DE69423919T2

DE69423919T2 - Photoapparat mit integriertem Film

Info

Publication number: DE69423919T2
Application number: DE69423919T
Authority: DE
Inventors: Fumio Kawamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2014-01-05
Also published as: EP0606070B1; EP0606070A1; DE69423919D1; US5496687A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kamera mit integriertem photographischem Film, bekannt als Wegwerfkamera, in welcher der photographische Film insbesondere im Hinblick auf Kernsetzungskräuseltendenz verbessert ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein photographisches Material wird üblicherweise durch Beschichtung einer oder mehrerer photographischer Schichten (lichtempfindliche Schichten) auf einem Plastikfilmträger hergestellt. Als Plastikfilmträger werden Cellulosen, wie Triacetylcellulose (im folgenden als "TAC" benannt) oder Polyester, wie Polyethylenterephthalat (im folgenden als "PET" bezeichnet) verwendet.
Photographische Materialien werden im allgemeinen in zwei Gruppen klassifiziert: ein Film in der Form eines Blattes, wie ein Röntgenstrahlfilm, ein Film für photomechanische Verarbeitung oder ein geschnittener Film; und ein Fifm in der Form einer Rolle, wie ein Farb- oder Schwarzweißfilm mit einer Breite von 35 mm oder weniger, integriert in eine zylindrische Hülle (Patrone). Der letzte Film wird üblicherweise durch Einladen in eine Kamera zum Aufnehmen verwendet. Seit kurzem wird der Film durch Integrierung in eine Kamera verwendet, als Wegwerfkamera.
Als Material für einen Träger für einen Rollfilm wird hauptsächlich TAC verwendet. TAC hat die Merkmale einer hohen Transparenz und keiner optischen Anisotropie und hat weiterhin die Eigenschaft, daß die nach Entwicklung verursachte Kräuselung leicht geglättet werden kann (leichte Kräuselungsglättungseigenschaft). Wird dagegen ein photographisches Material verwendet dessen Träger nicht diese einfache Kräuselungsglättungseigenschaft aufweist (die TAC hat), in der Form einer Rolle, so treten Verkratzungen oder Defokussierung während des Druckschritts oder der Formung eines Bildes auf einem photographischen Druckpapier auf; oder Verstopfung während des Einführens des Films in die Druckstufe tritt auf PET, ein anderes Material für photographische Materialien als TAC, hat ausgezeichnete Produktivität, mechanische Festigkeit, wie Biegefestigkeit und Dimensionsstabilität, so daß PET als Ersatz für TAC angesehen wird. Wie dem auch sei, wird PET als Träger eines photographischen Materials verwendet, so zeigt der resultierende geträgerte Film eine starke Kräuseltendenz und eine starke Kräuselung verbleibt selbst nach Entwicklung. Der gekräuselte Film ist schwierig im Hinblick auf die Filmzungenende- Herausziehung und Handhabung nach Entwicklung. Also war die Verwendung von PET auf dem Gebiet der photographischen Materialien beschränkt, trotz der oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften.
Photographische Materialien sind inzwischen in einer Vielzahl von Verwendungen brisant. Zum Beispiel wird die Vergrößerung der Einführgeschwindigkeit eines photographischen Films in eine Kamera pro Bild, Vergrößerung der Bildvergrößerung und Reduktion der Größe der Kamera erwünscht. Die gewünschten Eigenschaften können erhalten werden durch Verwendung eines Trägers mit einer hohen Biegefestigkeit, guter Dimensionsstabilität und einer reduzierten Dicke.
In einer Kamera mit integriertem photographischen Film (Wegwerfkamera) sind die oben genannten Eigenschaften, insbesondere die Reduktion der Größe der Kamera erwünscht. Um diesen Wunsch zu erfüllen, muß der Durchmesser einer Spule oder eines leeren Kerns eines aufzurollenden Films in einem Nachfüllraum, ebenso wie die Größe der zylindrischen Hülle (Patrone) verringert werden.
Bei der Größenreduktion der Patrone treten zwei Probleme auf, die gelöst werden müssen:
Eins der Probleme liegt in der Reduktion des Elastizitätsmoduls beim Biegen (im Hinblick auf Brüchigkeit) bei der Reduzierung der Dicke des Films.
Das zweite Problem liegt in einer starken Kräuseltendenz, entwickelt mit dem Ablauf der Zeit durch die Reduktion der Größe der Spule (der Hülle). In einem konventionellen 135er-System hat ein in eine Hülle eingeführter Rollfilm für 36 Bilder einen Durchmesser von mindestens 14 mm. Soll der Durchmesser 12 mm oder weniger, oder weiter 9 mm oder weniger betragen, so wird eine hohe Kräuseltendenz im Rollfilm hergestellt, was verschiedene Schwierigkeiten bei der Handhabung des belichteten Films (Rollfilm) hervorruft. Zum Beispiel, wird der belichtete Film aus einer Hülle geringer Größe herausgenommen und in einem automatischen Minientwicklungslabor entwickelt, so wird der Film während der Handhabung in der Maschine gekräuselt, um ungleichmäßige Entwicklung zu verursachen. Genauer gesagt, der Film wird an einen Leader nur an einer Kante fixiert aber nicht an der anderen Kante, so daß der Film kräuselt durch die hohe Kräuseltendenz. Also wird die Entwicklungslösung nicht ausreichend in die gekräuselte Fläche des Films eingeführt, um ungleichmäßige Entwicklung hervorzurufen. Weiterhin wird die gekräuselte Portion des Films durch eine Walze in der Maschine gestoßen, wobei häufig Brüche auftreten.
Aus den oben genannten Gründen ist eine Kamera mit integriertem photographischen Film nur als 12-Belichtungsfilm oder 24-Belichtungsfilm erhältlich. Der 24-Belichtungsfilm ist üblicherweise um einen leeren Kern eines Durchmessers von 14 mm in einem Nachfüllraum aufgerollt. Eine Kamera mit integriertem photographischen Film mit einem Film mit 36 Belichtungen ist nicht erhältlich, obwohl er erwünscht ist.
Wie oben beschrieben ist es, um solch eine Kamera mit integriertem photographischen Film zu erhalten, nötig, die Reduktion der Biegefestigkeit bei Reduzierung der Dicke des Films sowie die starke Kräuseltendenz, welche die Handhabung beim Herausziehen der Filmkante schwierig macht (Filmzungenende-Herausziehoperation), zu verbessern.
US-A-4,141,735 offenbart ein Verfahren zur Reduzierung der Kernsetzungskräuseltendenz und der Kernsetzungskräuselung von polymeren Filmelementen (Polyester, wie PET), umfassend Erwärmen eines Blattes oder einer Rolle eines selbsttragenden, kernsetzungsanfälligen thermoplastischen polymeren Films, bei einer Temperatur im Temperaturbereich von etwa 30ºC bis etwa zur Glasübergangstemperatur (Tg) besagten Polymers für 0,1 bis 1500 Stunden. Um die Kernsetzungskräuseltendenz zu reduzieren verwendet das Patent hauptsächlich PET- Filme mit ausgezeichneter Produktivität, mechanischer Festigkeit und Dimensionsstabilität, wie oben beschrieben.
Genauer gesagt, der PET-Film wird bei 200ºC oder höher extrudiert, um einer Wärmebehandlung unterworfen zu werden. In einer solchen Wärmebehandlung wird der erwärmte Film üblicherweise zuerst längsweise 2- bis 3 mal seiner originalen Länge gestreckt und dann ähnlicherweise breitenweise gestreckt. Das Strecken, das auch als Kaltziehen bekannt ist, wird bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes aber oberhalb des Glasübergangspunktes des Polymeren ausgeführt. Der resultierende Film wird biaxial orientiert genannt. Das Kaltziehen beeinflußt einige Veränderungen in der Kristallinität des Polymeren. Anschließend, um die Kristallinität zu erhöhen und um die Dimensionsstabilität des Films zu erhöhen, wird der biaxial orientierte Polymerfilm wärmegesetzt (heat-set), durch Erwärmen in der Nähe seines Kristallisationspunktes, während er unter konstanter Spannung gehalten wird. Die Erwärmung und das Unterspannungsetzen stellen auch sicher, daß der wärmegesetzte Film bei Abkühlung transparent bleibt. Der direktionsorientierte und wärmegesetzte Film wird dann üblicherweise einer anschließenden Wärmebehandlung unterworfen, die als Wärmeentspannbehandlung bekannt ist (heat-relax). Die Wärmeentspannbehandlung wird bei ungefähr der Kriechtemperatur des Polymeren (PET: 130ºC) ausgeführt. Die Verwendung der Wärmeentspannbehandlung in einem solchen kontinuierlichen Verfahren resultiert in einer weiteren Verbesserung der Dimensionsstabilität und der Oberflächenglattheit des endgültigen Filmes.
Im US-Patent Nr. 4,141,735 wird der endgültige Film weiter einer oben genannten Wärmebehandlung unterworfen, um die Kernsetzungskräuseltendenz zu reduzieren.
Wie dem auch sei, selbst wenn der Film der der Wärmebehandlung unterworfen wurde für eine Kamera mit integriertem photographischen Film verwendet wird, ist die resultierende Kamera nicht ausreichend verbessert im Hinblick auf Kräuseltendenz. Genauer gesagt, ein Rollenfilm für 36 Bilder, verwendet im konventionellen 135er System, hat einen Durchmesser (der Spule) von 14 mm mindestens, während ein in einer Kamera mit integriertem photographischen Film verwendeter Rollenfilm einen Durchmesser von weniger als 14 mm, vorzugsweise nicht größer als 12 mm aufweisen sollte. Also muß der in der Kamera mit integriertem photographischen Film verwendete Rollenfilm weiter im Hinblick auf Biegefestigkeit und Brüchigkeit verbessert werden, d. h. er sollte die Eigenschaft aufweisen, daß keine Verbiegung nach Biegebehandlung und kein Bruch durch Biegebehandlung auftritt.
Weiterhin benötigt die Kamera mit integriertem photographischen Film eine Handhabung im Hinblick auf Herausziehen der Filmkante (Filmzungenende), da die Kante perfekt in die Hülle (Patrone) eingearbeitet ist, anders als bei konventionellen Kameras. Daher muß die Kamera mit integriertem photographischen Film weiter im Hinblick auf Kräuseltendenz verbessert werden, verglichen mit konventionellen Kameras.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung eine Kamera mit integriertem photographischen Film zur Verfügung zu stellen, welche im Hinblick auf Filmzungenende(Filmkante)-Herausziehoperation verbessert ist und weniger ungleichmäßige Entwicklung und Auftreten von Verkratzungen und Defokussierungen während des Druckschritts, hervorgerufen durch die hohe Kräuseltendenz des photographischen Films, zeigt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung eine Kamera mit integriertem photographischen Film zur Verfügung zu stellen, in welcher die Größe der Hülle reduziert ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Kamera mit integriertem photographischen Film zur Verfügung gestellt, umfassend einen Zuführungsraum, in dem ein unbelichteter photographischer Film, gezogen aus einer zylindrischen Hülle, um eine Spule oder einen leeren Kern eines Durchmessers von 3 bis 13,5 mm gewickelt wurde, sowie einen Aufwickelraum mit welchem die zylindrische Hülle eingeschlossen ist, wobei eine Belichtung des photographischen Films, gezogen aus dem Vorratsraum pro Bild, eingeführt und in eine zylindrische Hülle aufgewickelt wird, worin der photographische Film eine photographische Schicht auf einem Kompositträger umfaßt, wobei besagte photographische Schicht erhalten wird durch Unterwerten des Trägers, der einen aromatischen Polyester, mindestens 30 mol% dessen dibasischer Säurekomponente Naphthalendicarboxylsäure ist, und der eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 200ºC aufweist, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 40ºC bis zur Glasübergangstemperatur für 0,1 bis 1500 Stunden vor oder nach Formung der Unterschicht auf dem Träger.
Der Träger vor der Wärmebehandlung wird vorzugsweise sowohl längsweise als auch breitenweise mit einer Magnifikation von 3,05 bis 4,0 gestreckt. Der photographische Film wird vorzugsweise um eine Spule oder einen leeren Kern eines Durchmessers von 3 bis 13,5 mm im Zuführungsraum aufgewickelt.
In der Kamera mit integriertem photographischen Film der vorliegenden Erfindung ist der Film verbessert in Flexibilität und Biegefestigkeit, so daß durch Kernsetzung geformte Kräuselung (durch Halten im gebogenen Zustand) und Brechen durch Biegen kaum produziert werden. Also ist eine Kamera mit integriertem photographischen Film, die solch einen Film verwendet, stark im Hinblick auf die Filmzungenende- Herausziehoperation verbessert und fast frei an ungleichmäßiger Entwicklung und Auftreten von Verkratzungen oder Defokussierungen während des Druckschritts. Weiter kann durch die Verwendung solch eines Films die Größe der Hülle reduziert werden, so daß die Größe einer Kamera mit integriertem photographischen Film auch reduziert werden kann.
Der photographische Film der vorliegenden Erfindung hat ein Komposit, erhalten durch Unterwerten des oben spezifizierten Polyesters einer Glasübergangstemperatur von 50 bis 200ºC, gestreckt unter Bedingungen einer Streckmagnifikation von 3,05 bis 4,0, der oben genannten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 40ºC bis Tg für 0,1 bis 1500 Stunden. Der gestreckte Polyester wird unter Bedingungen gestreckt, daß die Streckmagnifikation größer als die konventionelle Bedingung ist, wodurch der Polyester in seiner Flexibilität verbessert wird, ohne daß die Biegefestigkeit verringert wird. Weiter erlaubt die Durchführung der Wärmebehandlung, daß der Träger eine vergrößerte Flexibilität und Biegefestigkeit aufweist, durch die Relaxation von Stress im Polyester.
Aus den oben genannten Gründen hat der Polyesterfilm eine vergrößerte Flexibilität und Biegefestigkeit. Die Kombination der verbesserten Flexibilität und Biegefestigkeit verbessert die Kernsetzungskräuseltendenz.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine Aufsicht der inneren Struktur eines Beispiels der Kamera mit integriertem photographischen Film in Übereinstimmung mit der Erfindung.
Fig. 2 ist eine Aufsicht eines teilweisen Querschnitts, der die innere Struktur eines weiteren Beispiels der Kamera mit integriertem photographischen Film in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Kamera mit integriertem photographischen Film der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Zuführraum (Einfüllraum), in welchem ein nichtbelichteter photographischer Film, gezogen aus einer zylindrischen Hülle (Patrone) um eine Spule oder um sich selbst gewickelt ist, sowie einen Aufwickelraum in dem die Hülle ohne photographischen Film eingeschlossen ist. Genauer gesagt, die Kante des photographischen Films, gezogen aus der Hülle in den Aufwickelraum, ist mit der Spule (oder dem leeren Kern) des Nachfüllraums, um welchen er gewickelt werden soll, verbunden. Weiter wird eine Belichtung (Rahmen) des photographischen Films, gezogen aus dem Nachfüllraum, pro Bild eingeführt, um in der Hülle aufgewickelt zu werden.
Der photographische Film hat eine Basisstruktur, umfassend einen transparenten Polyesterträger, eine Unterschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht (photographische Schicht oder lichtempfindliche Schicht).
Repräsentative Strukturen der Kamera der Erfindung sind in Fig. 1 und 2 gezeigt.
In Fig. 1 umfaßt die Kamera mit integriertem photographischen Film 1 eine innere Einheit 3, eingeschlossen in eine äußere Box 2. In der inneren Einheit 3 ist ein unbelichteter photographischer Film 8, gezogen aus einer zylindrischen Hülle 6, in einem Nachfüllraum 4 aufgewickelt und die zylindrische Hülle 6 ist in einen Aufwickelraum 5 eingeschlossen. Pro Bild wird eine Belichtung des photographischen Films, gezogen aus dem Nachfüllraum, eingeführt, um in der zylindrischen Hülle aufgerollt zu werden. Eine Referenznummer 7 ist eine Linse für die Aufnahme.
In Fig. 2 umfaßt die Kamera mit integriertem photographischen Film 11 eine innere Einheit 13, eingeschlossen in einer Außenbox (nicht gezeigt). In der Einheit 13 ist ein unbelichteter photographischer Film 18, gezogen aus einer zylindrischen Hülle 16, um eine Spule 22 eines Nachfüllraums 14 aufgewickelt und die zylindrische Hülle 16 ist in einen Aufwickelraum 15 eingeschlossen. Eine Referenznummer 17 benennt eine Linseneinheit. Eine Referenznummer 20 benennt einen belichteten Rahmen.
In der Erfindung ist der Träger des photographischen Films ein Polyester mit einem aromatischen Ring in seiner Struktur sowie einer Tg von 50 bis 200ºC. Er ist gestreckt unter Bedingungen der Streckmagnifikation von 3,2 bis 4,0 sowohl längsweise als auch breitenweise. Weiter wird der Träger einer Wärmebehandlung unterworfen, bei einer Temperatur von 40ºC bis zur Glasübergangstemperatur für 0,1 bis 1500 Stunden. Die Wärmebehandlung kann vor oder nach Formung der Unterschicht ausgeführt werden.
Das Polyestermaterial der vorliegenden Erfindung wird unten detailliert beschrieben. Das in der Erfindung verwendete Polyestermaterial ist vorzugsweise eines, das hauptsächlich von einer dibasischen Säure, enthaltend mindestens Naphthalendicarboxylsäure, sowie Glycol, enthaltend mindestens ein Ethylenglycol, abgeleitet ist. Stärker bevorzugt ist es Polyethylennaphthalat im Hinblick auf Kernsetzungskräuseltendenz, Biegefestigkeit und Kostenleistung.
Als Materialien des Polyesters der Erfindung können die folgenden Verbindungen verwendet werden.
Beispiele der dibasischen Säure schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Succinsäure, Naphthalendicarboxylsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Succinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Diphenylen-p,p-dicarboxylsäure, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 1,4- Cyclohexandicarboxylsäure,
(R: Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen)
(R: Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen)
HOOC-R-SO&sub2;RCOOH-
(R: Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen)
und
ein.
Beispiele von Glycolen, verwendbar für den Polyester, schließen ein:
Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Ocandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Gyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Dicyclohexandiol, 1,1-Cyclohexandimethanol, Catechol, Resorzin, Hydrochinon, 1,4-Benzendimethanol,
und
ein.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester verwendet mindestens ein Ethylenglycol der oben genannten Beispiele als Glycolkomponente.
In der Erfindung können monofunktionelle oder drei- oder mehrfunktionelle Verbindungen (Verbindungen mit Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen) verwendet werden, falls erwünscht.
Weiterhin kann eine Verbindung sowohl mit einer Hydroxylgruppe als auch einer Carboxylgruppe (oder der entsprechenden Estergruppe) verwendet werden.
Beispiele solcher Verbindungen sind wie folgt:
Die Erfindung verwendet vorzugsweise als Polyester Homopoly(ethylennaphthalat) oder Copolymere, abgeleitet von den folgenden bevorzugten Zutaten, mit der Maßgabe, daß sie mindestens 30 mol%, basierend auf ihrer dibasischen Säurekomponente, Naphthalendicarboxylsäure-Einheiten umfassen.
Bevorzugte Beispiele der dibasischen Säure schließen 2,6-Naphthalendicarboxylsäure (NDCA), 1,5-Naphthalendicarboxylsäure, 1,4-Naphthalendicarboxylsäure, 1,6-Naphthalendicarboxylsäure und Ethylenglycol, Terephthalsäure (TPA), Isophthalsäure (IPA), Orthophthalsäure (OPA) und Paraphenylendicarboxylsäure (PPDC) ein. Bevorzugte Beispiele des Glycols schließen Ethylenglydol (EG), Cyclohexandimethanol (CHDM), Neopentylglycol (NPG), Bisphenol A (BPA) und Biphenol (BP) ein. Bevorzugte Beispiele der Hydroxycarboxylsäure schließen Parahydroxybenzoesäure (PHBA) und 6-Hydroxy- 2-naphthalencarboxylsäure (HNCA) ein.
Bevorzugte Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester schließen ein Copolymer von Naphthalendicarboxylsäure (NDCA), Terephthalsäure (TPA) und Ethylenglycol (EG) ein (das molare Verhältnis von TPA und NDCA ist vorzugsweise 0,9 : 0,1 bis 0,1 : 0,9 [TPA : NDCA] und stärker bevorzugt 0,8 : 0,2 bis 0,2 : 0,8).
Der in der Erfindung verwendete Polyester ist am stärksten bevorzugt einer, erhalten durch Polymerisieren einer dibasischen Säure, ausgewählt unter 2,6-Naphthalendicarboxylsäure, 1,5-Naphthalendicarboxylsäure, 1,4-Naphthalendicarboxylsäure und 1,6-Naphthalendicarboxylsäure und Ethylenglycol, insbesondere die Polymerisation von 2,6-Naphthalendicarboxylsäure und Ethylenglycol. Die Naphthalendicarboxylsäure wird in einer Menge von nicht weniger als 30 mol% verwendet, basierend auf der Gesamtmenge der dibasischen Säure.
Diese Homopolymere und Copolymere (Polyester), verwendet in der vorliegenden Erfindung, können durch ein konventionelles Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel wird die Synthese durch direkte Veresterung einer dibasischen Säure und Glycol hergestellt durch Esteraustausch eines Dialkylesters einer dibasischen Säure und Glycol und Entfernung des Überschusses an Glycol unter Erwärmung und verringertem Druck, oder durch Reaktion eines Halogenids (anstelle der dibasischen Säure) mit Glycol durchgeführt. In der Synthese kann weiter Esteraustausch durchgeführt werden oder ein Katalysator, ein Initiator und ein thermischer Stabilisator können zugegeben werden.
Die Polyester können in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. beschrieben in Polykondensation and Polyaddition, Band 5, Polymer Experimental Study (KYORITSU SYUPPAN, 1980), Seiten 103-136 oder Synthetic Polymer V (ASAKURA SYOTEN, 1971), Seiten 187-286.
Ein mittleres Molekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester ist vorzugsweise im Bereich von etwa 10000 bis etwa 500000.
Weiter kann das Mischen oder die radikalische Verbrückung der oben genannten Polymere einfach ausgeführt werden, in Übereinstimmung mit den Verfahren in den japanischen provisorischen Patentpublikationen 49(1974)-5482, 64(1989)-4325 und 3(1991)-192781 sowie in den Research Disclosures 283,739-41, 284,779-82 und 294,807-14.
Der in der Erfindung verwendete Polyester hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht weniger als 50ºC. Wie dem auch sei, wird die Kamera, verwendend den Polyesterfilm, im Hochsommer außen verwendet, wird der Polyesterfilm einer Umgebung bei einer hohen Temperatur von 40ºC ausgesetzt. Daher ist der Tg des Polyesters vorzugsweise nicht weniger als 55ºC, stärker bevorzugt nicht weniger als 60ºC und am meisten bevorzugt nicht weniger als 70ºC. Der Grund dafür ist der folgende: Der Effekt, erhalten durch die Wärmebehandlung der Erfindung, ausgeführt um eine Kräuseleigenschaft zu verringern, wird in einer Umgebung einer Temperatur von höher als Tg ausgelöscht.
Der Polyester ist im allgemeinen im Hinblick auf seine Transparenz reduziert, wenn sein Tg höher als 200ºC ist. Also hat der Polyester der Erfindung eine Tg von 50 bis 200ºC.
Bevorzugte Beispiele der Polyester in Übereinstimmung mit der Erfindung sind wie folgt:
Beispiele an Polymerblends sind wie folgt:
Die Werte in Klammern bedeuten das molare Verhältnis von Komponenten (Verbindungen), die jeden Polyester konstituieren. Jeder der Werte in Klammem bei P-14 bis P-19 bedeutet das Gewichtsverhältnis der Polymere, die die Polyestermischungen konstituieren. Die Abkürzungen der Komponenten (dibasische Säure oder Glycole) sind wie folgt:
TPA: Therephthalsäure
EG: Ethylenglycol
NDCA: 2,6-Naphthalendicarboxylsäure
CHDM: Cyclohexandimethanol
BPA: Bisphenol A
PPDC: Paraphenylendicarboxylsäure
IPA: Isophthalsäure
NPG: Neopentylglycol
BP: Biphenol
PHBA: Parahydroxybenzoesäure
PEN: Poly(ethylennaphthalat)
PET: Poly(ethylenterephthalat)
PAr: Polyarylat
PCT: Poly(cyclohexandimethanoiterephthafat)
SIP: 5-Sulfoisophthalsäure
In der Erfindung werden Polyester mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 200ºC, wie beispielhaft oben genannt, als Träger verwendet. Der Träger aus solch einem Polyester wird unter spezifischen Bedingungen gestreckt (später beschrieben) vor Aufbringung der Unterschicht. Anschließend wird er einer Wärmebehandlung unterworfen (später beschrieben) um einen Träger zu ergeben, der im Hinblick auf Kernsetzungskräuseltendenz stark verbessert ist.
Die Kräuseltendenzverringerung, erhalten durch Strecken und Wärmebehandlung (bei einer Temperatur von 40ºC bis Tg) wird durch Aussetzung zu Temperaturen von mehr als Tg verloren. Der Grund dafür ist wie folgt: Aussetzen eines Trägerfilms einer Temperatur von Tg oder höher erlaubt dem Trägerflim erneut in einen gummiartigen Zustand zurückzukehren, mit einem großen freien Volumen durch eine aktive Mikrobraunbewegung. Im Träger im gummiartigen Zustand wird eine starke Kräuselung einfach geformt. Also sind Polyester für den Träger mit einem hohen Tg bevorzugt, aber es gibt keinen Polyester mit einem Tg von höher als 200ºC. Also verwendet die Erfindung Polyester mit Glasübergangstemperaturen von 50 bis 200ºC.
Der Polyesterträger des photographischen Materials wird üblicherweise in der folgenden Art und Weise hergestellt.
Ein Polyestermaterial wird zuerst geschmolzen. Das geschmolzene Polyestermaterial wird durch Erwärmung auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt geschmolzen. Diese Temperatur ist mindestens um 10ºC höher. Der geschmolzene Polyester wird einheitlich gemischt oder dispergiert durch einen Schmelzextruder oder einen Einfach- oder Doppelkneter, um den Polyester in der Form eines Blattes aus einer Ringdüse oder einer T-Düse zu extrudieren. Der Film wird abgekühlt und gehärtet durch Passieren durch eine Kühltrommel oder eine Kaltwasserzisterne. Anschließend wird der Film optional einer monoaxialen Verstreckung in der Längsrichtung unterworfen, oder einer simultanen oder sukzessiven diaxialen Verstreckung, in Längsrichtung und in Breitrichtung. Die Verstreckung in beide Richtungen wird üblicherweise mit einem Verhältnis von 2 bis 3 ausgeführt, bei einer Temperatur im Bereich von der Glasübergangstemperatur bis zum Schmelzpunkt des Films.
In dem in der Erfindung verwendeten Polyesterträger wird die oben genannte diaxiale Verstreckung unter spezifischen Bedingungen ausgeführt, um die Kräuseltendenz zu verbessern. Der Verstreckprozeß wird üblicherweise ausgeführt durch Regulieren der Verstreckbedingungen (wie Verstrecktemperatur, Verstreckmagnifikation und Verstreckgeschwindigkeit).
In der Erfindung ist die Verstreckmagnifikation üblicherweise auf 3,05 bis 4,0, sowohl längsweise als auch breitenweise reguliert, vorzugsweise auf 3,05 bis 3,8, stärker bevorzugt auf 3,05 bis 3,7 und am stärksten bevorzugt auf 3,1 bis 3,6. Ist die Verstreckmagnifikation geringer als 3,2, so zeigt der resultierende Polyesterfilm keine zufriedenstellende Flexibilität. Ist die Verstreckmagnifikation größer als 4,0, so zeigt der resultierende Polyesterfilm keine zufriedenstellende Biegefestigkeit, d. h. er zeigt vergrößerte Brüchigkeit. Also ist der Polyester, verstreckt im oben genannten Bereich der Verstreckmagnifikation, verbessert in Flexibilität ohne daß die Biegefestigkeit verringert wird.
Im Verstreckprozeß wird die Verstrecktemperatur üblicherweise auf einen Bereich von Tg bis (Tg + 40ºC), vorzugsweise (Tg + 10ºC) bis (Tg + 40ºC) und am stärksten bevorzugt auf (Tg + 10ºC) bis (Tg + 30ºC) reguliert. Weiter wird die Verstreckgeschwindigkeit vorzugsweise auf 5%/Sekunde bis 200%/Sekunde reguliert.
Der Polyesterträger kann nach der Verstreckung einer Wärmeentspannbehandlung unterworfen werden. Zum Beispiel wird der Polyesterfilm einer Wärmerelaxation von 20 bis 5% bei einer Temperatur von 200 bis 250ºC unterworfen.
Der Polyesterträger, verbessert in Flexibilität ohne Verringerung der Biegefestigkeit, kann einfach erhalten werden durch Strecken unter Bedingungen der Streckmagnifikation von 3,05 bis 4,0 und einer Temperatur von Tg bis (Tg + 40ºC). Unter den Streckbedingungen ist die Streckgeschwindigkeit stärker bevorzugt auf 5%/Sekunde bis 200%/Sekunde reguliert.
Der gestreckte Polyesterträger hat im allgemeinen eine Dicke von 50 bis 100 um, vorzugsweise 60 bis 100 um und am stärksten bevorzugt 70 bis 95 um. Im Fall einer Dicke von weniger als 50 um ist der dünne Träger nicht fähig dem Schrumpfstreß der photoempfindlichen Schicht während Trocknung zu widerstehen. Im Fall einer Dicke von mehr als 100 um ist der dicke Träger nicht geeignet die Dicke des Trägers zu verringern, um eine kleine kompakte Kamera zu ergeben. Die oben genannten Polyesterfilme haben alle Biegefestigkeiten, die höher als die Biegefestigkeiten von TAC-Filmen oder Polyesterfilmen, gestreckt bei üblichen Bedingungen, sind. Wird also solch ein PET oder PEN als Material für den Träger verwendet, so kann die Dicke von 120 um, die Minimaldicke benötigt für TAC-Filme, auf 100 um verringert werden. Wie dem auch sei, die Reduktion der Dicke des Films ist noch nicht zufriedenstellend. Der gestreckte Polyesterträger, vor oder nach Aufbringung einer Unterschicht, wird der Wärmebehandlung unterworfen, so daß ein freies Volumen (Streß) relaxiert wird.
Genauer gesagt, eine Unterschicht wird auf dem gestreckten Polyesterträger vorgesehen, um ein Komposit zu formen. Weiter wird das Komposit der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 40ºC bis Tg für 0,1 bis 1500 Stunden unterworfen. Andererseits wird der gestreckte Polyesterträger der Wärmebehandlung unterworfen und eine Unterschicht wird auf dem wärmebehandelten Polyesterträger geformt, um ein Komposit zu formen.
Wie oben gesagt wird die Wärmebehandlung der Erfindung bei einer Temperatur von 40ºC bis zur Glasübergangstemperatur (Tg) für 0,1 bis 1500 Stunden durchgeführt. Der Effekt der Wärmebehandlung wird durch Erhöhung der Temperatur schnell erhalten. Wie dem auch sei, ist die Temperatur der Wärmebehandlung höher als Tg, so bewegen sich die Moleküle des Films zufällig und vergrößern das freie Volumen des Moleküls, daher wird das Molekül stärker fluid. Als Resultat wird der Film in seiner Kräuseltendenz verstärkt. Also sollte die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht höher als Tg ausgeführt werden. Die Wärmebehandlung wird üblicherweise im Bereich einer Temperatur von 50ºC unterhalb Tg bis Tg, vorzugsweise im Bereich von (Tg -30ºC) bis Tg und am stärksten bevorzugt im Bereich von (Tg -20ºC) bis Tg durchgeführt.
Der Effekt der Wärmebehandlung kann erhalten werden, wenn die Behandlung für 0,1 Stunden oder mehr ausgeführt wird. Andererseits, selbst wenn die Behandlung für 1500 Stunden oder mehr ausgeführt wird, tritt keine Verbesserung des Effekts auf. Also wird die Wärmebehandlung für 0,1 bis 1500 Stunden, im allgemeinen für 0,5 bis 1000 Stunden, vorzugsweise für 0,5 bis 500 Stunden und stärker bevorzugt für 10 bis 100 Stunden ausgeführt.
Um die Zeit für die Wärmebehandlung zu reduzieren, wird der Film vor Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur die höher als die Glasübergangstemperatur ist kurz erwärmt. Stärker bevorzugt wird er bei einer Temperatur zwischen 20ºC höher als Tg und 100ºC für 5 Minuten bis 3 Stunden erwärmt.
In der Wärmebehandlung kann der Film in der Form einer Rolle (im aufgewickelten Zustand) erwärmt werden, durch Stehenlassen des Films in einer Erwärmzone, aber der Film wird vorzugsweise in der Form eines Films erwärmt, durch Durchführen des Films durch eine Erwärmzone (oder Passieren einer Wärmwalze), wonach unmittelbar aufgewickelt wird.
Der Kern einer Rolle, verwendet in der Wärmebehandlung, hat vorzugsweise eine hohle Form oder vorzugsweise einen Erwärmer darin oder eine Struktur, die es erlaubt, eine Flüssigkeit zum Erwärmen darin zu zirkulieren, um effektiv Wärme in die Rolle zu leiten. Obwohl Materialien für den Kern nicht besonders beschränkt sind, sind bevorzugte Materialien rostfreier Stahl und Harze mit Glasfasern, die kaum Abfall der mechanischen Festigkeit oder Deformation durch Wärmeaussetzung zeigen.
Die Wärmebehandlung schließt eine Kühlung ein, bei einer mittleren Kühlgeschwindigkeit von -20 bis -0,01ºC/Minute, von der Temperatur von der Glasübergangstemperatur bis zu einer Temperatur von 40ºC unterhalb der Glasübergangstemperatur, vor Formung der Unterschicht auf dem Träger. Die Temperatur wird im allgemeinen einmal auf Tg oder höher angehoben und dann graduell abgesenkt. Eine mittlere Kühlgeschwindigkeit bei einer Temperatur von Tg bis (Tg -40ºC) ist im Bereich von -20ºC/Minute bis -0,01 00/Minute. Kühlen bei einer höheren Geschwindigkeit als der absolute Wert von -2000/Minute ist so schnell, daß das Molekül nicht in eine stabile Kondition mit einem kleinen freien Volumen überführt werden kann. Daher ist der resultierende Träger (und der resultierende Film) vergrößert in freiem Volumen und zeigt eine hohe Kräuseltendenz. Im Fall einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als -0,01ºC/Minute wird das Molekül perfekt in eine stabile Struktur überführt, in der es kein freies Volumen hat. Die Wärmebehandlung kann unter trockenen Bedingungen ausgeführt werden. Andererseits kann Dampf verwendet werden, um ein Molekül in dem Träger mit einem Wassermolekül weich zu machen und die Veränderung der Struktur in eine stabile Struktur zu beschleunigen. Weiter wird der Träger vorzugsweise langsam von einer Temperatur von
(Tg +130ºC) bis Tg abgekühlt.
Die Verwendung eines Polyesterfilms als Träger eines photographischen Materials bringt das Auftreten von Lichtleitung (d. h. Kantenverschleierung) durch den hohen refraktiven Index hervor. Polyester, insbesondere aromatische Polyester, haben hohe refraktive Indizes von 1,6 bis 1,7, während Gelatine, die essentielle Komponente der zu beschichtenden lichtempfindlichen Schicht, einen geringeren refraktiven Index von 1,50 bis 1,55 aufweist. Trifft also Licht auf die Kante eines solchen photographischen Films, so wird es einfach auf die Grenzfläche zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht reflektiert. Die Reflektion resultiert in einem Lichtleitungsphänomen.
Weiter ist eine Kamera mit einem integrierten photographischen Film (Wegwerfkamera) mit einer Struktur der Erfindung durch die einfache Struktur nicht ausreichend von Licht abgeschirmt.
Um die Abschirmung zu verbessern und Lichtleitungen zu verhindern, werden Farbstoffe und Pigmente, die nicht wesentlich die Filmtrübung (film haze) erhöhen, vorzugsweise zum Polyester zugegeben. Die Verwendung von Farbstoffen ist stärker bevorzugt.
Die in der Erfindung verwendeten Farbstoffe sind die, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
worin jeder von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine hetero cyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe -COR&sup9;, -COOR&sup9;, -NR&sup9;R¹&sup0;, -NR¹&sup0;COR¹¹, -NR¹&sup0;SO&sub2;R¹¹, -CONR&sup9;R¹&sup0;, -SO&sub2;NR&sup9;R¹&sup0;, -COR¹¹, -SO&sub2;R¹¹, -OCOR¹¹, -NR&sup9;CONR¹&sup0;R¹¹, -CONHSO&sub2;R¹¹ oder -SO&sub2;NHCOR¹¹ steht, und R¹ und R² oder R² und R³ miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu formen, jeder von R&sup9; und R¹&sup0; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, R&sup9; und R¹&sup0; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu formen, und R¹¹ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt. (II):
worin jeder von R²¹, R²³ und R²&sup4; für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe -COR²&sup9;, -COOR²&sup9;, -NR²&sup9;R³&sup0;, -NR³&sup0;COR³¹ oder -NR³&sup0;SO&sub2;R³¹ steht, R²² für eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe steht, mindestens einer von R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe ist, R²&sup9; und R³&sup0; jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sup9; und R¹&sup0; in Formel (I) haben und R³¹ dieselbe Bedeutung wie R¹¹ in Formel (I) hat.
In der Formel (I) steht die durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ dargestellte aliphatische Gruppe vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isopropyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl oder n- Octadecyl, eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder eine Allylgruppe. Die aliphatische Gruppe kann durch ein Halogenatom, wie F, Cl, Br oder I, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, eine Aminogruppe von 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie -NH&sub2;, - NHCH&sub3;, -N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, -N(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, Anilino oder 4-Methoxyanilino, eine Amidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Hexanoylamino, Bezoylamino oder Octadecanoylamino, eine Carbamoylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine unsubstituierte Carbamoylgruppe, Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Octylcarbamoyl oder Hexadecylcarbamoyl, eine Estergruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl oder Dodecyloxycarbonyl, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Isopropoxy, Benzyloxy, Phenoxy oder Octadecyloxy, eine Sulfonamidogruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methansulfonamido, Ethansulfonamido, Butansulfonamido, Benzolsulfonamido oder Octansulfonamido, einer Sulfamoylgruppe von 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe, Methylsulfamoyl, Butylsulfamoyl oder Decylsulfamoyl, oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, wie Pyridyl, Pyrazolyl, Morpholino, Piperidino, Pyrrolino oder Benzoxazolyl substituiert sein.
Die durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ dargestellte aromatische Gruppe steht vorzugsweise für eine Arylgruppe von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, die durch die oben für die aliphatische Gruppe dargestellten Substituenten substituiert sein kann, oder durch eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Butyl, t-Butyl oder Octyl.
Die heterocyclische Gruppe, dargestellt durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ steht vorzugsweise für eine Gruppe eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, wie Pyridin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Pyrazol, Pyrazofidin, Pyrazoün, Pyrazolon oder Benzoxazol. Die heterocyclische Gruppe kann die oben für die aromatische Gruppe beschriebenen Substituenten aufweisen.
Der durch R&sup9; und R¹&sup0; geformte 5- oder 6-gliedrige Ring ist vorzugsweise Piperidin, Morpholin oder Pyrrolidin. Der durch R¹ und R² oder R² und R³ geformte 5- oder 6- gliedrige Ring ist vorzugsweise Benzol oder Phthalimid.
In Formel (II) steht die durch R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; dargestellte aliphatische Gruppe vorzugsweise für dieselben Gruppen, die oben für R¹ bis R¹¹ der Formei (I) beschrieben sind. Die durch R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; dargestellte aromatische Gruppe hat vorzugsweise dieselbe Bedeutung wie die aromatische Gruppe für R¹ bis R¹¹ der Formel (I).
Bevorzugte Beispiele der Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind unten beschrieben.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können durch Verfahren synthetisiert werden, die in den japanischen Patentpublikationen 45(1970)-15187, 51 (1976)-25335, 51 (1976)- 33724 und 55(1980)-19943 sowie in Journal of Society of Dyers and Colourists, M. Matsumoto, M. Kishimoto, T. Kitao, Band 94, Seite 435, 1987 und in Chemistry of Dye, Yutaka Hosoda, Seiten 673-741, Gihodo, 1957, beschrieben sind.
Der Farbstoff kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der Praxis ist es bevorzugt, daß zwei oder mehr Farbstoffe verwendet werden, um eine neutrale graue Farbe zu ergeben. Der Farbstoff wird üblicherweise dem Polyester in einer Menge von 0,001 bis 1,0 g/m² und vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 g/m² zugegeben. Weiter wird der Farbstoff vorzugsweise dem Polyester in einer solchen Menge zugegeben, die die Transmissionsdichte von 0,005 bis 0,2 und insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 0,1 anhebt.
Beispiele von in der Erfindung verwendbaren Pigmenten schließen Ruß, ein Oxid, ein Sulfat, ein Sulfit, ein Carbonat, ein Halogenid und ein Nitrat eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, Si, Al, Ti oder Fe ein. Bevorzugte Beispiele sind Ruß und Titandioxid. Das Pigment wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, um die Transmissionsdichte von 0,005 bis 0,2 und insbesondere von 0,01 bis 0,1 anzuheben.
Der in der Erfindung verwendete Polyester kann verschiedene Additive enthalten, um die für einen photographischen Träger nötigen Eigenschaften zu verbessern.
Der Polyesterfilm kann einen UV-Absorber zum Zweck der Antifluoreszenz und der Lagerstabilität enthalten, durch Einkneten des Absorbers in den Film. Als UV-Absorber sind die bevorzugt, die keine Absorption im sichtbaren Bereich haben. Die Menge an Absorber ist allgemein im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polyesters. Beispiele des UV- Absorbers schließen Benzophenonverbindungen, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 4-Dodecyloxy- 2-hydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon; Benzotriazolverbindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3'-di-t butyl-5'-methylphenyl)benzotriazol; und Salicylsäureverbindungen, wie Phenylsalicylat und Methylsalicylat ein.
Der Polyesterfilm kann behandelt sein um gleitfähig zu sein. Die Verfahren zur Gleitfähigkeitsverleihung schließen z. B. ein Verfahren des Einknetens einer inaktiven anorganischen Verbindung in den Film oder ein Verfahren der Beschichtung eines oberflächenaktiven Mittels auf den Film ein.
Beispiele des inaktiven anorganischen Materials schließen SiO&sub2;, TiO&sub2;, BaSO&sub4;, CaCO&sub3;, Talk und Kaolin ein. Zusätzlich zum oben beschriebenen Verfahren der Zugabe von inaktiven Körnern zum Polyester ist auch ein weiteres Verfahren verwendbar, umfassend das Ausfällen des Katalysatoren der zum Polymerisationsreaktionssystem der Herstellung des Polyesters gegeben wird im resultierenden Polyesterfilm, um so den Film gleitfähig zu machen, durch die Ausfällung der internen Körner.
Der Träger des photographischen Materials muß transparent sein und daher ist es zur Verleihung der Gleitfähigkeitseigenschaft bevorzugt, daß ein Verfahren verwendet wird, in welchem SiO&sub2;-Körner zugegeben werden, welche einen reflektiven Index in der Nähe des entsprechenden Index des Polyesters aufweisen, verglichen mit dem Verfahren der Ausfällung der Körner im Film.
Für den Fall, daß der Polyesterfilm durch Einkneten von Körnern gleitfähig gemacht wird ist es bevorzugt, weiter eine funktionelle Schicht auf den Film aufzubringen, um die Transparenz des Films zu verbessern. Beispiele des Laminationsverfahrens schließen Coextrusionen mit mehreren Extrudern und Einfüllblöcken, sowie Coextrusion mit Mehrfachdüsen ein.
Der Polyesterfilm hat eine hydrophobe Oberfläche und daher ist es schwierig, eine photographische Schicht (d. h. eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht und eine Filterschicht) oder eine Unterschicht, umfassend ein Schutzkolloid, hauptsächlich umfassend Gelatine, auf den Träger zu binden. Zwei Verfahren sind erhältlich als konventionelle Techniken, die verwendet werden, um die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden:
(1) Ein Verfahren in welchem nach Ausführung einer Oberflächenaktivierungsbehandlung, wie eine chemische Behandlung, eine mechanische Behandlung, eine Koronaentladungsbehandlung, eine Flammbehandlung, eine UV-Behandlung, eine Hochfrequenzbehandlung, eine Glühentladungsbehandlung, eine Behandlung mit aktivem Plasma und eine Ozonoxidationsbehandlung, eine Unterschicht die direkt auf dem oben behandelten Träger geformt wird, durch Beschichtung, um einen hohe Bindungsfestigkeit zu erhalten. Anschließend wird eine lichtempfindliche Schicht auf der Unterschicht geformt, um eine hohe Bindungsfestigkeit zu erhalten.
(2) Ein Verfahren in welchem eine Unterschicht ohne Oberflächenbehandlung durch Beschichtung vorgesehen wird. Anschließend wird eine lichtempfindliche Schicht darauf geformt.
Diese Verfahren sind beschrieben in US-A-2,698,241, US-A-2,764,520, US-A- 2,864,755, US-A-3,462,335, US-A-3,475,193, US-A-3, 143,421, US-A-3,501,301, US-A- 3,460,994, US-A-3,674,531, Gß-A-788,365, GB-A-804,005, GB-A-891,469 sowie in den japanischen Patentpublikationen 48(1973)-43122 und 51 (1976)-446.
Es wird angenommen, daß irgendwelche dieser Oberflächenbehandlungen einige polare Gruppen auf einer Oberfläche eines Trägers formen, welche ursprünglich hydrophob war. Gleichzeitig wird eine Vernetzungsdichte auf der Oberfläche erhöht und als Resultat die Affinität der in der Unterschicht enthaltenen Komponenten mit den polaren Gruppen vergrößert oder die Bindungsfestigkeit zwischen Unterschied und Träger vergrößert. Weiter werden verschiedene Vorrichtungen beschrieben, die die Konstitution der Unterschicht betreffen. Es gibt ein Mehrschichtverfahren, in welchem eine Schicht die stark an einen Träger bindet (im folgenden als erste Unterschicht bezeichnet) als erste Schicht vorgesehen wird und eine hydrophile Harzschicht, die stark an eine photographische Schicht bindet als zweite Schicht vorgesehen wird. Weiter gibt es eine Einzelschichtmethode, in der nur eine Harzschicht auf einen Träger beschichtet wird, welche sowohl eine hydrophobe Gruppe als auch eine hydrophile Gruppe enthält.
Unter den oben (1) beschriebenen Oberflächenbehandlungen ist die Koronaentladungsbehandlung die bekannteste. Die Behandlung kann durchgeführt werden durch die Verfahren beschrieben in den japanischen Patentpublikationen 48(1973)-5043, 47(1972)-51905, 47(1972)-28067, 49(1974)-83767, 51 (1976)-41770 und 51(1976)-131576. Eine Entladungsfrequenz ist im allgemeinen 50 Hz bis 5000 kHz und vorzugsweise 5 bis 100 kHz. Eine Entladungsfrequenz von weniger als 50 Hz bringt keine stabile Entladung hervor und erzeugt unvorteilhafterweise Löcher auf dem zu behandelnden Material (pin hole). Im Gegensatz dazu benötigt eine Frequenz von höher als 5000 kHz ein besonderes Equipment, um die Spannungsanpassung auszuführen, was unvorteilhafterweise die Kosten der Maschine erhöht. Die Behandlungsstärke ist vorzugsweise 0,001 bis 5 kV · A · Minute/m², stärker bevorzugt 0,01 bis 1 kV · A· Minute/m², zur Verbesserung der Benetzbarkeit eines Plastikfilms, wie eines Polyesterfilms oder Polyolefinfilms. Die Lücke zwischen der Elektrode und der dielektrischen Walze ist im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0 mm.
Weiter ist die Glühentladungsbehandlung die Oberflächenbehandlung, die in vielen Fällen am effektivsten ist. Das Verfahren ist beschrieben in den japanischen Patentpublikationen 35(1960)-7578, 36(1961)-10336, 45(1970)-22004, 45(1970)- 22005, 45(1970)-224040, 46(1971)-43480 sowie in US-A-3,057,792, US-A-3,057,795, US-A-3,179,482, US-A-3,288,638, US-A-3,309,299, US-A-3,424,735, US-A-3,462,335, US-A-3,475,307, US-A-3,761,299, in GB-A-997,093 sowie in der japanischen provisorischen Patentpublikation 53(1978)-129262.
Im Hinblick auf die Bedingungen der Glühentladungsbehandlungen kann gesagt werden, daß der Druck im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 20 Torr ist, stärker bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 2 Torr. Ein Druck von geringer als 0,02 Torr reduziert den Effekt der Oberflächenbehandlung und ein Druck von höher als 20 Torr ermöglicht einen übermäßigen Stromfluß, was zu einer Formung von Funken führen kann. Entladung wird im allgemeinen erzeugt durch Laden einer hohen Spannung zwischen ein oder mehreren Paaren an Metallplatten oder Metallstangen, angeordnet in Intervallen in einem Vakuumtank. Die Spannung hängt verschiedenartig ab von der Variation einer Zusammensetzung und dem Druck eines Gases. Eine stabile und gleichmäßige Glühentladung tritt üblicherweise zwischen 500 bis 5000 Volt im oben genannten Druckbereich auf. Der Bereich der Spannung, insbesondere geeignet zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit, ist 2000 bis 4000 Volt.
Die Entladungsfrequenz ist vorzugsweise im Bereich von 0 (d. h. Gleichstrom) bis einige tausend MHz und stärker bevorzugt im Bereich von 50 Hz bis 20 MHz. Die Stärke der Entladungsbehandlung ist vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 kV · A · Minute/m² und stärker bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 1 kV · A · Minute/m², zum Erhalt einer gewünschten Bindungsfestigkeit.
Anschließend wird die in (2) beschriebene Oberflächenbehandlung beschrieben. Beispiele von bekannten Materialien für die erste Unterschicht im Mehrschichtverfahren schließen Polyethylenimin, ein Epoxyharz, eine gepfropfte Gelatine und Nitrocellulose ein, ebenso wie Polymere, abgeleitet von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Ein Beispiel eines bekannten Materials für die zweite Unterschicht schließt Gelatine ein.
Im Einschichtverfahren wird der Träger gequollen und einer internen Vermischung mit einem hydrophilen Polymer für die Unterschicht unterworfen, um eine hohe Bindungsstärke zu erhalten. Beispiele an Materialien für die Unterschicht schließen ein wasserlösliches Polymer, Celluloseester, ein Latexpolymer und einen wasserlöslichen Polyester ein. Beispiele von Materialien für das wasserlösliche Polymer schließen Gelatine, Gelatinederivate, Casein, Agar, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, ein Acrylsäure enthaltendes Copolymer und ein Maleinsäureanhydrid enthaltendes Copolymer ein. Beispiele von Materialien für den Celluloseester schließen Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose ein. Beispiele von Materialien für das Latexpolymer schließen ein Vinylchlorid enthaltendes Copolymer, ein Vinylidenchlorid enthaltendes Copolymer, ein Acrylsäureecter enthaltendes Copolymer, ein Vinylacetat enthaltendes Copolymer und ein Butadien enthaltendes Copolymer ein, Gelatine ist insbesondere bevorzugt.
Beispiele von Verbindungen, die den Träger quellen, schließen Resorcin, Chlororesorcin, Methylresorcin, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Phenol, o-Chlorophenol, p-Chlorophenol, Dichlorophenol, Trichlorophenol, Monochloroessigsäure, Dichloroessigsäure, Trifluoroessigsäure und Chloralhydrat ein. Bevorzugt sind Resorcin und p-Chlorophenol.
Verschiedene Gelatinehärter können für die Unterschicht verwendet werden.
Beispiele der Gelatinehärter schließen ein Chromsalz (z. B. Chromalum), Aldehyde (z. B. Formaldehyd und Glutaraldehyd), Isocyanate, eine aktive Halogenverbindung (z. B. 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin) und ein Epichlorohydrinharz ein.
Die Unterschicht kann als Mattiermittel anorganische Feinpartikel, wie SiO&sub2; oder TiO&sub2;, oder feine Partikel eines Polymethylmethacrylatcopolymeren (Durchmesser 1 - 10 um) enthalten.
Weiter kann eine Beschichtungslösung zur Formung der Unterschicht verschiedene Additive, verschieden von den oben genannten Verbindungen, enthalten. Zum Beispiel sind Beispiele der Additive oberflächenaktive Mittel, Antistatikmittel, Antihalomittel, färbende Farbstoffe, Pigmente, ein Beschichtungshilfsmittel und ein Antischleiermittel.
Die Beschichtungslösung für die Unterschicht kann durch bekannte Beschichtungsverfahren beschichtet werden, wie ein Eintauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Luftrakelbeschichtungsverfahren, ein Streich. stangenbeschichtungsverfahren, ein Gravurbeschichtungsverfahren und ein Extrusionsbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Trichters, beschrieben in US-A-2,681,294. Zwei oder mehr Schichten können gleichzeitig beschichtet werden, in Übereinstimmung mit den Verfahren, beschrieben in US-A-2,761,791, US-A-3,508,947, US-A-2,941,898, US-A-3,526,528 und Coating Technology, Y. Harasaki, Seite 253 (publiziert von Asakura Book, 1973), falls gewünscht.
Die Rückschicht kann als Bindemittel ein hydrophobes Polymer oder ein hydrophiles Polymer, wie verwendet für die Unterschicht, verwenden.
Die Rückschicht kann ein Antistatikmittel, ein Gleitmittel, ein Mattiermittel, ein oberflächenaktives Mittel und einen Farbstoff enthalten. Beispiele des Antistatikmittels schließen anionische Polymerelektrolyte, wie Polymere, enthaltend Carboxylsäure, Carboxylsäuresalze und Sulfonsäuresalze, beschrieben in den japanischen provisorischen Patentpublikationen 48(1973)-22017, 51 (1976)-30725, 51 (1976)-129216 und 55(1980)-95942 sowie der japanischen Patentpublikation 46(1971)-24159; und kationische Polymere, beschrieben in den japanischen provisorischen Patentpublikationen 49(1974)-121523 und 48(1973)-91165 und der japanischen Patenpublikation 49(1974)-24582, ein. Beispiele des oberflächenaktiven Mittels schließen anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel ein, beschrieben in US- A-2,992,108, US-A-3,206, 312, den japanischen provisorischen Patentpublikationen 49(1 974)-85826, 49(1974)-33630, 48(1 973)-87862, 55(1980)-70837 sowie den japanischen Patentpublikationen 49(1974)-11567 und 40(1974)-11536.
Das Antistatikmittel der Rückschicht ist vorzugsweise ein Feinpartikel mindestens eines kristallinen Metalloxids, ausgewählt unter ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, AbO&sub3;, In&sub2;O&sub2;, SiO&sub2;, MgO, BaO, MoO&sub3; und V&sub2;O, oder ein Komposit-Metalloxid davon. Der Volumenwiderstand des kristallinen Metalloxids oder des Komposit-Metalloxids davon ist vorzugsweise nicht mehr als 10&sup7; Ω cm und stärker bevorzugt nicht mehr als 10&sup5; Ω cm. Die Partikelgröße des Oxids ist vorzugsweise 0,002 bis 0,7 um, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,3 um. Die Verwendung der feinen Partikel ist bevorzugt im Hinblick auf die Verhinderung des Auftretens von statischen Markierungen.
In der Kamera mit integriertem photographischen Film der Erfindung ist der Durchmesser einer Spule oder eines leeren Kerns (im Zuführraum), um welche der photographische Film gewickelt wird, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 13,5 mm. Der Film mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm reduziert die photographischen Eigenschaften einer lichtempfindlichen Schicht und der anderen Schichten durch den durch den Biegestreß des Films verursachten Druck. Weiter ist der Durchmesser einer Spule oder eines leeren Kerns vorzugsweise im Bereich von 3 bis 12 mm, stärker bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 mm und am meisten bevorzugt im Bereich von 4 bis 9 mm.
Der Durchmesser der Spule der Hülle (in dem Aufwickelraum), um welchen der photographische Film aufgewickelt wird, d. h. der Durchmesser des Kerns, um welchen der Film selbst gewickelt ist, ist im allgemeinen von 3 bis 15 mm. Weiter ist der Durchmesser des photographischen Films vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 mm, stärker bevorzugt im Bereich von 6 bis 13,5 mm, insbesondere im Bereich von 7 bis 13,5 mm und am stärksten bevorzugt von 7 bis 13 mm.
Das in der Erfindung verwendbare silberhalogenidhaltige photographische Material wird unten beschrieben.
Die verwendete Silberhalogenidemulsionsschicht kann entweder eine Schwarzweiß- oder eine Farbschicht sein. Das silberhalogenidhaltige photographische Material (silberhalogenidhaltige Emulsionsschicht) für ein farbphotographisches Material wird unten beschrieben.
Das farbphotographische Material kann mindestens eine Schicht haben, bestehend aus einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, vorgesehen auf einem Träger. Die Anordnung dieser Schichten kann optional bestimmt werden. Ein typisches Beispiel ist ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material, versehen mit mindestens einer empfindlichen Schicht, bestehend aus verschiedenen silberhalogenidhaltigen Emulsionsschichten (im wesentlichen gleich im Hinblick auf Empfindlichkeit). Die empfindliche Schicht ist eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht oder eine blauempfindliche Schicht. In einem mehrschichtigen silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Material werden üblicherweise die rotempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht und die blauempfindliche Schicht, ausgehend von der Trägerseite, in dieser Reihenfolge angeordnet. Die blauempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht können in dieser Reihenfolge, ausgehend vom Träger, angeordnet sein. Weiter können die blauempfindliche Schicht, die rotempfindliche Schicht und die grünempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge, ausgehend vom Träger, angeordnet sein. Weiter können zwei oder mehr Emulsionsschichten mit einer Empfindlichkeit gegenüber der gleichen Farbe, aber verschiedenen Empfindlichkeiten, vorgesehen werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Drei Emulsionsschichten können vorgesehen werden, um die Körnigkeit des Bildes zu verbessern. Eine nicht lichtempfindliche Schicht, wie eine Zwischenschicht, kann zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit vorgesehen werden.
Die Zwischenschicht kann Kuppler oder DIR-Verbindungen enthalten, beschrieben in den japanischen Patentpublikationen 61(1986)-43741, 59(1984)-113438, 59(1984)- 113440, 61(1986)-20037 und 61(1986)-20038.
Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede einheitslichtempfindliche Schicht konstituieren, sind in den folgenden Publikationen beschrieben: DE-A-1,121,470, GB-A-923,045, japanische Patentpublikationen 57(1982)-112751, 62(1987)-200350, 62(1987)-206541, 62(1987)-206543, 56(1981)- 25738, 62(1987)-63936, 59(1984)-202464 und in den japanischen Patenten 55(1980)- 34932 und 49(1974)-15495.
Die Silberhalogenidkörner können reguläre Körner mit einer regulären Kristallform, wie kubisch, oktahedral oder tetradekahedral sein oder solche mit einer irregulären Form, wie sphärisch oder tafelförmig, oder solche mit einem Kristalldefekt, wie einer Zwillingsfläche oder solche mit einer Kombination von verschiedenen Formen.
Die Silberhalogenidkörner können entweder Feinkörner mit einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,2 um oder große Körner mit einem projizierten Flächendurchmesser von bis zu etwa 20 um sein. Die Emulsion kann entweder eine monodisperse Emulsion oder eine polydisperse Emulsion sein.
Eine photographische Emulsion kann in Übereinstimmung mit Verfahren hergestellt werden, beschrieben in den folgenden Publikationen: Research Disclosure 17643 (Dezember 1978), Seiten 22-23, I. Emulsion Preparation and Types, und ibid. 18716 (November 1979), Seite 648, Chimie et Physique Photographique von P. Glafkides, Paul Montel, 1967; Photographic Emulsion Chemistry von G. F. Duffin, Focal Press, 1966; oder Making and Coating Photographic Emulsion von V. L. Zelikman et al., Focal Press, 1964.
Weiter sind monodisperse Emulsionen, wie beschrieben in US-A-3,574,628, US-A- 3,655,394 und GB-A-1,413,748, auch bevorzugt.
Ein tafelförmiges Silberhalogenidkorn mit einem Aspektverhältnis von nicht weniger als 5 kann auch in der Erfindung verwendet werden. Ein tafelförmiges Silberhalogenidkorn kann einfach in Übereinstimmung mit den Verfahren hergestellt werden, beschrieben in den folgenden Publikationen: Photographic Science and Engineering von Gutoff, Band 14 (1970), Seiten 248-257; US-A-4,434,266, US-A-4,414,310, US-A-4,433,048, US-A- 4,439,520 und GB-A-2,112,157.
Die Kristallstruktur kann entweder homogen oder heterogen sein. In der heterogenen Struktur kann die Halogenzusammensetzung im Inneren und außen verschieden voneinander sein. Der Kristall kann eine geschichtete Struktur haben. Einige Silberhalogenide, in welchen die Halogene voneinander verschieden sind, können durch epitaxiale Verbindungen verbunden sein, um den Kristall zu bilden. Andererseits kann ein von Silberhalogenid verschiedenes Salz, wie Silberrhodanit und Bleioxid, auch die Silberhalogenidkristalle durch epitaxiale Verbindungen verbinden. Mischungen von Körnern mit verschiedenen Kristallformen können auch verwendet werden.
Die Emulsion, verwendet in der Erfindung, wird üblicherweise einer physikalischen Reifung, einer chemischen Reifung und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen. Additive, verwendet in diesem Verfahren, sind beschrieben in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) und ibid. 18716 (November 1979). Die Seiten, auf denen die Additive beschrieben sind, sind unten gezeigt.
Bekannte photographische Additive, verwendet in der Erfindung, sind auch in den oben genannten Research Disclosure beschrieben. Die Seiten sind auch unten gezeigt.
Um die durch Formaldehyd hervorgerufene Verschlechterung von photographischen Eigenschaften zu verhindern, kann eine Verbindung, fähig zur Reaktion mit Formaldehyd um es zu festigen, wie offenbart in US-A-4,411,987 und US-A-4,435,503, vorzugsweise in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden.
Verschiedene Farbkuppler können in der Erfindung verwendet werden. Konkrete Beispiele der Kuppler sind beschrieben in den Patenten, die in Research Disclosure 17643, VII C-G beschrieben sind.
Als Gelbkuppler sind die bevorzugt, die z. B. in den folgenden Publikationen beschrieben sind: US-A-3,933,501, US-A-3,973,968, US-A-4,022,620, US-A-4,326,024, US-A- 4,401,752, US-A-4,248,961, US-A-4,314,023, US-A-4,511,649, japanische Patentpublikation 58(1983)-10739, GB-A-1,425,020, GB-A-1,476,760 und EP-A- 249,473A.
Als Magentakuppler sind 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazoloazolkuppler bevorzugt, insbesondere sind die bevorzugt, die in den folgenden Publikationen beschrieben sind: US-A-4,310,619, US-A-4,351,897, EP-A-73,636, US-A-3,061,432, US-A-3,725,067, Research Disclosure 24220 (Juni 1984), japanische provisorische Patentpublikation 60(1985)-33552, Research Disclosure 24230 (Juni 1984), japanische provisorische Patentpublikationen 60(1985)-43659, 61 (1986)-72238, 60(1985)-35730, 55(1980)- 118043, 60(1985)-185951, US-A-4,500,630, US-A-4,54ß,654, US-A-4,556,630 und WO(PCT)88/04795.
Als Cyankuppler können Phenolkuppler und Naphtholkuppler genannt werden, bevorzugte Beispiele sind die, die in den folgenden Druckschriften beschrieben sind:
US-A-4,052,212, US-A-4,146,396, US-A-4,228,233, US-A-4,296,200, US-A-2,369,929,
US-A-2,801,171, US-A-2,772,162, US-A-2,895,826, US-A-3,772,002, US-A-3,758,308,
US-A-4,334,011, US-A-4,327,173, DE-A-3,329,729, EP-A-121,365A, EP-A-249,453A,
US-A-3,446,622, US-A-4,333,999, US-A-4,753,871, US-A-4,451,559, US-A-4,427,767,
US-A-4,690,889, US-A-4,254,212, US-A-4,296,199, japanische provisorische Patentpublikation 61(1986)-42658.
Ein gefärbter Kuppler kann verwendet werden, um die zufällige Absorption eines geformten Farbstoffes zu kompensieren. Der gefärbte Kuppler ist beschrieben in Research Disclosure 17643, VII-G, US-A-4,163,670, japanische Patentpublikation 57(1982)-39413, US-A-4,044,929, US-A-4,138,258 und GB-A-1,146,368.
Als Kuppler, die einen Farbentwicklungsfarbstoff ergeben, der eine richtige Diffusion zeigt, sind die bevorzugt, die in US-A-4,366,237, GB-A-2,125,570, EP-A-96,570 und DE-A-3,234,533 beschrieben sind.
Typische Beispiele von polymerisierten Farbstoffen formenden Kupplern sind beschrieben in US-A-3,451,820, US-A-4,080,211, US-A-4,367,282, US-A-4,409,320, US-A-4,576,910 und GB-A-2,102,173.
Ein Kuppler, der eine photographisch nützliche Gruppe in Übereinstimmung mit einer Kupplungsreaktion freisetzt, kann auch in der Erfindung verwendet werden. Ein DIR- Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitoren freisetzt, ist verwendbar. Der DIR-Kuppler ist beschrieben in Research Disclosure 17643, VII-F, in den japanischen provisorischen Patentpublikationen 57(1982)-151944, 57(1982)-154234, 60(1985)-184248, 63(1988)- 37346 sowie in US-A-4,248,962.
Ein Kuppler, der bildweise ein Kernbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger in einem Eniwicklungsverfahren freisetzt, ist auch erhältlich. Dieser Kuppler ist beschrieben in GB-A-2,097,140, GB-A-2,131,188 und den japanischen provisorischen Patentpublikationen 59(1984)-157638 und 59(1984)-170840.
Beispiele von anderen Kupplern, verwendbar für das photographische Material, verwendet in der vorliegenden Erfindung, schließen die folgenden ein: Wettbewerbskuppler, polyvalente Kuppler, DIR-Redoxverbindung freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Redoxverbindungen, DIR- Redox freisetzende Redoxverbindungen, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der seine ursprüngliche Farbe nach seiner Eliminierungsreaktion wiederherstellt, einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler und einen Kuppler, der einen Liganden freisetzt. Der Wettbewerbskuppler ist beschrieben in US-A-4,130,427. Der polyvalente Kuppler ist beschrieben in US-A-4,283,427, US-A-4,338,393 und US-A-4,310,618. Der DIR-Redoxverbindung freisetzende Kuppler, die DIR-Kuppler freisetzende Redoxverbindung und die DIR-Redox freisetzende Redoxverbindung sind beschrieben in den japanischen provisorischen Patentpublikationen 60(1985)-185950 und 62(1987)- 24252. Der Kuppler, der einen Farbstoff freisetzt, der seine ursprüngliche Farbe nach einer Eliminierungsreaktion wiederherstellt ist beschrieben in EP-A-173,302A. Der Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler ist beschrieben in Research Disclosure 11449, ibid. 24241 und in der japanischen provisorischen Patentpublikation 61 (1986)- 201247. Der Kuppler, der einen Liganden freisetzt, ist beschrieben in US-A-4,553,477. Der Kuppler, der ein Leuco-Pigment freisetzt, ist in der japanischen provisorischen Patentpublikation 63(1988)-75747 beschrieben.
Die Kuppler können in das photographische Material durch verschiedene bekannte Verteilverfahren eingeführt werden.
Beispiele eines hochsiedenden Lösungsmittels, verwendet in einer Öl-in-Wasser- Dispersionsmethode sind beschrieben in US-A-2,322,027.
Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht geringer als 175ºC bei Normaldruck, verwendet in dem O/W Dispersionsverfahren, schließen Phthalate (z. B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-Ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethyipropyl)phthalat); Ester von Phosphorsäure oder Phosphonsäure (z. B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridoecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichloropropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat); Benzoate (z. B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat); Amide (z. B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Di-ethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon); Alkohole oder Phenole (z. B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol); aliphatische Carboxylsäureester (z. B. Bis(2-ethylhexyl)-sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat); Anilinderivate (z. B. N,N-Dibutyl-2-butoxyl-5-tertoctylanilin), und Kohlenwasserstoffe (z. B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalen) ein. Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als etwa 30ºC, vorzugsweise im Bereich von 50ºC bis 160ºC, kann als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Beispiele des Hilfslösungsmittels schließen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2- Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid ein.
Ein Verfahren einer Latexdispersion, Effekte davon und konkrete Beispiele des Latexzur Imprägnierung sind beschrieben in US-A-4,199,363, DE-A-2,541,271 und DE-A- 2,541,230.
Im photographischen Material ist die Gesamtdicke aller hydrophilen Colloidschichten auf Emulsionsseite vorzugsweise nicht größer als 28 um. Die Filmquellrate (T 1/2) ist vorzugsweise nicht mehr als 30 Sekunden, Die Filmdicke wird bestimmt nach Lagerung bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% für zwei Tage. Die Filmquellrate (T 1/2) kann durch ein in der Technik bekanntes Verfahren bestimmt werden, z. B. unter Verwendung eines Swellometers des Typs, wie es in A. Green et al. "Photographie Science and Engineering", Bd. 19, Nr. 2 S. 124-129 beschrieben ist. T 1/2 ist definiert als die Zeit die benötigt wird, daß die Hälfte der gesättigten Filmdicke 90% der Maximalquellfilmdicke erreicht, wenn das photographische Material mit einem Farbentwickler bei einer Temperatur von 30ºC über 195 Sekunden entwickelt wird.
Die Filmquellrate (T 1/2) kann eingestellt werden durch Zugabe eines Filmhärters zur Gelatine als Bindemittel oder durch Veränderung der Alterungsbedingungen nach Beschichtung. Die prozentuale Quellung des photographischen Materials ist vorzugsweise im Bereich von 150 bis 400%. Die prozentuale Quellung kann kalkuliert werden ausgehend von der maximalen gequollenen Filmdicke, bestimmt wie oben beschrieben, in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung:
(maximale gequollene Filmdicke - Filmdicke) / Filmdicke
Die Entwicklungsverarbeitung des farbphotographischen Materials in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann in Übereinstimmung mit konventionellen Verfahren durchgeführt werden, beschrieben in RD 17643, S. 28-29 und RD 18716, S. 615, linke und rechte Spalte.
Zum Zweck der Vereinfachung und der Beschleunigung der Verarbeitung kann das silberhalogenidhaltige farbphotographische Material ein Farbentwicklungsmittel erhalten, vorzugsweise in der Form seines Vorläufers. Beispiele des Vorläufers schließen Indoanilinverbindungen, beschrieben in US-A-3,342,597, und Schiff' sche Basen beschrieben in US-A-3,342,599, RD. 14850 und RD 15159 ein.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben. Zuerst werden Beispiele des silberhalogenidhaltigen photographischen Materials mit einem magnetischen Aufnahmefilm beschrieben.

Beispiel 1

Die im Beispiel verwendeten Meßmethoden sind unten beschrieben.

(1) Kernsetzungskräuselung (core sett curl)

Die Kernsetzungskräuselung bedeutet die Kräuselungstendenz in Längsrichtung, geformt durch Kernsetzung (core set) (d. h., die Formung einer gekräuselten Tendenz durch Rollen eines Films auf eine Spule). Der Grad der Kräuseltendenz wird gemessen in Übereinstimmung mit dem Testverfahren A nach ANSI/ASC PH 1.29-1985 und wird ausgedrückt als 1/R [m] (R ist der Kräuselradius).

(2) Glasübertragungstemperatur (Tg)

Unter Verwendung eines differentiellen Scanningcolorimeters (DSC) werden 10 mg einer Probe in einem Stickstoffstrom bei einer Heizrate von 20ºC/Minute erwärmt. Der mathematische Mittelwert der Temperatur bei der der erwärmte Film beginnt von der Basislinie abzuweichen und der Temperatur bei der eine neue Basislinie erreicht wird, wird berechnet.

1) Herstellung des Trägers:

Die folgenden Träger (a) - (d) wurden in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt:

(a) PEN Träger:

Zu 100 Gewichtsteilen eines kommerziell erhältlichen Polyethylen-2,6-naphthalats wurden 2 Gewichtsteile UV Absorber (Tinuvin P.326, erhältlich von Ciba-Geigy Co., Ltd.) zugegeben und die Mischung wurde in Übereinstimmung mit einem konventionellen Verfahren getrocknet. Die Mischung wurde bei 300ºC geschmolzen und dann durch eine Düsen vom T Typ extrudiert, um einen Film herzustellen. Der Film wurde 3, 3 mal in Längsrichtung bei 140ºC und 3,3 mal in Breitenrichtung bei 130ºC gestreckt und dann bei 250ºC für 5 Sekunden plaziert (Wärmefixierung), wodurch ein Film mit einer Dicke von 75 um erhalten wurde.

(b) PET Träger:

Ein kommerziell erhältliches Polyethylenterephthalat wurde bei 270ºC geschmolzen und dann durch eine T-Typdüse extrudiert, um einen Film herzustellen. Der Film wurde längsweise 3, 3 mal bei 100ºC und dann 3, 3 mal bei 110ºC breitenweise gestreckt und dann bei 220ºC für 5 Sekunden (Wärmefixierung) gesetzt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 90 um erhalten wurde.

(c) TAC Träger:

Triacetylcellulose wurde in Methylenchlorid/Methanol (92/8, Gewichtsverhältnis) gelöst, bei einer TAC Konzentration von 13 Gew.-%, unter Verwendung eines Weichmachers TPP/BDP (2/1, TPP: Triphenylphosphat, BDP: Biphenyldiphenylphosphat) in einer Menge von 15 Gew.-%. Die Lösung wurde durch ein Bandgießverfahren nach einem konventionellen Lösungsfiußverfahren verarbeitet.

(d) PEN/PET-Träger (4/1, Gewichtsverhältnis):

Pellets von PEN und PET wurden im Vakuum bei 150ºC getrocknet. Sie wurden unter Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders bei 280ºC extrudiert, um Pellets herzustellen.
Unter Verwendung dieser Pellets wurde in derselben Art und Weise wie oben für den PEN Prozeß (a) beschrieben ein PEN/PET Film hergestellt.

2) Aufbringung der Unterschicht:

Beide Oberflächen der Träger wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen und anschließend wurde eine Unterschicht auf einer Oberflächenseite des Trägers, die eine höhere Temperatur während der Verstreckprozedur aufwies, aufgetragen. Zur Koronaentladungsbehandlung wurde ein Solid State Corona Processor 6 KVA Model (hergestellt von Piller Co.) verwendet. Eine 30 cm breite Trägerprobe wurde durch den Prozessor mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Minute verarbeitet. Basierend auf den abgelesenen Werten für Strom und Spannung während der Behandlung, wurde die Probe einer Behandlung von 0,375 KV A min/m² unterworfen. Die Entladungsfrequenz für die Behandlung war 9,6 KHz und die Lücke zwischen der Elektrode und der dielektrischen Walze war 1,6 mm.

Unterschichtzusammensetzung:

Gelatine 3 g
dest. Wasser 250 ml
Natrium-di(2-ethylhexyl)sulfosuccinat 0,05 g
Formaldehyd 0,02 g
Wie dem auch sei, auf den Träger (c) wurde eine Unterschicht mit der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

Unterschichtzusammensetzung

Gelatine 0,2 g
Salicylsäure 0,1 g
Methanol 15 ml
Aceton 85 ml
Formaldehyd 0,01 g

3) Aufbringung der Rückschicht:

Die Rückschicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die gegenüberliegende Seite des Trägers aufgebracht.

3-1) Herstellung einer Dispersion von leitfähigen Feinpartikeln (Zinnoxid/Anitimonoxid- Komposit):

230 Gewichtsteile Zinn(II)chlorid und 23 Gewichtsteile Antimontrichlorid wurden in 3000 Gewichtsteilen Ethanol gelöst, um eine homogene Lösung zu erhalten. Eine wäßrige 1N Natriumhydroxidlösung wurde in die Lösung gegeben, bis der pH-Wert der obengenannten Lösung 3 wurde, um eine Co-Ausfällung von kolloidalem Zinn(II)oxid und Antimonoxid zu erhalten. Das Co-ausgefällte wurde bei 50ºC für 24 Stunden stehen gelassen, um ein rötlich braunes kolloidales Precipitat zu erhalten.
Das rötlichbraune kolloidale Precipitat wurde durch Zentrifugierung abgetrennt, Wasser wurde zum Precipitat zugegeben, um durch Zentrifugierung zu waschen, um Überschußionen zu entfernen. Diese Operation wurde dreimal wiederholt, um die Überschußionen zu entfernen.
200 Gewichtsteile des kolloidalen Precipitats, von welchem die Überschußionen entfernt worden waren, wurden erneut in 1500 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und die Dispersion wurde in einen auf 600ºC erwärmten Ofen eingesprüht, wodurch bläuliche Feinpartikel des Zinnoxid-Anitmonoxids mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 um erhalten wurden. Der Volumenwiderstand der Partikel war 25 Ω cm.
Nachdem die gemischte Lösung von 40 Gewichtsteilen der obengenannten Feinpartikel und 60 Gewichtsteilen Wasser auf ein pH-Wert von 7,0 eingestellt worden war, und grob mit einem Rührer dispergiert worden war, wurde sie mit einer horizontalen Sandmühle (Daino mitl, hergestellt von WILLYA BACHOFEN AG) dispergiert, bis die Bleibzeit (staying time) 30 Minuten betrug, um die zuvor beschriebene Dispersionslösung herzustellen.

3-2) Herstellung und Aufbringung der Rückschicht:

Die folgende Zusammensetzung [A] wurde auf den Träger beschichtet, bis zu einer Trockenschichtdicke von 0,3 um. Dann wurde bei 115ºC für 60 Sekunden getrocknet. Die folgende Beschichtungslösung [B] wurde weiter darauf beschichtet, bis zu einer Trockenschichtdicke von 0,1 um. Dann wurde bei 115ºC für 3 Minuten getrocknet.

Zusammensetzung [A]

Dispersion der leitfähigen Feinpartikel 10 Gew.-Teile
Gelatine 1 Teil
Wasser 27 Teile
Methanol 60 Teile
Resorcin 2 Teile
Polyoxyethylennonylphenylether 0,1 Teil

Zusammensetzung B:

Cellulosetriacetat 1 Teil
Aceton 70 Teile
Methanol 15 Teile
Dichloromethylen 10 Teile
p-Chlorophenol 4 Teile
Silicapartikel (mittl. Partikelgröße: 0,2 um) 0,01 Teile
Polysiloxan 0,005 Teile
C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;COOC&sub4;&sub0;H&sub8;&sub1;/C&sub5;&sub0;H&sub1;&sub0;&sub1;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;H (8/2 Gew. -Verh. mittl. Partikelgröße: 20 nm, Dispersion) 0,01 Teile

4) Wärmebehandlung des Trägers:

Nachdem die Unterschicht und die Rückschicht auf die Träger auf die oben beschriebene Art und Weise aufgetragen worden waren, wurden die Träger einer Wärmebehandlung unterworfen, unter den Bedingungen wie in Tabellen 2 und 3 angegeben. Für die Wärmebehandlung wurde jeder Träger um einen Kern (core reel) gewickelt, mit einem Durchmesser von 30 cm, wobei die Unterschichtseite nach außen zeigte.

5) Aufbringung der lichtempfindlichen Schicht:

Anschließend wurden lichtempfindliche Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen auf die Unterschicht beschichtet, in dieser Reihenfolge, um ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material zu formen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten:

Materialien, verwendet für die lichtempfindlichen Schichten, werden wie folgt klassifiziert:
ExC: Cyankuppler UV : UV-Absorber
ExM: Magentakuppler HBS: hochsiedendes Lösungsmittel
ExY: Gelbkuppler H: Gelatinehärter
ExS: sensibilisierender Farbstoff
Die Zusammensetzung und die jeweiligen Mengen (g/m²) jeder Schicht sind unten gezeigt. Die Menge jeder Komponente bedeutet die beschichtete Menge. Die Werte für die Silberhalogenidemulsionen bedeuten die Beschichtungsmenge an Silber. Die Menge der sensibilisierenden Farbstoffe ist ausgedrückt als Beschichtungsmenge pro mol Silberhalogenid in derselben Schicht, gezeigt als Molangabe.

1. Schicht (Antihalo-Schicht):

schwarzes kolloidales Silber 0,18
Gelatine 1,40
ExM-1 0,18
ExF-1 2,0 · 10&supmin;³
HBS-1 0,20

2. Schicht (Zwischenschicht):

Emulsion G Silber: 0,065
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
ExC-2 0,020
UV-1 0,060
UV-2 0,080
UV-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,020
Gelatine 1,04

3. Schicht (geringempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion A Silber: 0,25
Emulsion B Silber 0,25
ExS-1 6,9 · 10&supmin;&sup5;
ExS-2 1,8 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,17
ExC-3 0,30
ExC-4 0,10
ExC-5 0,020
ExC-7 0,0050
ExC-8 0,010
Cpd-2 0,025
HBS-1 0,10
Gelatine 0,87

4. Schicht (mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion D Silber 0,70
ExS-1 3,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,6 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 5,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,13
ExC-2 0,060
ExC-3 0,0070
ExC-4 0,090
ExC-5 0,025
ExC-7 0,0010
ExC-8 0,0070
Cpd-2 0,023
HBS-1 0,010
Gelatine 0,75

5. Schicht (hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion E Silber: 1,40
ExS-1 2.4 · 10&sup4;
ExS-2 1,0 · 10&sup4;
ExS-3 3,4 · 10&sup4;
ExC-1 0,12
ExC-3 0,045
ExC-6 0,020
ExC-8 0,025
Cpd-2 0,050
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,20

6. Schicht(Zwischenschicht):

Cpd-1 0,10
HBS-1 0,50
Gelatine 1,10

7. Schicht (geringempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion C Silber 0,35
ExS-4 3,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,1 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,0 · 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,010
ExM-2 0,33
ExM-3 0,086
ExY-1 0,015
HBS-1 0,30
HBS-3 0,010
Gelatine 0,73

8. Schicht (mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion D Silber: 0,80
ExS-4 3,2 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,2 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,4 · 10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,13
ExM-3 0,030
ExY-1 0,018
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0 · 10&supmin;³
Gelatine 0,90

9. Schicht (hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion E Silber 1,25
ExS-4 3,7 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 8,1 · 10&supmin;&sup5;
ExS-6 3,2 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,010
ExM-1 0,030
ExM-4 0,040
ExM-5 0,019
Cpd-3 0,040
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,44

10. Schicht (gelbe Filterschicht):

Gelbes kolloidales Silber Silber: 0,030
Cpd-1 0,16
HBS-1 0,60
Gelatine 0,60

11. Schicht (geringempfindüche blauempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion C Silber 0,18
ExS-7 8,6 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,020
ExY-2 0,22
ExY-3 0,50
ExY-4 0,020
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

12. Schicht (mittelempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion D Silber: 0,40
ExS-7 7,4 · 10&supmin;&sup4;
ExC-7 7,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,050
ExY-3 0,10
HBS-1 0,050
Gelatine 0,78

13. Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion f Silber: 1,00
ExS-7 4,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,010
ExY-3 0,010
HBS-1 0,070
Gelatine 0,86

14. Schicht (1. Schutzschicht):

Emulsion G Silber: 0,20
UV-4 0,11
UV-5 0,17
HBS-1 0,050
Gelatine 1,00

15. Schicht (2. Schutzschicht):

H-1 0,40
B-1 (Durchmesser: 1,7 um) 0,050
B-2 (Durchmesser: 1,7 um) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Zu jeder Schicht wurden Verbindungen W-1 bis W-3, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz je nach Bedarf zugegeben, um Haltbarkeit, Verarbeitbarkeit, Antidruckieistung, Antischimmelleistung und Antipilzleistung, Antistatikleistung und Beschichtungsleistung zu verbessern.
Die in jeder Schicht verwendeten Emulsionszusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Für Tabelle 1:

(1) Emulsionen A bis F wurden einer Reduktionssensibilisierung mit Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure bei der Herstellung der Körner unterworfen, in Übereinstimmung mit den Beispielen beschrieben in der provisorischen japanischen Patentpublikation 2- 191938.
(2) Emulsionen A bis f wurden einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung und einer Selensensibilisierung in der Gegenwart der in den jeweiligen Schichten beschriebenen sensibilisierenden Farbstoffe sowie Natriumthiocyanat unterworfen, in Übereinstimmung mit den Beispielen der provisorischen japanischen Patentpublikation 3-237450.
(3) Gelatine mit geringem Molekulargewicht wurde bei der Herstellung der tafelförmigen Körner verwendet, in Übereinstimmung mit den Beispielen beschrieben in der provisorischen japanischen Patentpublikation 1-158426.
(4) Die in der provisorischen japanischen Patentpublikation 3-237450 beschriebenen Dislokationslinien wurden in den tafelförmigen Körnem und den regulären Kristallkörnem mit einer Kornstruktur beobachtet, unter Verwendung eines Hochdruckelektronenmikroskops.
Die Abkürzungen der in den entsprechenden Schichten verwendeten Komponenten bedeuten die folgenden Verbindungen:
n = 50, m = 25, m' = 25, Molgewicht etwa: 20.000
HBS-1 Tricresylphosphat
HBS-2 Di-n-butylphthalat

W-1

C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2; (CH&sub3;)&sub3;

6) Herstellung der Kamera mit integriertem photographischen Film:

Der resultierende photographische Film wurde auf eine Breite von 35 mm und eine Länge von 1,8 m geschnitten. Der Film wurde auf beiden Seiten perforiert und der perforierte Film wurde in den in den Fig. 1 oder 2 gezeigten Einheiten integriert. Der so erhaltene aufgewickelte Film als Rollfilm hatte einen kleineren inneren Durchmesser, verglichen mit einem Rollfilm einer konventionellen Kamera mit integriertem photographischen Film.

7) Kernsetzung:

Die erhaltene Kamera mit integriertem photographischem Film wurde bei 40ºC für 24 Stunden stehen gelassen, um eine Kernsetzungskräuseltendenz zu evaluieren. Die Bedingungen basieren auf einer Umgebung im Sommer.
8) Evaluierung der Kamera mit integriertem photographischen Film im Hinblick auf Filmzungenendherausziehoperation (film tongue end pulling out operation), Gleichmäßigkeit der Entwicklung und Kernsetzungskräuseltendenz:
Die wie oben unter 7) behandelte Kamera mit integriertem photographischen Film wurde abgekühlt, durch Stehen bei 25ºC über Nacht. Dann wurde das Zungenende des Füms der Kamera unter Verwendung einer Fixierung (jig) herausgezogen, um den Film aus der Kamera zu entfernen. Der Film wurde entwickelt unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine (Mini Lab FP-550B, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), gefolgt von unmittelbarer Messung eines Wertes der Kernsetzungskräuselung bei 25ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit. Bei dieser Prozedur wurden die Filmzungenendherausziehoperation und die Gleichmäßigkeit der Entwicklung auch evaluiert. Die Entwicklungsverarbeitungsbedingungen waren wie folgt:
Die verwendete Verarbeitungslösungen haben die folgenden Zusammensetzungen

Farbentwicklungslösung:

NaOH 2 g
Natriumsulfit 2 9
Kaliumbromid 0,4 g
Natriumchlorid 1 g
Borax 4 g
Hydroxylaminsulfat 2 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat- Dihydrat 2 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin-Monosulfat 4 g
Wasser bis 1 l

Stoplösung:

Natriumthiosulfat 10 g
Ammoniumthiosulfat (70% wäßrige Lösung) 30 ml
Essigsäure 30 ml
Natriumacetat 5 g
Kaliumalum 15 g
Wasser bis 1 l

Bleichlösung:

Eisen(III)natriumethylendiamintetraacetatdihydrat 100 g
Kaliumbromid 50 g
Ammoniumnitrat 50 g
Borsäure 5 g
wäßriges Ammonia Einstellung des pH auf 5,0
Wasser bis 1 l

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat 150 g
Natriumsulfid 15 g
Borax 12 g
Eisessig 15 ml
Kaliumalum 20 g
Wasser bis 1 l

Stabilisierungslösung:

Borsäure 5 g
Natriumcitrat 5 g
Natriummetaborat (Tetrahydrat) 3 g
Kaliumalum 15 g
Wasser bis 1 l
Die erhaltenden Resultate sind in Tabellen 2 bis 6 angegeben. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiel 2

Die Prozeduren des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Unterschicht und die Rückschicht nach der Wärmebehandlung der Träger geformt wurden, um eine Kamera mit integriertem photographischen Film herzustellen. Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Resultate für die Kameras mit integriertem photographischen Film zeigen einen geringen Kräuselwert und keine ungleichmäßige Entwicklung oder Bruch der fernen Kante des Films, ebensowenig wie Schwierigkeiten bei der Filmzungenendherausziehoperation, obwohl der Durchmesser der Spule reduziert ist. Andererseits zeigen die Kameras mit integriertem photographischen Film mit einem Rollenfilm umfassend TAC Filme oder einen Polyesterfilm, der keiner Wärmebehandlung unterworfen wurde (Vergleichsbeispiele), keine zufriedenstellenden Eigenschaften.
Weiterhin zeigt die Kamera mit integriertem photographischen Film mit PET- oder PEN- Trägern mit einer Dicke von weniger als 50 um kaum Kräuselung und Verkratzung bei der Entwicklung.

Beispiel 3

1) Herstellung des Trägers:

Die folgenden Träger (a) - (g) wurden in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt:

(a) PEN-Träger:

Der Träger wurde in derselben Art und Weise wie für den PEN-Träger (a) in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, um einen Film mit einer Dicke von 85 um zu erhalten.

(b) PET-Träger:

Der Träger wurde in der Art und Weise wie für den PET-Träger (b) in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, um einen Film mit einer Dicke von 90 um zu erhalten.

(c) PEN-Träger mit Farbstoff:

Ein Träger, in welchen die folgenden Farbstoffe eingearbeitet wurden (PEN-Träger oben unter (a) beschrieben), wurde hergestellt.
Genauer gesagt, zu 100 Gewichtsteilen eines kommerziell erhältlichen Polyethylen-2,6- naphthalats wurden 2 Gewichtsteile UV-Absorber (Tinuvin P.326, erhältlich von Ciba- Guigy Co., Ltd.) und die obengenannten Farbstoffverbindungen I-1, I-6 und I-15 (2/3/1, Gewichtsverhältnis) zugegeben und eingemischt und die Mischung wurde in Übereinstimmung mit einem konventionellen Verfahren getrocknet. Die Mengen der Farbstoffverbindungen die zugegeben wurden waren so, um die Transmissionsdichte des Trägers auf einen Wert von 0,03 ansteigen zu lassen, im Inneren der Wellenlängenregion von 400 bis 700 nm. Die Mischung wurde bei 300ºC geschmolzen und dann durch eine T-Typdüse extrudiert, um einen Film zu formen. Der Film wurde 3,3 mal längsweise bei 140ºC und 3,3 mal breitenweise bei 130ºC gestreckt und dann bei 250ºC für 5 Sekunden (Wärmefixierung) gesetzt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 85 um erhalten wurde.

(d) PET-Träger mit Farbstoff:

Ein Träger, in den die folgenden Farbstoffe eingearbeitet wurden (PET-Träger oben unter (b) beschrieben), wurde hergestellt.
Genauer gesag, zu einem kommerziell erhältlichen Polyethylenterephthalat wurden die Farbstoffverbindungen I-1, I-6 und I-15 (2/3/1, Gewichtsverhältnis; Menge um die Transmissionsdicht auf 0,03 zu vergrößern) zugegeben und eingemischt und die Mischung wurde bei 270ºC geschmolzen und dann durch eine T-Typdüse extrudiert, um einen Film zu formen. Der Film wurde 3,3 mal längsweise bei 100ºC und 3,3 mal breitenweise bei 110ºC gestreckt und dann bei 220ºC für 5 Sekunden (Wärmefixierung) gesetzt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 90 um erhalten wurde.

(e) TAC-Träger:

Der Träger wurde in derselben Art und Weise wie der Träger (c) in Beispiel 1 hergestellt.

(f) PEN/RET-Träger (4/1, Gewichtsverhältnis):

Der Träger wurde in derselben Art und Weise wie der Träger (d) in Beispiel 1 hergestellt.
(g) Träger aus Polyoxyisophthaloyloxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylenisopropyliden-3,5- dimethyl-1,4-phenylen) mit einer Tg von 225ºC:
Der Träger aus dem Polymer wurde in derselben Art und Weise wie für den PEN-Träger oben unter (a) beschrieben hergestellt. Wie dem auch sei, der Träger war gefärbt und daher nicht geeignet als Träger für einen photographischen Film.

2) Aufbringung der Unterschicht:

Die Unterschicht wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 (2)) geformt.

3) Aufbringung der Rückschicht:

Die Rückschicht wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 (3)) geformt.

4) Wärmebehandlung des Trägers:

Nachdem die Unterschicht und die Rückschicht auf die Träger beschichtet worden waren, wurden die Träger der in Tabellen 7 und 8 gezeigten Wärmebehandlung unterworfen. Für die Wärmebehandlung wurde jeder der Träger um einen Kern mit einem Durchmesser von 30 cm gewickelt, wobei die Unterschichtseite nach außen zeigte.

5) Aufbringung der lichtempfindlichen Schicht:

Anschließend wurden lichtempfindliche Schichten auf die Unterschicht derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beschichtet, um ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material zu formen.

6) Herstellung der Kamera mit integriertem photographischen Film:

Der resultierende photographische Film wurde auf eine Breite von 35 mm und eine Länge von 1,8 m geschnitten. Der Film wurde auf beiden Seiten perforiert und der perforierte Film wurde in die in den Fig. 1 oder 2 gezeigten Einheiten integriert. Der so erhaltene aufgewickelte Film als Rollfilm hatte einen kleineren inneren Durchmesser, verglichen mit eines Rollfilms einer konventionellen Kamera mit integriertem photographischen Film.

7) Kernsetzung:

Die erhaltene Kamera mit integriertem photographischem Film wurde bei 40ºC für 24 Stunden stehen gelassen, um eine Kernsetzungskräuseltendenz zu evaluieren. Die Bedingungen basieren auf einer Umgebung im Sommer.
8) Evaluierung der Kamera mit integriertem photographischen Film im Hinblick auf Filmzungenendherausziehoperation, Gleichmäßigkeit der Entwicklung und Kernsetzungskräuseltendenz:
Die Evaluierung wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt. Genauer gesagt, die wie oben unter 7) behandelte Kamera mit integriertem photographischen Film wurde abgekühlt, durch Stehen bei 25ºC über Nacht. Dann wurde das Zungenende des Films der Kamera unter Verwendung einer Fixierung herausgezogen, um den Film aus der Kamera zu entfernen. Der Film wurde entwickelt unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine (Mini Lab FP-5508, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), gefolgt von unmittelbarer Messung eines Wertes der Kernsetzungskräuselung bei 25ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit. Bei dieser Prozedur wurden die Filmzungenendherausziehoperation und die Gleichmäßigkeit der Entwicklung auch evaluiert. Die Entwicklungsverarbeitungsbedingungen waren wie folgt:
Die Entwicklungsarbeitungsbedingungen sind wie in Beispiel 1.

9) Lichtleitung (Kantenverschleierung) (light piping, edge fog):

Der photographische Film im Zuführraum der Kamera mit integriertem photographischen Film wurde aufgewickelt, wobei eine Zungenendportion einer Länge von 20 mm verblieb. Dann wurde die Kamera Licht einer Stärker von etwa 100000 Lux ausgesetzt. Der resultierende Film wurde der obengenannten Entwicklungsverarbeitung untenrworfen, um die Länge der verschleierten Fläche des Füms in der Hülle (Patrone) zu messen. Eine längere Länge der verschleierten Fläche bedeutet das Auftreten der Lichtleitung.
Die durch die oben genannten Messungen erhaltenen Werte sind in Tabelle 7 bis 9 gezeigt. Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9

Beispiel 4

Die Prozeduren des Beispiels 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Unterschicht und die Rückschicht nach der Wärmebehandlung des Trägers geformt wurden, um eine Kamera mit integriertem photographischen Film zu formen.
Die Resultate aus Beispielen 3 und 4 zeigen, daß die Rollfilme, die einer spezifischen Verstreck- und Wärmebehandlung unterworfen wurden, einen kleinen Kräuselwert zeigen und keine ungleichmäßige Entwicklung und Bruch der fernen Kante des Films zeigen, genau so wenig wie Schwierigkeiten bei der Filmzungenendherausziehoperation, obwohl der Durchmesser der Spule reduziert war. Weiter waren die Filme die Farbstoffe enthielten, ausgezeichnet im Hinblick auf Lichtleitung (Kantenverschleierung).
Andererseits zeigten die Kameras mit integriertem photographischem Film mit einem Rollfilm umfassend einen TAC-Film oder einen Polyesterfilm, welche keiner Wärmebehandlung unterworfen waren, (Vergleichsproben) keine zufriedenstellenden Leistung.

Beispiel 5

Die Prozeduren des Beispiels 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme der Verwendung der Farbstoffverbindungen I-12 und 11-4 (1/1, Gewichtsverhältnis) anstelle der Farbstoffverbindungen I-1, I-6 und I-15 (2/3/1, Gewichtsverhältnis), um eine Kamera mit einem integrierten photographischen Film herzustellen.
Die in Beispiel 5 erhaltenen Resultate waren ähnlich zu denen, die in Beispiel 3 erhalten wurden.

Beispiel 6

Die Prozeduren des Beispiels 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme der Verwendung von Titandioxid, Ruß oder Bariumsulfat in einer Menge von 0,01 Gew.-% pro Polyester anstelle der Farbstoffverbindungen I-1, I-6 und I-15 (2/3/1, Gewichtsverhältnis), um eine Kamera mit integriertem photographischen Film herzustellen.
Die in Beispiel 6 erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich zu denen, die in Beispiel 3 erhalten wurden.

Beispiel 7

Die Prozeduren des Beispiels 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 10 verwendeten Polymere als Polyester verwendet wurden, um eine Kamera mit integriertem photographischen Film herzustellen. Die Resultate sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10

Beipiel 8

Die Prozeduren des Beispiels 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Zusammensetzungen als lichtempfindliche Schicht verwendet wurden, um eine Kamera mit integriertem photographischen Film herzustellen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten:

Die Zusammensetzungen und die Mengen (g/m²) jeder Schicht sind unten gezeigt. Die Menge jeder Komponente bedeutet die Beschichtungsmenge. Die Werte für die Silberhalogenidemulsionen bedeutet die beschichtete Menge an Silber. Die Menge der sensibilisierenden Farbstoffe ist als Beschichtungsmenge pro mol Silberhalogenid in derselben Schicht gezeigt, als Molmenge.

1 Schicht (Antihaloschicht):

2. Schicht (Zwischenschicht):

3. Schicht (geringempfindliche rotempfindliche Emuslionsschicht):

Emulsion A Silber 0,25
Emulsion B Silber: 0,25
ExS-1 4,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,5 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 4,5 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,17
ExC-3 0,030
ExC-4 0,10
ExC-5 0,0050
ExC-7 0,0050
ExC-8 0,020
Cpd-2 0,025
HBS-1 0,10
Gelatine 0,87

4. Schicht (mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion D Silber: 0,70
ExS-1 3,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,2 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 4,0 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,15
ExC-2 0,060
ExC-4 0,11
ExC-7 0,0010
ExC-8 0,025
Cpd-2 0,023
HBS-1 0,010
Gelatine 0,75

5. Schicht (hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion E Silber: 1,40
ExS-1 2,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,0 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,095
ExC-3 0,040
ExC-6 0,020
ExC-8 0,007
Cpd-2 0,050
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,20

6. Schicht (Zwischenschicht):

Cpd-1 0,10
HBS-1 0,50
Gelatine 1,10

7. Schicht (geringempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion A Silber: 0,17
Emuslion B Silber: 0,17
ExS-4 4,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 1,8 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 6,5 · 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,010
ExM-2 0,33
ExM-3 0,086
ExY-1 0,015
HBS-1 0,30
HBS-3 0,010
Gelatine 0,73

8. Schicht (mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion D Silber 0,80
ExS-4 2,0 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 1,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 5,4 · 10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,16
ExM-3 0,045
ExY-1 0,010
ExY-5 0,030
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0 · 10&supmin;&sup4;
Gelatine 0,90

9. Schicht (hochempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion E Silber: 1,25
ExS-4 3,7 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 8,1 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 3,2 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,010
ExM-1 0,015
ExM-4 0,040
ExM-5 0,019
Cpd-3 0,020
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,44

10. Schicht (gelbe Filterschicht):

Gelbes kolloidales Silber Silber: 0,010
Gpd-1 0,16
HBS-1 0,60
Gelatine 0,60

11. Schicht (geringempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion C Silber: 0,25
Emulsion D Silber: 0,40
ExS-7 8,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,030
ExY-2 0,55
ExY-3 0,25
ExY-4 0,020
ExC-7 0,010
HBS-1 0,28
Gelatine 1,30

12. Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht):

Emulsion F Silber: 1,00
ExS-7 3,0 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,10
ExY-3 0,10
HBS-1 0,070
Gelatine 0,86

13. Sicht (1. Schutzschicht):

Emulsion G Silber: 0,020
UV-4 0,11
UV-5 0,17
HBS-1 0,050
Gelatine 1,00

14. Schicht (2. Schutzschicht):

H-1 0,40
B-1 (Durchmesser 1,7 um) 0,050
B-2 (Durchmesser 1,7 um) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Zu jeder Schicht wurden die Verbindungen W-1 bis W-3, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz zugegeben, je nach Bedarf, um die Haltbarkeit, Verarbeitbarkeit, Antidruckeigenschaft, Antischimmel- und Antipilzleistung, Antistatikleistung und Beschichtungsleistung zu verbessern.
Die in jeder Schicht verwendeten Emulsionszusammensetzungen sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Für Tabelle 11:
(1) Emulsionen A bis F wurden einer Reduktionssensibilisierung mit Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure bei der Herstellung der Körner unterworfen, in Übereinstimmung mit den Beispielen beschrieben in der provisorischen japanischen Patentpublikation 2- 191938.
(2) Emulsionen A bis F wurden einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung und einer Selensensibilisierung in der Gegenwart der in den entsprechenden Schichten beschriebenen sensibilisierenden Farbstoffe sowie Natriumthiocyanat unterworfen, in Übereinstimmung mit den Beispielen der provisorischen japanischen Patentpublikation 3-237450.
(3) Gelatine mit geringem Molekulargewicht wurde bei der Herstellung der tafelförmigen Körner verwendet, in Übereinstimmung mit den Beispielen der provisorischen japanischen Patentpublikation 1-158426.
(4) Die in der provisorischen japanischen Patentpublikation 3-237450 beschriebenen Dislokationslinien wurden in den tafelförmigen Körnem mit einem Hochdruckelektronenmikroskop beobachtet.
Die Abkürzungen der in den entsprechenden Schichten des Beispiels 8 verwendeten Komponenten haben die in Beispiel 1 definierten Bedeutungen, mit der folgenden Ausnahme für ExY-5.
Die Resultate sind in Tabelle 12 und 13 gezeigt. Tabelle 12 Tabelle 13

Claims

1. Kamera mit integriertem photographischen Film, umfassend einen Zuführungsraum, in dem ein unbelichteter photographischer Film, gezogen aus einer zylindrischen Hülle, um eine Spule oder einen leeren Kern eines Durchmessers von 3 bis 13,5 mm gewickelt wurde sowie einen Aufwickelraum, mit welchem die zylindrische Hülle eingeschlossen ist, wobei eine Belichtung des photographischen Films, gezogen aus dem Vorratsraum, pro Bild eingeführt und in der zylindrischen Hülle aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der photographische Film eine photographische Schicht auf einem Komposit-Träger umfaßt, umfassend einen aromatischen Polyester mit einer Glasübergangstemperatur von 50 bis 200ºC, mindestens 30 mol% dessen dibasischer Säurekomponente Naphthalendicarboxylsäure ist, sowie eine Unterschicht, wobei besagtes Komposit einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 40ºC bis zur Glasübergangstemperatur des Polyesters für 0,1 bis 1.500 Stunden vor oder nach Formung der Unterschicht auf dem Träger unterworfen wurde.

2. Kamera mit integriertem photographischen Film nach Anspruch 1, worin der aromatische Polyester Polyethylennaphthalat ist.

3. Kamera mit integriertem Film nach Anspruch 1 oder 2, worin der Träger eine Dicke von 50 bis 100 um hat.

4. Kamera mit integriertem photographischen Film nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Träger unter Bedingungen einer Streckvergrößerung von 3,05 bis 4,0, sowohl in Längs- als auch in Breitenrichtung, vor der Wärmebehandlung gestreckt wurde.

5. Kamera mit integriertem Film nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wohn ein Farbstoff oder ein Pigment in den Träger eingearbeitet ist, in einer solchen Menge, daß die Transmissionsdichte des Trägers um 0,005 bis 0,2 vergrößert ist.

6. Kamera mit integriertem Film nach Anspruch 5, worin der Träger ein Pigment mit der folgenden Formel (I) oder (II) enthält

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine durch die Formel -COR&sup9;, -COOR&sup9;, -NR&sup9;R¹&sup0;, -NR¹&sup0;COR¹¹, -NR¹&sup0;SO&sub2;R¹¹, -CONR&sup9;R¹&sup0;, -SO&sub2;NR&sup9;R¹&sup0;, -COR¹¹, -SO&sub2;R¹¹, -OCOR¹¹, -NR&sup9;CONR¹&sup0;R¹¹, -CONHSO&sub2;R¹¹ oder -SO&sub2;NHCOR¹¹ dargestellte Gruppe stehen; R¹ und R² oder R² und R³ miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu formen; worin R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, R&sup9; und R¹&sup0; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu formen, und R¹¹ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R²¹, R²³ und R²&sup4; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine durch -COR²&sup9;, -COOR²&sup9;, -NR²&sup9;R³&sup0; -NR³&sup0;COR³¹ oder -NR³&sup0;SO&sub2;R³¹ dargestellte Gruppe stehen; und R²² für eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe steht, mindestens einer von R²¹, R²² und R²³ eine von Wasserstoff verschiedene Gruppe ist, R²&sup9; und R³&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, R²&sup9; und R³&sup0; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu formen, und R³¹ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt.

7. Kamera mit integriertem photographischen Film nach Anspruch 5, worin das Pigment Ruß oder eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Oxid, einem Sulfat, einem Sulfit, einem Carbonat, einem Halogenid und einem Nitrat eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, Si, Al, Ti oder Fe ist.