: 25∼40몰%, B 그룹: 20∼40몰%, C 그룹: 20∼40몰%인 저항체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 재료가 CaO를 함유하는 A 그룹과, B₂O₃를 함유하는 B 그룹과, SiO₂를 함유하는 C 그룹과, ZrO₂, SrO 및 CuO의 적어도 1종을 함유하는 D 그룹과, NiO를 함유하는 E 그룹을 가지며, 각 그룹의 함유량은 A 그룹: 25∼40몰%, B 그룹: 20∼40몰%, C 그룹: 20∼40몰%, D 그룹: 0∼10몰%(단, 0몰%를 제외한다), E 그룹: 0.1∼10몰%인 저항체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 재료가 BaRuO₃, SrRuO₃, RuO₂ 및 CaRuO₃ 중에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 저항체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저항체층이 65∼93체적%의 상기 유리 재료와, 7∼35체적%의 상기 도전성 재료를 포함하는 저항체.
제1항 또는 제2항 기재의 저항체를 갖는 전자 부품.