KR20060056330A - 저항체 페이스트, 저항체 및 전자 부품 - Google Patents

저항체 페이스트, 저항체 및 전자 부품 Download PDF

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KR20060056330A
KR20060056330A KR1020067001118A KR20067001118A KR20060056330A KR 20060056330 A KR20060056330 A KR 20060056330A KR 1020067001118 A KR1020067001118 A KR 1020067001118A KR 20067001118 A KR20067001118 A KR 20067001118A KR 20060056330 A KR20060056330 A KR 20060056330A
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히로부미 다나카
가츠히코 이가라시
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티디케이가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 납을 실질적으로 포함하지 않고 0.1∼10몰%의 NiO을 포함하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료와, 유기 비히클(an organic vehicle)을 갖는 저항체 페이스트에 관한 것이다. 이 발명에 의하면, 높은 저항치를 가지면서, 저항치의 온도 특성(TCR) 및 단시간 과부하(STOL)가 작은 저항체를 얻는 데에 적합한 무납 저항체 페이스트(a leadfree resistor paste)를 제공할 수 있다.

Description

저항체 페이스트, 저항체 및 전자 부품{RESISTOR PASTE, RESISTOR, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 저항체 페이스트, 저항체 및 전자 부품에 관한 것이다.
저항체 페이스트는, 일반적으로, 저항치를 조절하고 결합성을 부여하기 위한 유리 재료와, 도전체 재료와, 유기 비히클(an organic vehicle)(바인더와 용제)로 주로 구성되어 있고, 이 페이스트를 기판 상에 인쇄한 후, 소성함으로써 후막(厚膜)(10∼15㎛ 정도) 저항체가 형성된다.
종래의 많은 저항체 페이스트는, 유리 재료로서 산화 납계 유리를, 도전성 재료로서 산화 루테늄 또는 이 산화 루테늄과 납의 화합물을, 각각 이용하고 있어서 납을 함유한 페이스트로 되어 있다.
그러나, 이러한 납을 함유한 저항체 페이스트를 이용하는 것은, 환경 오염의 관점에서 바람직하지 않기 때문에, 무납의(leadfree) 후막 저항체 페이스트에 대한 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼5 참조).
통상, 시트 저항치가 100㏀/□ 이상의 고저항치를 갖는 후막 저항체는 그 저항치의 온도 특성(TCR)이 일반적으로 음의 값을 취하기 때문에, CuO 등의 첨가물을 TCR 조정제로서 첨가하여 그 TCR을 0으로 근접하게 하고 있다. 이 TCR 조정제에 대 해서는, 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다(예를 들면 특허문헌 6, 7 참조).
그러나, 이들 방법은 납을 포함하는 유리계 페이스트에 대한 것이지만, 도전성 재료 및 유리 재료를 무납으로 구성한 저항체 페이스트에 대해서, CuO 등의 첨가물을 첨가하는 종래의 방법을 사용하면 TCR을 조절할 시에 항복 전압의 단시간 과부하(STOL) 특성이 악화되어서 이 STOL 특성은 조절하기가 어렵게 된다.
특허문헌 1 : 일본국 특개평 8-253342호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특개평 10-224004호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특개 2001-196201호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특개평 11-251105호 공보
특허문헌 5 : 일본국 특허 제3019136호
특허문헌 6 : 일본국 특개소 61-67901호 공보
특허문헌 7 : 일본국 특개평 5-242722호 공보
본 발명의 목적은, 높은 저항치를 가지면서도, 저항치의 온도 특성(TCR) 및 단시간 과부하(STOL)가 작은 저항체를 얻는데 적합한 무납 저항체 페이스트(leadfree resistor paste)를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 높은 저항치를 가지면서도, TCR 및 STOL이 작은 저항체 및 이 저항체를 갖는 회로 기판 등의 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따라서, 납을 실질적으로 포함하지 않고 NiO을 포함하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료와, 유기 비히클을 갖는 저항체 페이스트가 제공된다.
본 발명에 따라서, 납을 실질적으로 포함하지 않고 0.1∼10몰%의 NiO을 포함하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료와, 유기 비히클을 갖는 저항체 페이스트가 제공된다.
본 발명에 따라서, 납을 실질적으로 포함하지 않고 NiO을 포함하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료를 갖는 저항체가 제공된다. 본 발명에 따라서, 납을 실질적으로 포함하지 않고 0.1∼10몰%의 NiO을 포함하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료를 갖는 저항체가 제공된다.
본 발명에 따라서, 상기 저항체를 갖는 전자 부품이 제공된다.
바람직하게는, 상기 유리 재료의 함유량이 65∼93체적%(또는 49∼88중량%)이고, 상기 도전성 재료의 함유량이 7∼35체적%(또는 10∼51중량%)이다.
바람직하게는, 상기 유리 재료가,
CaO, SrO, BaO 및 MgO으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 A군과,
B2O3을 포함하는 B군과,
SiO2를 포함하는 C군과,
ZrO2 및 Al2O3 중 적어도 하나를 포함하는 D군과,
NiO을 포함하는 E군을 갖는다.
바람직하게는, 상기 각 군의 함유량이,
A군 : 20∼40몰%,
B군 : 18∼45몰%,
C군 : 21∼40몰%,
D군 : 10몰% 이하(단, 0몰%를 제외한다),
E군 : 0.1∼10몰%이다.
바람직하게는, 상기 유리 재료가,
CaO, SrO, BaO 및 MgO으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 A군과,
B2O3을 포함하는 B군과,
SiO2를 포함하는 C군과,
NiO을 포함하는 E군을 갖는다.
바람직하게는, 상기 각 군의 함유량이,
A군 : 20∼40몰%,
B군 : 18∼45몰%,
C군 : 21∼40몰%,
E군 : 0.1∼10몰%이다.
상기 유리 재료는 ZnO, MnO, CuO, CoO, Li2O, Na2O, K2O, P2O5, TiO2, Bi2O3, V2O5 및 Fe2O3으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 F군을 더 포함할 수 있다. 이 경우의 F군의 함유량은, 바람직하게는 0∼5몰%(단, 0몰%를 제외한다)이다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 저항체 페이스트 및 저항체는, 첨가물로서 CuO를 갖고, 이 CuO의 함유량이 0.1∼2체적%(또는 0.1∼6중량%)이다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 저항체 페이스트 및 저항체는, 첨가물로서 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물을 갖고, 이 산화물의 함유량이 0.1∼12체적%(또는 0.1∼20중량%)이다.
상기 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물로서는, CaTiO3이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 도전성 재료가, RuO2 또는 Ru의 복합 산화물을 포함한다.
본 발명에서, "납을 실질적으로 포함하지 않는"다는 것은, 불순물 레벨의 양을 초과하는 납의 양은 포함되어 있지 않은 것을 의미하고, 불순물 레벨의 양(예를 들면 유리 재료 또는 도전성 재료 중의 그 함유량이 0.05 체적 % 이하인 양)이면 함유되어 있어도 된다는 취지이다. 납은, 불가피한 불순물로서 극미량 정도로 함유되는 경우가 있다.
발명의 효과
본 발명에서는, 무납으로 구성한 도전성 재료에, NiO을 포함하는 무납으로 구성한 유리 재료를 첨가하여 저항체 페이스트를 구성하고 있다. 이 때문에, 이것을 이용하여 형성된 저항체는, 높은 저항치(예를 들면 100㏀/□ 이상, 바람직하게는 1㏁/□ 이상)를 가지면서도, TCR의 절대치가 작고(예를 들면 ±400ppm/℃ 이내, 바람직하게는 ±200ppm/℃ 이내, 보다 바람직하게는 ±100ppm/℃ 이내), 또한 STOL를 낮게(예를 들면 ±7% 미만, 바람직하게는 ±5% 미만) 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 저항체 페이스트를 이용하여 형성된 저항체는, 사용 환경의 온도나 인가 전압이 변화해도, 양호한 특성을 유지할 수 있기 때문에, 그 유용성이 높다.
또한, 선출원으로서, 무납으로 구성한 도전성 재료 및 유리 재료에, NiO을 첨가물로서 첨가한 저항체 페이스트를 제안하고 있다(일본국 특원 2001-390243호). 이 저항체 페이스트에 의해서도, 본 발명과 동등한 작용 효과를 발휘할 수 있지만, 본 발명과 비해서 저항체 중 NiO 함유량을 비교적 많게 해야 한다. 이 선출원에 대한 본 발명의 유리한 점은, 저항체 중의 NiO 함유량이 적어도(구체적으로는, 예를 들면 선출원에 있어서 그 함유량의 1/8 정도이어도), 선출원 발명과 동등한 작용 효과를 발휘할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 저항체는, 단층 또는 다층의 회로 기판 외에, 콘덴서나 인덕터 등의 전극 부분에 적용할 수도 있다. 큰 두께(가령, 10∼15㎛ 정도)를 갖는 후막 저항체가 형성된다.
본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 회로 기판, 콘덴서, 인덕터, 칩 저항기, 아이솔레이터 등을 들 수 있다.
저항체 페이스트
본 발명에 따른 저항체 페이스트는, 납을 실질적으로 포함하지 않고 NiO을 포함하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료와, 유기 비히클을 갖는다.
본 발명에서는, NiO을, 첨가물로서가 아니라, 유리 재료 중에 포함시키도록 한 점이 특징이다. 이로써, NiO를 첨가물로서 첨가한 경우보다 적은 양으로도, 저항체의 TCR과 STOL의 밸런스가 도모된다. 유리 재료 중의 NiO의 함유량은, 페이스트 내에 첨가물로서 첨가하는 경우의 양의 약 15% 이하 정도의 양이면 되고, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2몰% 이상이며 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 6몰% 이하이다.
유리 재료
납을 실질적으로 포함하지 않고 NiO을 포함하는 유리 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만,
CaO, SrO, BaO 및 MgO으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 CaO)을 포함하는 A군과,
B2O3을 포함하는 B군과,
SiO2를 포함하는 C군과,
NiO을 포함하는 E군을 갖는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 유리 재료로서, CaO와, B2O3과, SiO2와, NiO을 갖는 것을 이용한다.
각 군의 함유량이,
A군 : 20∼40몰%,
B군 : 18∼45몰%,
C군 : 21∼40몰%,
E군 : 0.1∼10몰%(특히 1∼10몰%)인 것이 바람직하고,
보다 바람직하게는,
A군 : 25∼38몰%,
B군 : 20∼40몰%,
C군 : 21∼30몰%,
E군 : 2∼6몰%이다.
상기 유리 재료는, 상기 A∼C, E군 외에, ZrO2 및 Al2O3 중 적어도 어느 하나(바람직하게는 ZrO2)를 포함하는 D군을 더 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 유리 재료로서, CaO와, B2O3과, SiO2와, ZrO2와, NiO을 갖는 것을 이용한다.
이 경우의 각 군의 함유량은,
A군 : 20∼40몰%,
B군 : 18∼45몰%,
C군 : 21∼40몰%,
D군 : 10몰% 이하(단, 0몰%를 제외한다),
E군 : 0.1∼10몰%(특히 1∼10몰%)인 것이 바람직하고,
보다 바람직하게는,
A군 : 25∼38몰%,
B군 : 20∼40몰%,
C군 : 21∼30몰%,
D군 : 1∼5몰%,
E군 : 2∼6몰%이다.
상기 유리 재료는, ZnO, MnO, CuO, CoO, Li2O, Na2O, K2O, P2O5, TiO2, Bi2O3, V2O5 및 Fe2O3으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 F군을 더 갖고 있어도 된다. 이 경우의 F군의 함유량은, 바람직하게는 0∼5몰%(단, 0몰%를 제외한다), 보다 바람직하게는 0∼3몰%(단, 0몰%를 제외한다)이다.
페이스트 중 상기 유리 재료의 함유량은, 바람직하게는 65∼93체적%(또는 49∼88중량%), 보다 바람직하게는 68∼90체적%(또는 50∼86중량%)이다.
도전성 재료
납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 루테늄 산화물 외에, Ag-Pd 합금, TaN, LaB6, WC, MoSiO2, TaSiO6, 및 금속(Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo 등) 등을 들 수 있다. 이들 물질은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 루테늄 산화물이 바람직하다. 루테늄 산화물로서는, 산화 루테늄(RuO2, RuO3, RuO4) 외에, 루테늄계 파이로클로르(Bi2Ru2O7-x, Tl2Ru2O7 등)나 루테늄의 복합 산화물(SrRuO3, CaRuO3, BaRuO3 등) 등도 포함된다. 그 중에서도, 산화 루테늄이나 루테늄의 복합 산화물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 RuO2나 SrRuO3, CaRuO3, BaRuO3 등이다.
페이스트 중 도전성 재료의 함유량은, 바람직하게는 7∼35체적%, 보다 바람직하게는 8∼30체적%이다.
유기 비히클
유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 내에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용되는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 이용되는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 테르피네올(terpineol), 부틸 카비톨(butyl carbitol), 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 된다.
첨가물
본 발명에 따른 저항체 페이스트는, 상기 성분 이외에 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 첨가물로서는, CuO, 페로브스카이트형 결정 구조(ABX3으로 표현되는 결정 구조)를 갖는 산화물, ZnO, MgO 등을 들 수 있다.
CuO는, TCR 조정제로서의 역할을 한다. 이 경우의 CuO의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼2체적%(또는 0.1∼6중량%), 보다 바람직하게는 0.5∼2체적%(또는 0.5∼6중량%), 더욱 바람직하게는 1∼3체적%(또는 1∼4중량%)이다. CuO의 첨가량이 증가하면, STOL가 악화되는 경향이 있다.
페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물로서는, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, CaZrO3, SrZrO3 등의 단순 페로브스카이트 외에, 결함 페로브스카이트, 복합 페로브스카이트 등도 들 수 있다. 그 중에서도, CaTiO3, SrTiO3 및 BaTiO3 중 적어도 어 느 하나를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 CaTiO3을 이용한다. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물은, TCR과 STOL의 밸런스를 조정하는 작용을 갖는다. 이 경우의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼12체적%(또는 0.1∼20중량%), 보다 바람직하게는 1∼15체적%(또는 1∼17중량%), 더욱 바람직하게는 1.5∼12체적%(또는 2∼15중량%)이다.
ZnO는, TCR 조정제로서의 역할을 한다. 이 경우의 ZnO의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼5체적%, 보다 바람직하게는 1∼4체적%이다. ZnO의 첨가량이 증가하면, STOL가 악화하는 경향이 있다.
MgO은, TCR 조정제로서의 역할을 한다. 이 경우의 MgO의 함유량은, 바람직하게는 1∼8체적%, 보다 바람직하게는 2∼6체적%이다. MgO의 첨가량이 증가하면, STOL가 악화하는 경향이 있다.
또한, 그 밖의 TCR 조정제로서의 역할을 하는 첨가물로서는, 예를 들면, MnO2, V2O5, TiO2, Y2O3, Nb2O5, Cr2O3, Fe2O3, CoO, Al2O3, ZrO2, SnO2, HfO2, WO3 및 Bi2O3 등을 들 수 있다.
페이스트의 제조 방법
본 발명에 따른 저항체 페이스트는, 도전성 재료, 유리 재료 및 필요에 따라서 배합되는 각종 첨가물에, 유기 비히클을 더하여, 예를 들면 3본 롤밀로 혼련하여 제조된다. 이 경우, 유리 재료, 도전성 재료 및 필요에 따라서 첨가되는 첨가물의 각 분말을 합계한 중량(W1)과, 유기 비히클의 중량(W2)의 비(W2/W1)가, 0.25 ∼4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2이다.
저항체 및 전자 부품
본 발명에 따른 저항체는, 납을 실질적으로 포함하지 않고 NiO을 포함하는 유리 재료와, 납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료를 갖는다. 저항체의 막두께는, 박막이어도 되지만, 통상은 1㎛ 이상, 바람직하게는 10∼15㎛ 정도의 후막으로 된다.
본 발명에 따른 저항체는, 상술한 저항체 페이스트를, 예를 들면 알루미나, 유리 세라믹, 유전체, AlN로 된 기판 상에, 예를 들면, 스크린 인쇄법 등에 의해 형성하여 건조시켜, 800∼900℃ 정도의 온도로 5∼15분 정도, 소부(燒付)함으로써 제조된다.
이 저항체는, 전자 부품으로서, 단층 또는 다층의 회로 기판 외에, 콘덴서나 인덕터 등의 전극 부분에 적용할 수도 있다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예로만 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
저항체 페이스트의 제작
도전성 재료를 다음과 같이 제작하였다. 소정량의 CaCO3 또는 Ca(OH)2 분말과, RuO2 분말을, CaRuO3 조성이 되도록 칭량하여, 볼밀로 혼합하여 건조하였다. 얻어진 분말을 5℃/min의 속도로 1200℃까지 승온하여, 그 온도를 5시간 유지한 후에 5℃/min의 속도로 실온까지 냉각하였다. 얻어진 CaRuO3 화합물을 볼밀로 분쇄하여, CaRuO3 분말을 얻었다. 이로써 생성된 분말은 단일 상을 갖는 원하는 화합물임을 XRD를 사용하여 확인하였다.
또, 상기 CaRuO3 분말 이외에도, 동일한 순서로, SrRuO3 분말, Bi2Ru2O7 분말을 얻었다.
본 실시예에서는, 도전성 재료로서, CaRuO3 분말, SrRuO3 분말, Bi2Ru2O7 분말 이외에, RuO2 분말을 준비하였다.
유리 재료를 다음과 같이 제작하였다. 소정량의 CaCO3, SrCO3, MgO, B2O3, SiO2, ZrO2, Al2O3 및 NiO을, 표 1에서 나타내는 최종 조성(18종류)이 되도록 칭량하여, 볼밀로 혼합하여 건조하였다. 얻어진 분말을 5℃/min의 속도로 1300℃까지 승온하여 그 온도를 1시간 유지한 후에 수중 투하함으로써 급랭하여, 유리화하였다. 얻어진 유리화물을 볼밀로 분쇄하여, 유리 분말을 얻었다. 얻어진 유리 분말은 XRD에 의해 비정질인 것을 확인하였다.
[표 1]
Figure 112006003335183-PCT00001
유기 비히클을 다음과 같이 제작하였다. 용제로서 테르피네올을 가열 교반하면서, 수지로서 에틸셀룰로오스를 녹여서 유기 비히클을 제작하였다.
첨가물로서는, 표 2에 나타내는 것과 같은 첨가물을 선택하였다.
제작한 도전성 재료의 분말 및 유리 분말과, 선택한 첨가물을, 표 2에 나타내는 각 조성(체적%와 중량%으로 병기됨)이 되도록 칭량하여, 이것에 유기 비히클을 더하여, 3본 롤밀로 혼련하여, 저항체 페이스트를 얻었다. 도전성 분말, 유리 재료 및 첨가물의 각 분말의 합계 중량과 유기 비히클 중량의 비율은, 얻어진 페이스트가 스크린 인쇄에 적합한 점도가 되도록, 1 : 0.25∼1 : 4의 범위 내에서 적절하게 조절되며, 이를 조합하여 페이스트화하였다.
후막 저항체의 제작
96% 순도의 알루미나 기판 상에, Ag-Pt 도체 페이스트를 소정 형상으로 스크린 인쇄하여 건조시켰다. Ag-Pt 도체 페이스트 중 Ag은 95중량%, Pt은 5중량%이었다. 이 알루미나 기판을 벨트로(belt-furnace)에 넣어, 투입에서 배출까지 1시간의 패턴으로, 이 기판 상에 도체를 소부하였다. 소부 온도는 850℃, 이 온도의 유지 시간은 10분으로 하였다. 도체가 형성된 알루미나 기판 상에, 전술한 바와 같이 작성한 저항체 페이스트를 소정 형상(1×1㎜)으로 스크린 인쇄하여 건조시켰다. 그리고, 도체의 소부와 같은 조건으로 저항체 페이스트를 소부하여, 후막 저항체를 얻었다. 저항체의 두께는 12㎛이었다.
후막 저항체의 특성(TCR, STOL) 평가
얻어진 후막 저항체에 대해서, TCR과 STOL의 평가를 행하였다.
TCR(저항치의 온도 특성)의 평가는, 실온 25℃를 기준으로 하여, 125℃로 온도를 변화시켰을 때의 저항치의 변화율을 확인함으로써 행하였다. 구체적으로는, 25℃, -55℃, 125℃의 각각의 저항치를 R25, R125(Ω/□)로 한 경우에, TCR을, TCR=(R25-R125)/R25/100×1000000에 의해 구하였다(단위는 ppm/℃). 결과를 표 2에 나타낸다. 통상, TCR<±400ppm/℃가 이 특성의 기준이 된다.
STOL(단시간 과부하)의 평가는, 후막 저항체에 시험 전압을 5초 인가한 후에 30분 방치하고, 그 전후에서의 저항치의 변화율을 확인함으로써 행하였다. 시험 전압은, 정격 전압의 2.5배로 하였다. 정격 전압은,
Figure 112006003335183-PCT00002
로 하였다. 여기에 서 R 은 저항치(Ω/□)이다. 또한, 계산한 시험 전압이 200V를 넘는 저항치를 갖는 저항체에 대해서는, 시험 전압을 200V로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 통상, STOL<±5%가 이 특성의 기준이 된다.
또한, 각 평가에 사용한 시료수는 24개이다.
[표 2]
Figure 112006003335183-PCT00003
표 2에 나타내는 바와 같이, 유리 조성을 변화시킨 경우(시료 1, 3∼10-1, 19∼26)를 고려하면 다음과 같은 사항들이 드러난다.
NiO(E군)이 첨가되어 있지 않은 유리를 포함하는 시료 1, 21, 23, 25는, TCR이 악화하는 것이 확인되었다. 이것에 대해서, NiO을 0.1∼10몰%의 범위에서 첨가한 유리를 포함하는 시료 3∼10, 19, 20, 22, 24, 26에서는, TCR 및 STOL를 낮게 억제할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, NiO(E군)을 11몰% 첨가한 유리를 포함하는 시료 10-1에서는, NiO이 첨가되어 있지 않은 유리를 포함하는 시료 1, 21, 23, 25와 비교하여, STOL가 악화하는 경향이 있지만 허용 범위 내이었다.
A군에 있어서 CaO를 이와 동일한 Ⅱ족에 속하는 MgO, SrO, BaO를 대체하여 동일한 실시를 행한 바, 동일한 경향이 있는 것도 확인하였다(시료 23∼26 참조). D군에 있어서 ZrO2를 Al2O3으로 대체한 경우도, 동일한 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다(시료 21, 22 참조).
또한, ZnO, MnO, CuO, CoO, Li2O, Na2O, K2O, P2O5, TiO2, Bi2O3, V2O5 및 Fe2O3으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 첨가한 경우도 동일한 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도전성 재료의 종류를 변화시켜도(시료 13∼18), 상기 기재와 동일한 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.
첨가물을 첨가한 경우(시료 2, 11, 12)를 고려하면, 이하의 사항들이 이해된다. CuO를 첨가물로서 첨가하였지만, NiO이 첨가되어 있지 않은 유리를 포함하는 시료 2에서는, STOL이 악화하는 것을 확인할 수 있었다. STOL가 악화된 것은, NiO이 첨가되어 있지 않기 때문에, CuO를 첨가해도 STOL의 악화를 억제할 수 없었던 것에 의한 것이라고 생각된다. 이것에 대해서, NiO을 5몰 첨가한 유리를 포함하는 시료 11은, TCR 및 STOL의 개선 효과가 인정되었다. CuO와 함께 CaTiO3을 첨가물로서 첨가한 시료 12에서는, TCR 및 STOL이 보다 한 층 더 개선되었다.
실시예 2
소정량의 CaCO3, B2O3, SiO2 및 ZrO2를 준비하여, CaO : B2O3 : SiO2 : ZrO2 =34몰% : 36몰% : 25몰% : 5몰%가 되도록 배합하여, 실시예 1과 동일하게 하여 유리 분말을 얻었다.
얻어진 유리 분말과, 실시예 1의 도전성 재료 및 첨가물로서의 NiO을, 도전성 재료(CaRuO3) 28체적%, 유리 분말 60체적%, NiO 12체적%가 되도록 칭량하여, 이것에 유기 비히클을 더하여, 3본 롤밀로 혼련하여, 실시예 1과 동일한 저항체 페이스트(시료 27)를 얻었다.
얻어진 저항체 페이스트를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 후막 저항체를 얻었다. 저항체 내의 NiO 함유량을 측정한 바, 19.8중량%이었다. 얻어진 후막 저항체에 대해서, 실시예 1과 동일하게, TCR과 STOL의 평가를 행하였다. 그 결과, 저항치 : 110100Ω, TCR : 90ppm/℃, STOL : -0.8%로 양호한 결과가 얻어졌다.
이것에 대해서, 상술한 표 2의 시료 7에서는, 5몰%의 NiO을 포함하는 유리 재료를 이용한 예가 기재되어 있다. 이 시료 7의 저항체 페이스트를 이용하여 얻어진 후막 저항체 내의 NiO 함유량을 산출해 보면, 2.9중량%이다. 그러나, 이 시료 7에서는, 상기 시료 27과 거의 동등한 평가가 얻어지고 있다.
이것들로부터, NiO을, 첨가물로서 첨가해도 TCR 및 STOL 개선 효과가 인정되지만, 유리 재료에 포함시키는 시료 7의 경우와 비교하여, 많은 양의 NiO을 첨가할 필요가 있다.
이것에 대해서, NiO을 유리 재료 내에 포함시키는 경우, 저항체 내의 NiO 함유량이 적어도, 첨가물로서 포함시킨 경우와 동등한 결과를 얻을 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명해 왔지만, 본 발명은 이러한 실시 형태로만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지의 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

Claims (15)

  1. 납을 실질적으로 포함하지 않고 NiO을 포함하는 유리 재료와,
    납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료와,
    유기 비히클(an organic vehicle)을 갖는,
    저항체 페이스트(a resistor paste).
  2. 납을 실질적으로 포함하지 않고 0.1∼10몰%의 NiO을 포함하는 유리 재료와,
    납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료와,
    유기 비히클을 갖는,
    저항체 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리 재료의 함유량이 65∼93체적%이고,
    상기 도전성 재료의 함유량이 7∼35체적%인,
    저항체 페이스트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리 재료의 함유량이 49∼88중량%이고,
    상기 도전성 재료의 함유량이 10∼51중량%인,
    저항체 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 재료가,
    CaO, SrO, BaO 및 MgO으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 A군과,
    B2O3을 포함하는 B군과,
    SiO2를 포함하는 C군과,
    ZrO2 및 Al2O3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 D군과,
    NiO을 포함하는 E군을 갖는,
    저항체 페이스트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 각 군의 함유량이,
    A군 : 20∼40몰%,
    B군 : 18∼45몰%,
    C군 : 21∼40몰%,
    D군 : 10몰% 이하(단, 0몰%를 제외한다),
    E군 : 0.1∼10몰%인,
    저항체 페이스트.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 재료가,
    CaO, SrO, BaO 및 MgO으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 A군과,
    B2O3을 포함하는 B군과,
    SiO2를 포함하는 C군과,
    NiO을 포함하는 E군을 갖는,
    저항체 페이스트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 각 군의 함유량이,
    A군 : 20∼40몰%,
    B군 : 18∼45몰%,
    C군 : 21∼40몰%,
    E군 : 0.1∼10몰%인,
    저항체 페이스트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가물로서 CuO를 갖고,
    상기 CuO의 함유량이 0.1∼2체적%인,
    저항체 페이스트.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가물로서 CuO를 갖고,
    상기 CuO의 함유량이 0.1∼6중량%인,
    저항체 페이스트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가물로서 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물을 갖고,
    상기 산화물의 함유량이 0.1∼12체적%인,
    저항체 페이스트.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가물로서 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물을 갖고,
    상기 산화물의 함유량이 0.1∼20중량%인,
    저항체 페이스트.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 산화물이 CaTiO3인,
    저항체 페이스트.
  14. 납을 실질적으로 포함하지 않고 NiO을 포함하는 유리 재료와,
    납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료를 갖는,
    저항체.
  15. 저항체를 갖는 전자 부품으로서,
    상기 저항체는,
    납을 실질적으로 포함하지 않고 NiO을 포함하는 유리 재료와,
    납을 실질적으로 포함하지 않는 도전성 재료를 갖는,
    전자 부품.
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