DE2809818B2

DE2809818B2 - Leitfähige Zusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2809818B2
Application number: DE2809818A
Authority: DE
Inventors: Sanford Morton Wilmington Del. Marcus (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1979-11-15
Also published as: IT7820917A0; FR2383507B1; CA1103013A; DE2809818A1; US4101710A; IT1094178B; JPS6115523B2; JPS53110097A; DE2809818C3; GB1568504A; FR2383507A1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Elektronik und insbesondere Zusammensetzungen, die zur Herstellung hi von l.eiierdiagrammen bzw, Schaltbildern geeignet sind, die an Substraten haften.

l.eiterzusammensetzungen, die auf dielektrische Substrate (Glas, Glas-Keramik und Keramik) aufgebracht und gebrannt werden, umfassen gewöhnlich feinverteil- ι.ί le anorganische Pulver (z. B. Melallleilchcn und Diinlcmitlclteilchen) und werden gewöhnlich auf Substrate aufgebracht unter Anwendung sogenannter »Dickftlm«-Techntken, wie einer Dispersion dieser anorganischen Pulver in einem inerten flüssigen Medium oder Vehikel. Beim Brennen oder Sintern des gedruckten Films ergibt die metallische Komponente der Zusammensetzung den funktionellen Nutzen (Leitfähigkeit), wohingegen das anorganische Bindemittel (z. B. Glas, Bi₂O₃ usw.) die Metallteilchen aneinander und an das Substrat klebt Die Dickfilm-Techniken stehen im Gegensatz zu Dünnfilm-Techniken, bei denen Teilchen durch Verdampfen oder Zerstäuben abgelagert werden. Dickfilm-Techniken werden allgemein im »Handbook of Materials and Processes for Electronics«, C. A. Harper, Editor, McGraw-Hill, N. Y, 1970, Kapitel 12 diskutiert.

Thermistoren bzw. Heißleiter sind typischerweise keramische Widerstandskörper, deren elektrischer Widerstand von der Temperatur abhängt Solche, deren Widerstände mit ansteigender Temperier geringer werden, bezeichnet man als Thermistoren mit negativem Temperatur-Koeffizienten (NTC), wohingegen man solche, deren Widerstände mit steigender Temperatur ansteigen, als Thermistoren mit positivem Temperatur-Koeffizienten (PTC) bezeichnet. Thermistorkörper sind im allgemeinen Körper aus gebrannten keramischen Halbleitern. Im Falle der NTC-Thermistoren handelt es sich bei letzteren gewöhnlich um ein oder mehrere Metalloxide einer großen Gruppe von Metalloxiden, von denen bekannt ist, daß sie Halbleiter-Eigenschaften aufweisen, wobei zu den gewöhnlich verwendeten Oxide von Metallen gehören, wie von Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Vanadium, Zirkonium, Cer, Chrom und Uran. Die PTC-Thermistorkörper sind im allgemeinen gebrannte Erdalkalititanate, die durch Substitution durch beispielsweise eine geringe Menge eines Lanthanids (Atom-Nummer 57-71) oder Yttrium unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ai -,B₁TiOi, worin A Ba, Ca und/oder Sr ist und B das substituierte Atom ist, halbleitfähig gemacht wurden. Häufig ist das Titanat Lanthan-verfälschtes Bariumtitanat, Bai -,La₁TiOj. Thermistoren sowohl des Typs NTC als auch des Typs PTC müssen mit elektrisch leitfähigen Kontakten versehen werden, an die Stromleitungen angeschlossen werden können.

Leitfähige Kontakte oder Elektroden, die an die Thermistorkörper angebracht sind, sollten einen geringen Widerstand aufweisen, im wesentlichen Ohmsche Kontakte, besonders für PTC-Körper. Silberzusammensetzungen sind gut bekannt und werden zur Schaffung von leitfähigen Kontakten oder Elektroden, die an keramische Gegenstände gebrannt sind, verwendet. Jedoch ergeben die meisten handelsüblichen Silberzujcnimensetzungen keine Ohmschen Kontakte mit geringem Wirlerstand beim Brennen auf halbleitfähige PTC-Körper; der Grund hierfür liegt offenbar darin, daß ausreichend Sauerstoff aus dem PTC-Körper durch den Überzug während des Brennens dringt, um eine oxidierende, nicht-leitende Sperrschicht zwischen dem aufgebrannten Überzug oder der Elektrode und dem halbleitfähigen Substrat zu bilden. Die US-PS 35 47 8J¹J stellte leitfähige Silberzusammensetzungen bereit, die die Penetration von Sauerstoff aus dem halbleitenden Körper in den .Silberüberzug während des Brennens auf ein Minimum herabsetzen, und zwar durch Zugabe bestimmter Mengen an Aluminium zu der Silberzusammensetzung. Dieses Material wurde gewerblich weitverbreitet verwendet, wie jedoch aus Spalte 3, Zeile 7J bis Spalte 4, Zeile I der US-PS 35 47 8J5 ersichtlich ist, sind ihre gebrannten Überzüge nicht direkt vcrlolbar.

Es versteht sich, daß Leiter auf die Elektrode gelölet werden massen, um eine funktionsfähige Vorrichtung zu ergeben. Daher wurde bei dem Short-Patent ein Silberüberzug, der frei von Aluminium war, über den Ag/Al-Überzug aufgetragen, um ein Löten zu ermöglichen.

Kontakte mit geringem Widerstand für Halbleitor-Keramikmaterialien werden von J. W. Fleming et al., Ceramic Bulletin 55, 715-6 (1976) und H. M. Landlis, Journal of Applied Physics 36, 2000-2001 (19<i5) beschrieben. Ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Kontakten auf halbleitenden keramischen Materialien (Flammen-Sprüh-Abscheidung einer Schicht von Al und anschließend einer Schicht von Cu) wird von Kourtesis et aL in der US-PS 36 76 211 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer leitfähigen Zusammensetzung auf Silberbasis, die auf einen halbleitenden Körper in einer einzigen Stufe aufgetragen und gebrannt werden kann unter Bildung einer haftenden und lötbaren Elektrode mit geringem Ohmschen Widerstand.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebene Erfindung gelöst

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den Patentansprüchen 2 bis 9 zu entnehmen.

Die erfindungsgemäßen leitfähigen Silberzusammensetzungen sind zur Herstellung von 'ötbaren Elektroden geeignet, die an keramischen Titanatkörpern oder dielektrischen Substraten haften. Der Auftrag erfolgt in einer einzigen Stufe, an die sich das Brennen zum Sinter.i der anorganischen Teilchen anschließt Die ZusammensetzungJn sind besonders geeignet für halbleitf ähige Titanatkörper

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus feinverteilt-n anorganischen Teilchen, in denen Silber als leitende Phase dient, Bor oder die vorstehend beschriebenen Nickelboride dazu dienen, dem Silberüberzug die Lötfähigkeit und einen Widerstand mit geringen Kontakt-Charakteristika tu verleihen, und das Glas dient dazu, die Adhäsion an das Substrat beim Brennen zu erhöhen. PbF2 kann zusammen mit oder anstelle von Glas als ein Bindemittel verwendet werden. Bei seiner Verwendung wird angenommen, daß PbF2 Bleiboratglas beim Brennen durch Reaktion mit B2O1, das durch die Oxydation von Bor gebildet wird, bildet. Die relativen Anteile der anorganischen Materialien werden so gewählt, daß eine gute Leitfähigkeit, Haftung und Lötbarkeit geschaffen wird.

In den anspruchsgemäß definierten Zusammensetzungen ist der Bestandteil 3 in (A) und (B) vorzugsweise Glas.

Es kann jedes auf dem Gebiet der Elektronik übliche Glas als Bindemittel verwendet werden, wie es dem Fachmann wohlbekannt ist, beispielsweise die Gläser von Larson & Short der US-PS 28 22 279 und von Short der US-PS 28 19 170 usw. Bevorzugt unter den Gläsern sind Borate und Borsilicate, insbesondere Bleiborate und -borsilicate.

Patterson beschreibt in der US-PS 39 43 168 vom 9. Miirz 1976 unter anderem NijB-Zusammensetzungen.

Im ungemeinen sind die anorganischen Teilchen ausreichend fein verteilt, so daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,037 mm gehen, vorzugsweise jedoch weisen im wesentlichen alle Teilchen eine größte Dimension von 5 μιτι oder weniger auf.

Die Zusammensetzungen können selbstverständlich

durch Zugabe anderer Materialien modifiziert werden, die ihre günstigsten Eigenschaften nicht beeinflussen.

Die anorganischen Teilchen werden in einem inerten flüssigen Träger durch mechanisches Vermischen (z. B.

auf einem Walzenstuhl) dispergiert unter Bildung einer pastenartigen Zusammensetzung. Letztere wird als dicker Film auf übliche dielektrische Substrate in üblicher Weise gedruckt Es kann jegliche inerte Flüssigkeit als Träger bzw. Medium verwendet verden.

Jede der zahlreichen organischen Flüssigkeiten kann mit oder ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmittel und/oder andere übliche Zusätze als Vehikel verwendet werden. Beispiele für die organischen Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind die aliphatischen Alkohole, Ester von derartigen Alkoholen, beispielsweise die Acetate und Propionate; Terpene, wie Pineöl, Terpineol und dergleichen, Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylaten niedriger Alkohole, oder Lösungen von Äthylcellulose, in Lösungsmitteln,

in wie Pineöl, und der Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat Das Vehikel kann enthalten oder zusammengesetzt sein aus flüchtigen Flüssigkeiten, um eine rasche Härtung nach dem Auftrag auf das Substrat zu fördern.

i^r) Nach dem Trocknen zur Entfernung des Trägers brennt man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Temperaturen und während Zeiten, die ausreichen, um die anorganischen Materialien zu sintern und Leiterdiagramme zu ergeben, die an dem

«ι dielektrischen Substrat haften. Das Brennen erfolgt bei einer Temperatur iuid während einer Dauer, die dazu ausreicht, dje Zusammensetzung zu einem anhaftenden, lötbaren Überzug zu sintern, der elektrisch und physikalisch bzw. körperlich kontinuierlich ist, nach den

π dem Fachmann bekannten Prinzipien. Das Brennen kann in einem Kasten- oder Förderband- bzw Förder-Ofen bei einer Maximaltemperatur im Bereich von 550 bis 625° C, vorzugsweise von etwa 580° C, erfolgen. Die Maximaltemperatur wird mindestens 2 Minuten, vorzugsweise etwa ',0 MhiiKen, eingehalten. Zwar wird das Brennen normalerweise an der Luft durchgeführt, jedoch ist auch ein Brennen in inerter Atmosphäre (z. B. Stickstoff, Argon usw.) möglich.

Das Löten der gebrannten Elektroden, um Leitungen

anzubringen, wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch Schmelzen und anschließendes Eintauchen in das nachstehend beschriebene geschmolzene Lötmittel.

Zwar erhält man einen speziellen Vorteil durch Brennen dieser Zusammensetzungen auf halbleitende

-.μ keramische Substrate von substituiertem Bariumtitanat, jedoch sind die Zusammensetzungen auch zur Herstellung von leitenden Mustern bzw. Leiterdiagrammen auf anderen keramischen Titansubstraten, wie Bariumtitanat, selbst usw., geeignet.

., Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der Erfindung. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich alle Teile, Prozentangaben, Verhältnisse usw., falls nicht anders angegeben, auf das Gewich:.

Beispiele 1-16 und Vergleichsversuch A

Die in den Beispielen verwendeten dielektrischen Körper waren alle halbleitende substituierte Bariumtitat.. nat-Körper und bestanden aus vier verschiedenen Typen, jeder Typ wies einen einen unterschiedlichen Widersland auf, bestimmt bzw. begrenzt durch die vielstufigen bekannten Techniken. Die Körper wiesen

Nominalwiderstände von 1,1 Ohm (18 mm Durchmesser, 2 mm Dicke), 2 Ohm (21 mm Durchmesser, 1 mm Dicke), 23 Ohm (15 mm Durchmesser, 3 mm Dicke) bzw. 26 Ohm (8 mm Durchmesser, 3 mm Dicke) auf.

Das für die Beispiele verwendete Glas enthielt 813% PbO, 12,2% B₂O₃,1,1% SiO₂ und 5,4% PbF₂. Der Träger enthielt etwa 1 Teil Äthylcellulose und 9 Teile Terpineol. Silber, Nickelborid usw. sind im Handel erhältlich. Ni₃Bi __ΧΡ, wurde durch Schmelzen entsprechender Mengen von Ausgangsmaterialien in einem Induktionsofen unter einer Atmosphäre von gereinigtem Argon bei 1200 bis 1400⁰C in einem Schmelztiegel von hochgereinigtem Aluminiumoxid hergestellt Die Maximaltemperatur betrug im allgemeinen 100 bis 300⁰C über der Temperatur, bei der die Beschickung gänzlich geschmolzen war. War die Beschickung einmal geschmolzen, so wurde sie bei dieser Temperatur etwa 10 Minuten lang gehalten. Bei einigen Herstellungen waren die Ausgangsmaterialien Ni, B und Ni₂P, bei anderen wurden Ni, Ni₃B und Ni₂P verwendet Nach dem Kühlen der Beschickung zu einem Gußbarren wurde dieser auf eine Teilchengröße zerkleinert, derart, daß das resultierende Pulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von höchstens —0,037 mm ging.

Alle anorganischen Materialien wurden fein verteilt und wiesen die folgenden wirksamen Oberflächen auf:

Glas	0,97 bis 1,27 m²/g
Silber	0,75 bis 1,35 mVg
Bor	13 mVg
Ni³B	0,8 bis UmVg
Ni₃Bo.qPo.i	1,1 m²/g

Das in den Beispielen 14 und 15 verwendete NbBo.aPo.2 und Ni₃B_o.4Po.6 wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,037 mm geführt.

Diese anorganischen Pulver wurden in den nachstehend angegebenen Anteilen in dem vorstehend beschriebenen Träger unter Anwendung eines Walzenstuhls bzw. einer Walzenmühle dispergiert. Die Dispersionen wurden anschließend auf eine Seite des nachstehend angegebenen Substrats unter Anwendung eines Siebs mit einer lichten Maschei.weite von etwa 0,088 mm gedruckt (im wesentlichen wurde die ganze Oberfläche bedeckt) und an der Luft während 10 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Die andere Seite wurde in gleicher Weise bedruckt und getrocknet, und die Zusammensetzung bzw. das Verbundmaterial wurde auf 325° C während 10 Minuten an der Luft erwärmt, um das Vehikel auszubrennen, und anschließend an der Luft während 10 Minuten bei 580° C gebrannt Der gesamte

ι Brennvorgang erfolgte in vorerwärmten Kastenöfen, jedoch erzielte man gleichwertige Ergebnisse, wenn man zuerst 10 Minuten bei 120⁰C trocknete und anschließend in einem Förderband-Ofen bzw. Förder-Ofen während eines 60 Minuten-Zyklus bei einer

in lOminütigen Maximaltemperatur von 580⁰C brannte.

In jedem Falle hafteten die gebrannten Oberzüge an dem Substrat und waren gegenüber der Handhabung gut widerstandsfähig. Leiter wurden an die gebrannten Elektroden angebracht durch Eintauchen während 10

is Sekunden in ein Lötflußmittel (20% Weinsäure/80% Äthylenglykol), das bei 220⁰C gehalten wurde, und anschließendes Eintauchen in ein Lötmittel 62 Sn/39 Pb/2Ag, das bei 220° C gehalten wurde, während 3 bis 10 Sekunden. Der Widerstand des gelöteten Körpers wurdt unter Anwendung eines 2-Sonden-Digital-Voit/ Ohmmeter bestimmt

Die Tabelle I veranschaulicht SilLer/Bor-Zusammensetzungen mit einem Glas-Bindemittel. Der Vergleichsversuch A und die Beispiele 1 bis 3 veranschaulichen die

r> Bedeutung der Menge an Bor für die Erfindung. Im Vii.-gleichsversuch A (1,5% Bor) war der Widerstand im Vergleich mit den Beispielen 1 bis 3 unter Verwendung von 3 bis 6% Bor zu hoch. Der Vergleichsversuch B veranschaulicht die Wirkung von zuviel Bindemittel

κι (28%), einen hohen Widerstand und eine schlechte Lötbarkeit. Im Vergleichsversuch C wurde kein Bindemittel verwendet, was zu keiner Adhäsion des Silberüberzuges an dem Substrat führte. In den Beispielen 4, 5, 6 und 7 wurden die Anteile der

v, Materialien variiert.

In der Tabelle II zeigen die Beispiele 8 bis 12 die Anwendung von Silber und verschiedenen Nickelboriden. Die Vergleiche D und E ergaben schlechtere Ergebnisse in Abwesenheit von Silber umj führen zu einer größeren Oxidationsneigung bei längerem Brennen. Der Vergleich F wurde ohne Anwendung von Bindemittel durchgeführt; es ergeb sich keine Lötbarkeit Die Beispiele 11 und 12 veranschaulichen zwei Phosphorsubstituierte Nickelboride.

In der Tabelle III (Beispiele 13 bis 16) wurden Bindemittel aus PbFj allein oder PbF₂ und Glas verwendet.

Tabelle I	Beispiel	(Nr.) oder	Vergleich	(Buchstabe)	B	C	4	5	6	7
Silber/Bor/Glas	A	I	2	3	69	97	81,5	90	81,5	90
	84,5	80	83	76	3	3	4,5	.1	4,5	3
	1,5	6	3	3	28		14	7	14	7
Silber,Gew.-%	14,0	14	14	21	U	U	U	U	23	23
Bor, Gew.-%	1,1	U	U	U	2,9	*-)**	U	0,9	14,3	14,4
Glas, Gew.-%	3,9	0,9	1,1	1,2	brauch bar	-	gut	gut	gut	gut
Nominalwiderstand des Körpers, U	gut	brauch bar	gut	gut
Gefundener Wider stand. U
Lötbarkeil

*) Mangelnde Ha(Iu; g am Substrat.

Tabelle II	Tabelle III	Beispiel	(Nr.) oder Vergleich	D	(Buchstabe)	10	F	Il	12
Silber/Nickelboride/Glas	Silber/Bor/PbF.,	8	9	_	E	50	70	56	56
		49	56	86	_	40	30	-	-
		30	30		72	-	-	30
Silber, Gew.-%	Silber, Gew.-%	-	-	-	-		-	-	M)
Ni₃B, Gew.-%	Bor, Gew.-%	-		14	-	10	-	14	14
Ni₁B₁₁₈Po₂, Ciew.-%	Glas, Gew.-%	21	14	U	28	1.1	23	23	23
Ni₁B₀₄P₀.,,, Gew.-%	PbF₂, Gew.-%	2	26		1.1
Cilas, Ciew.-%				3.9		0.9	14	17,3	20
Nominalwiderstand		1,6	25		1.1
des Körpers, U			gut			keine	gut	gu
Gefundener Wider	gut	gut		brauchbar
stand, L!
Lötbarkeit			Beispiel Nr.
	\i				16
	82	14			79
	3	76			3
	7.5	3			-
	7,5	10,5			18
	1.1	10,5			23
Nominalwiderstand des		1.1
Körpers, Ii	ti 1				16,8
	gut	1			gut
Gefundener Widerstand,		gut	brauchbar
Lötbarkeit














15
93
3
-
4
23

15.1
gut

Claims

:n Patentansprüche:

1. Leitfähige Zusammensetzung aus feinverteilten anorganischen Teilchen von Silber, Bonden und Glas, dispergiert in einem Träger, geeignet zur Erzeugung von Metallüberzügen auf keramischen Titanatkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen, bezogen auf das Gewicht, im wesentlichen bestehen aus etwa

(A) (I) 75 bis 98% Silber,

(2) 2 bis 6% Bor und

(3) 3 bis 22% Glas, PbF₂ oder Gemischen da

von oder

(B) (1) 40 bis 70% Silber,

(2) 25 bis 60% Ni₃Bi _,/>*, worin χ etwa im

Bereich von 0 bis 0,6 liegt, und

(3) 3 bis 22% Glas, PbF₂ oder Gemischen da

von oder

(C) Gemischen von (A) und (B),

wobei diese Zusammensetzungen in einer einzigen Anwendungsstufe lötbare Metallüberzüge auf keramischen Titanatkörpern bilden können.

2. Leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß (A) 75 bis 80% und bevorzugt 76% Silber enthält.

3. Leitfähige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (A) 3 bis 4% und bevorzugt 3% Bor enthält.

4. Leitfähige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (A) 10 bis 2i% und bevorzugt 21% Glas, PbF2 oder Gemische davon enthält.

5. Leitfähige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) 50 bis 60% und bevorzugt 56% Silber enthält.

6. Leitfähige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) 25 bis 40% und bevorzugt 30% NijBi „,P,enthält.

7. Leitfähige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) 10 bij 21% und bevorzugt 14% Glas, PbF> oder Gemische davon enthält.

8. Leitfähige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 80% anorganische Teilchen und 20 bis 40% Träger enthält.

9. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung leitfähiger Überzüge, die auf einem kerami-K'hen Titanatkörper haften.