KR102349507B1 - 3d 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3D 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀(Open-cell) 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리칼슘실리케이트 분말을 3D 프린팅 조성물로 사용하여 출력하고, 출력물을 수화반응에 의해 내구성 및 강도를 확보시킨 무소결 방식의 세라믹 성형체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

3D 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체 및 이의 제조방법{Ceramic Materials with open-cell structures prepared by 3D printing and hydration-setting, and Manufacturing method of the same}
본 발명은 3D 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀(Open-cell) 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리칼슘실리케이트 분말을 주성분으로 조성물을 3D 프린팅을 이용하여 개방셀 구조의 출력물을 출력하고, 이 출력물을 수경화에 의해 내구성 및 강도를 확보함으로써 무소결 방식의 세라믹 성형체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
개방형 오픈 셀 구조(open-cell structure) 또는 격자구조를 가지는 세라믹은 세라믹이 가지는 열안정성, 고강도, 내화학성 등의 고유물성을 기반으로 경량성, 내부유동성, 충격에너지 흡수능이 우수하므로 치밀질 구조체와는 달리 높은 비표면적, 경량성, 환류 기능을 발현할 수 있어, 분리, 촉매 지지체, 필터, 전극재료, 단열재, 스캐폴드(scaffold) 등에 사용된다.
다공성 세라믹은 템플릿을 이용하거나, 발포, 주형, 직접 성형 방법 등에 의해 제조가 가능한데, 그 중 3D 프린팅 기술은 복잡하고 미세한 형상을 직접 성형할 수 있는 최적의 공정 방법이다. 세라믹 3D 프린팅 기술은 건조, 탈지 및 소결 과정과 후공정 필요 등의 요인으로 인해 상대적으로 기술 발전 속도가 느리게 진행되었으나, 최근 이를 극복하려는 시도가 시작되고 있다. 분말소재 기반의 세라믹은 성형 후 건조, 소결 단계에서 수축 등의 변형을 동반하기 때문에, 이를 해결할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
한편, 트리칼슘실리케이트(tricalcium silicate, 3CaO
Figure 112019079628602-pat00001
SiO2, C3S)는 아래 식 1의 수화반응에 의해 경화되어 강도를 발현할 수 있어 포틀랜드 시멘트와 MTA 계 근관충전재의 주성분으로 사용되고 있다.
[식 1]
2(3CaO
Figure 112019079628602-pat00002
SiO2) + 6H2O → 3CaO
Figure 112019079628602-pat00003
2SiO
Figure 112019079628602-pat00004
3H2O + 3Ca(OH)2
다만, 상기 C3S는 수화열이 낮은 반면 긴 경화시간이 요구되어 필요에 의해서는 경화시간이 단축되어야 하며, 경화 조건에 따라 발생하는 변형에 대한 평가와 보완이 요구된다.
한국공개특허 제2010-0037979호 한국공개특허 제2015-0131319호
본 발명에서는 상기한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 분말소재 기반의 세라믹을 성형한 성형체의 변형률이 크지 않으며, 트리칼슘실리케이트 (tricalcium silicate, 3CaO
Figure 112019079628602-pat00005
SiO2, C3S)의 수화반응에 의한 경화 속도를 향상시킬 수 있는 방법을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 성형체의 변형률이 크지 않아 우수한 수치 안정성을 나타내고, C3S를 기반으로 하는 3D 프린팅용 조성물을 제조하는데 있어서 수화반응 속도를 향상시킴으로써 빠른 반응 시간 내에 고내구성 및 고강도 특성을 확보할 수 있는 3D 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체를 제공하기 위한 것이다.
한편으로, 본 발명은
트리칼슘실리케이트 분말을 포함하는 조성물을 3D 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀(Open-cell) 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체를 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은
(i) 트리칼슘실리케이트 분말, 바인더(binder) 및 매질(media)을 포함하는 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 조성물을 3D 프린터를 이용하여 개방셀(Open-cell) 구조 형태로 출력하고, 상기 출력되는 출력물을 수경화시켜 세라믹 성형체를 제조하는 단계;를 포함하는, 3D 프린팅을 이용한 수경화성 세라믹 성형체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세라믹 성형체는, 트리칼슘실리케이트 분말을 3D 프린팅의 조성물로 사용하여 수화반응에 의해 경화됨으로서 탈지·소결 등의 과정을 거치지 않아도 내구성 및 강도를 확보할 수 있는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 수경화 공정을 이용하므로 탈지·소결을 위한 열처리 공정에서 요구하는 고온을 필요로 하지 않아 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 열경화 공정에서 발생하는 변형 문제와 비교시 수경화 공정으로 인한 변형 정도가 작아 수치 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 3D 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 세라믹 성형체의 표면 및 층간 필라멘트 표면에 발생하는 균열을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교에에 따른 세라믹 성형체의 수경화시 발생하는 팽창 변형률을 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 비교예에 따른 세라믹 성형체를 건조·소결하는 과정에서 발생하는 변형정도를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 성형체의 압축 강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 기공률에 따른 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 성형된 수경화 전 출력물(좌)과, 80℃ 및 80% 습도 조건에서의 수경화된 세라믹 성형체(우)를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 프린팅을 이용한 수경화성 세라믹 성형체의 제조방법은,
(i) 트리칼슘실리케이트 분말, 바인더(binder) 및 매질(media)를 포함하는 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 조성물을 3D 프린터를 이용하여 개방셀(Open-cell) 구조 형태로 출력하고, 상기 출력되는 출력물을 수경화시켜 세라믹 성형체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (i) 단계에서 트리칼슘실리케이트 분말 단독으로 사용하는 것 대신, 트리칼슘실리케이트(C3S) 및 트리칼슘알루미네이트(C3A)를 혼합한 혼합 분말을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 수화반응에 의해 경화되어 고강도 특성을 나타낼 수 있는 트리칼슘실리케이트(tricalcium silicate, 3CaO
Figure 112019079628602-pat00006
SiO2, C3S)를 주원료로 사용하여, 고온에서의 소결과정을 필요로 하지 않으므로 간단한 공정 단계 및 시간, 비용 감소 효과를 나타낼 수 있으며, 성형체의 변형률을 최소화할 수 있다.
그런데, 상기 트리칼슘실리케이트는 경화되는데 긴 시간이 소요되며, 초기 경화단계에서 내구성을 확보하고 전체 경화시간을 단축하기 위해 트리칼슘알루미네이트(tricalcium aluminate, 3CaO
Figure 112019079628602-pat00007
Al2O3)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 트리칼슘알루미네이트는 아래 식 2와 같이 수화반응 속도가 빨라 성형체의 내구성 유지에 기여할 수 있는 장점이 있으나, 강도 향상 효과는 없다.
[식 2]
2(3CaO
Figure 112019079628602-pat00008
Al2O3)+6H2O→ 3CaO
Figure 112019079628602-pat00009
Al2O3
Figure 112019079628602-pat00010
6H2O
따라서, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 트리칼슘실리케이트와 트리칼슘알루미네이트를 혼합한 분말을 3D 프린팅 조성물로 사용하여 빠른 반응 시간 내에 내구성 및 강도를 확보할 수 있는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 트리칼슘실리케이트(C3S) 및 트리칼슘알루미네이트(C3A)는 배합비 50:50 내지 70:30로 하여 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 C3A를 배합비 50% 초과하여 사용하는 경우, 팽창률이 크게 발생하여 수치안정성 확보가 어렵고, 상대적으로 C3S를 소량 포함하게 되므로 세라믹 성형체가 고강도 특성을 나타낼 수 없다. 또한, 상기 C3A를 배합비 30% 미만으로 사용하는 경우, 세라믹 성형체의 수경화 단계가 완료되는 과정 중에 초기 내구성을 확보하기 어려워 형체를 유지하지 못하고 함수현상에 의해 출력물의 층간 또는 표면에 균열이 발생할 수 있다. C3S의 함량 증가에 의한 결함은 수화 방법, 출력물의 설계에 의해 보정할 수 있으나 상기 C3S 및 C3A는 상기 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 트리칼슘실리케이트(C3S) 및 트리칼슘알루미네이트(C3A)는 평균 입경 약 0.05 내지 5 ㎛ 크기의 분말을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 3D 프린팅용 조성물은 상기 C3S 및 C3A의 혼합 분말, 바인더(binder) 및 매질(media)을 포함한다.
상기 혼합 분말은 상기 전체 조성물 100 중량% 대비 45 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 바인더는 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 매질(Media)은 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 바인더로는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 계열을 사용하는 것이 바람직하며, PEG 500, PEG 1000, PEG 4000 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 매질은 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 사용하며, PPG 400 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 조성물을 성형하기 위한 3D 프린터로는 필라멘트 압출 방식(FDM type) 3D 프린터를 이용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 조성물은 이와 같은 3D 프린터를 이용하여 큐브타입의 개방셀(Open-cell) 구조 형태로 출력하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 개방셀 구조 형태로는 메쉬 형태, 스캐폴드 형태 등이 될 수 있으며, 모든 구멍이 연결되어 있는 개기공 구조라면 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 세라믹 성형체는 수경화 공정을 통해 무소결 경화되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 탈지·소결을 위한 열처리 공정과 같은 고온을 필요로 하지 않으므로 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 열경화 공정시 발생하는 변형 문제와 비교하면 수경화 공정으로 인한 변형 정도가 작아 수치 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 성형체는 C3S 분말을 사용하되 C3A의 혼합 분말을 사용함으로써, 성형체의 경화 시간을 단축할 수 있고, 초기 경화 과정에서는 내구성을 확보함으로써 층간 또는 표면의 균열 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수경화 공정은 상기 조성물의 3D 프린터 출력물을 증류수에 담지 또는 침지하여 수행할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 출력물은 대기 중의 수분과 접촉하여 경화가 진행될 수 있으며, 습도가 유지되는 분위기(humid) 하에서는 수경화 공정이 진행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 세라믹 성형체는 고강도 특성 및 우수한 수치 안정성을 나타내므로 스캐폴드, 촉매 지지체, 세라믹 필터, 치과, 외과용 임플란트 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체는,
트리칼슘실리케이트 분말을 포함하는 조성물을 3D 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀(Open-cell) 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 조성물은 트리칼슘실리케이트 분말을 사용할 수도 있고, 트리칼슘실리케이트 및 트리칼슘알루미네이트의 혼합 분말을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 조성물은 상기 분말 외에 바인더(binder), 매질(media) 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 트리칼슘실리케이트(C3S) 및 트리칼슘알루미네이트(C3A)를 배합비 50:50 내지 70:30로 하여 혼합하는 경우, 출력 필라멘트의 지름이 400 - 550 μm 범위인 성형물의 기공률이 50% 미만인 출력물의 수경화 시편은 바람직하게는 압축강도가 5 내지 22 MPa인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 12.6 내지 19.3 MPa인 것을 특징으로 한다. 출력 필라멘트의 지름이 250 - 400 μm 범위인 성형물의 기공률 65% 이상인 출력물의 수경화 시편의 압축강도는 2 내지 20 MPa 인 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 3D 프린팅용 조성물의 제조
평균 입경 3 ㎛ 크기의 트리칼슘실리케이트(C3S) 분말을 전체 조성물 100 중량% 대비 50 중량%로 포함하고, 바인더로 PEG1000을 5 내지 10 중량%를 포함하고 매질(Media)로 PPG를 40 내지 45 중량%를 포함하여 3D 프린팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 3D 프린팅용 조성물의 제조
평균 입경 3 ㎛ 크기의 트리칼슘실리케이트(C3S)와 평균 입경 3 ㎛ 크기의 트리칼슘알루미네이트(C3A)를 분말 배합비 50:50으로 하여 혼합 분말을 제조하였다. 이때 전체 조성물 100 중량% 대비 상기 혼합 분말은 50 중량%를 포함하였다. 그리고 상기 전체 조성물 100 중량% 대비 바인더로 PEG1000을 5 내지 10 중량%를 포함하고 매질(Media)로 PPG를 40 내지 45 중량%를 포함하여 3D 프린팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 3D 프린팅용 조성물의 제조
상기 C3S와 C3A의 분말 배합비를 50:50 대신 65:35로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일한 방법을 수행하여 3D 프린팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 3D 프린팅용 조성물의 제조
상기 C3S와 C3A의 분말 배합비를 50:50 대신 70:30으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일한 방법을 수행하여 3D 프린팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 3D 프린팅을 이용한 오픈 셀 구조의 수경화성 세라믹 성형체의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 3D 프린팅용 조성물을 필라멘트 압출 방식(FDM type) 3D 프린터를 이용하여 10×10×9mm 큐브타입의 메쉬 형태로 출력하였고, 상기 출력되는 출력물을 증류수에 침지하여 수경화시켜 오픈 셀 구조의 세라믹 성형체를 제조하였다(출력조건: 노즐크기 0.4 mm, 층간두께 0.4 mm, 압출량 2.5 %, 성형속도 25 mm/sec). 이때, 총 경화시간은 약 18시간이 소요되었다.
실시예 6: 3D 프린팅을 이용한 오픈 셀 구조의 수경화성 세라믹 성형체의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 3D 프린팅용 조성물을 필라멘트 압출 방식(FDM type) 3D 프린터를 이용하여 10×10×9mm 큐브타입의 메쉬 형태로 출력하였고, 상기 출력되는 출력물을 증류수 침지하여 경화시켜 오픈 셀 구조의 세라믹 성형체를 제조하였다(출력조건: 노즐크기 0.4 mm, 층간두께 0.4 mm, 압출량 2.5 %, 성형속도 25 mm/sec). 이때, 초기경화시간은 약 15분이 소요되었으나 최종적으로는 18시간 경화 단계를 유지하였다.
실시예 7: 3D 프린팅을 이용한 오픈 셀 구조의 수경화성 세라믹 성형체의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 조성물 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 조성물을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 오픈 셀 구조의 세라믹 성형체를 제조하였다. 이때, 경화시간은 약 15분이 소요되었으나 최종적으로는 18시간 경화 단계를 유지하였다.
실시예 8: 3D 프린팅을 이용한 오픈 셀 구조의 수경화성 세라믹 성형체의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 조성물 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 조성물을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 오픈 셀 구조의 세라믹 성형체를 제조하였다. 이때, 경화시간은 약 15분이 소요되었으나 최종적으로는 18시간 경화 단계를 유지하였다.
비교예 1: 3D 프린팅용 조성물의 제조
상기 C3S와 C3A의 분말 배합비를 50:50 대신 80:20으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 3D 프린팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 3D 프린팅용 조성물의 제조
전체 조성물 100 중량% 대비 평균 입경 3 ㎛ 크기의 트리칼슘알루미네이트(C3A)를 50 중량%로 포함하고, 바인더로 PEG1000을 5 내지 10 중량%를 포함하고 매질(Media)로 PPG를 40 내지 45 중량%를 포함하여 3D 프린팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 3D 프린팅을 이용한 오픈 셀 구조의 수경화성 세라믹 성형체의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 조성물 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 조성물을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 오픈 셀 구조의 세라믹 성형체를 제조하였다. 이때, 경화하는 도중 3분 이내로 표면에 균열이 나타나는 것을 확인하였다.
비교예 4: 3D 프린팅을 이용한 오픈 셀 구조의 수경화성 세라믹 성형체의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 조성물 대신에 상기 비교예 2에서 제조된 조성물을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 오픈 셀 구조의 세라믹 성형체를 제조하였다. 이때, 경화하는 도중 3분 이내로 표면에 균열이 나타나는 것을 확인하였다.
비교예 5: 3D 프린팅을 이용한 오픈 셀 구조의 세라믹 성형체의 제조
전체 조성물 100 중량% 대비 알루미나 페이스트 50 중량%, 바인더로 PVA 0.8 내지 2 중량%를 포함하고 매질(Media)로 PEG400을 1 내지 5 중량%를 포함하고, 나머지는 증류수를 포함하여 3D 프린팅용 수계 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 필라멘트 압출 방식(FDM type) 3D 프린터를 이용하여 30×30×1.5mm 크기의 메쉬 형태로 출력하여 건조시킨 후, 약 1,450 ℃에서 열처리하여 소결하였다(출력조건은 실시예 6과 동일하게 하였다).
실험예 1: 성형, 경화 테스트
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 오픈 셀 구조의 세라믹 성형체를 아래 표 1에 정리하여 나타내었다.
C3S:C3A 100:0
(실시예 5)		 80:20
(비교예 3)		 70:30
(실시예 4)		 50:50
(실시예 6)		 0:100
(비교예 4)
출력물 -
Figure 112019079628602-pat00011
Figure 112019079628602-pat00012
Figure 112019079628602-pat00013
Figure 112019079628602-pat00014
수화물
(경화물)
Figure 112019079628602-pat00015
Figure 112019079628602-pat00016
Figure 112019079628602-pat00017
Figure 112019079628602-pat00018
Figure 112019079628602-pat00019
경화상태
(분, min)		 최종경화 18시간 최종경화 18시간 초기경화 15분
(최종 18시간)		 초기경화 15분
(최종 18시간)		 초기경화 15분
(최종 18시간)
균열 1분 이내 균열 3분이내
표면 균열		 - - -
상기 표 1을 참조로, C3A를 전체 혼합 분말 100% 대비 30% 이상으로 포함하는 경우 실시예 4, 실시예 6, 비교예 4를 통해 초기경화 15 분 내지 최종경화 18 시간 이내에 경화가 이루어지는 것을 확인하였다. 본 발명에서 초기경화란 3D 프린터로 출력한 출력물이 손상없이 이동가능한 정도의 내구성을 가진 상태를 정의하며, 수경화 물질의 특성상 수화 시간이 길어질수록 고강도를 나타내므로 적용 조건에 따라 경화시간의 조절이 필요하다. 본 발명에서는 성형 필라멘트의 직경이 350 μm이며 70%의 기공률을 가지는 출력물의 압축강도가 3MPa 이상을 나타내기 되기 위해서는 경화시간이 12시간 이상 요구된다. 이에 따라 보다 바람직한 범위는 12 시간 내지 18 시간이다.
또한, C3S를 전체 혼합 분말 100% 대비 80% 이상 및 C3A를 전체 혼합분말 대비 30% 이하로 포함하는 경우 수경화 도중 출력물 층간 필라멘트 표면(a) 및 성형체 표면(b)에 균열이 발생하는 것을 확인하였다(도 2 참조). 또한, 수경화 시간이 지속될수록 필라멘트의 형상을 유지하는 데에 어려움이 있었다(도 2 (c) 참조).
이를 통해, C3A는 전체 혼합 분말 100% 대비 30% 미만으로 포함하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
실험예 2: 변형률(수치 안정성) 테스트
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 4의 방법으로 제조되는 세라믹 성형체 샘플을 각각 3개씩 준비하여 수경화 후의 변형 여부를 확인하였고, 그 평균 값 결과를 아래 표 2 및 도 3에 나타내었다.
구분 샘플 축
x y z
실시예 6 #1 10.78 10.82 9.12
#2 10.87 10.86 9.09
#3 10.82 10.80 9.13
평균 10.82(±0.04) 10.83(±0.06) 9.12(±0.02)
실시예 7 #1 10.64 10.61 9.56
#2 10.59 10.72 9.19
#3 10.58 10.64 9.21
평균 10.66(±0.03) 10.66(±0.06) 9.32(±0.21)
실시예 8 #1 11.0 11.01 9.11
#2 11.1 11.09 9.12
#3 11.08 11.09 9.11
평균 11.06(±0.05) 11.06(±0.04) 9.11(±0.00)
비교예 4 #1 11.90 11.87 9.23
#2 11.97 11.96 9.30
#3 11.94 11.95 8.92
평균 11.93(±0.04) 11.93(±0.05) 9.15(±0.20)
도 3 및 표 2 참조로, 수경화 과정에서 팽창 변형이 발생하였으며, 특히 비교예 4의 성형체의 x, y축은 약 20% 정도 변형이 발생한 반면, 실시예 6 내지 8의 성형체는 x, y축 약 10% 미만, z축 약 5% 미만으로 변형률이 비교적 낮음을 확인하였다(도 3 및 표 2 참조). 그 중에서도 실시예 7의 경우 x, y 축 변형률이 7% 미만으로 가장 낮은 팽창 변형을 나타냈다.
또한, 수경화에 의한 변형 정도와 소결과정에 의한 변형 정도를 비교하기 위해, 상기 실시예 6 및 비교예 5의 성형체의 변형률을 비교하였다(도 4 참조).
도 4를 참조로, 상기 실시예 6의 성형체의 x, y축 길이는 약 31mm인 반면, 상기 소결단계를 거친 상기 비교예 5의 성형체의 x, y축 길이는 약 27mm로 수경화 공정 대비 약 25%의 수축 변형이 발생한 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 C3S 및 C3A 혼합 분말을 사용하고 이를 수경화시킴으로써, 열처리에 의한 소결 대비 수축 변형 정도가 작아 수치 안정성을 기대할 수 있었다.
실험예 3: 압축강도 테스트
본 발명에 따른 세라믹 성형체의 혼합 분말 비율에 따른 강도 변형 정도를 확인하기 위하여 상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 4에서 제조된 세라믹 성형체에 대한 압축강도를 테스트하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조로, C3A 분말만으로 구성되는 비교예 4의 세라믹 성형체는 압축강도가 5.6 MPa인 반면, C3S와 C3A의 혼합 분말로 구성되는 실시예 6 내지 8의 세라믹 성형체는 각각 압축강도가 12.6 MPa, 19.3 MPa, 14.2 MPa로 우수한 것을 확인하였다.
이를 통해, C3A의 혼합비가 높을수록 경화시간은 단축되나 강도가 매우 약해지므로, C3S와 C3A의 혼합 분말을 사용하는 것이 바람직하고, C3S의 혼합비가 높을수록 고강도 특성을 발현하나 80% 이상의 C3S를 사용하는 경우 경화단계에서의 형상 유지가 어렵기 때문에 상기 C3S 및 C3A의 혼합 비율은 70:30 내지 50:50이 바람직하다는 것을 알 수 있었다(표 1 참조).
실험예 4: 기공률에 따른 압축강도 테스트
본 발명에 따른 세라믹 성형체의 필라멘트 두께별, 기공 크기별에 따른 압축강도를 확인하기 위하여 C3S와 C3A의 65:35 비율의 조성물을 기공의 크기를 조절하여 세라믹 성형체에 대한 압축강도를 테스트하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
50%-Infill mode를 적용한 10x10x10 크기의 다공체의 기공 크기를 조절하기 위하여 필라멘트의 적층방향에 따른 순서(적층방향)를 1x1, 2x2, 1x3로 조정하였다. 출력 필라멘트의 지름은 압출량에 의해 결정되며(출력물 이미지 ‘상단’), 층간격이 낮을수록 적층선폭과 선간격에 크기변형이 발생했다.
적층방향(혹은 적층순서)을 변경함으로써 기공 크기를 ~700μm 까지 조절 가능하였고, 필라멘트의 지름을 작게(압출량 조절)하여 기공률을 ~70%로 조절할 수 있었다. Open-cell 구조를 가지는 성형체의 압축강도는 기공률에 따라 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있었다(표 3 참조).
적층조건 1x1 2x2 1x3
설계
Figure 112019079628602-pat00020
Figure 112019079628602-pat00021
Figure 112019079628602-pat00022
출력물
Figure 112019079628602-pat00023
Figure 112019079628602-pat00024
Figure 112019079628602-pat00025
(상단)
Figure 112019079628602-pat00026
Figure 112019079628602-pat00027
Figure 112019079628602-pat00028
(단면)
Figure 112019079628602-pat00029
Figure 112019079628602-pat00030
Figure 112019079628602-pat00031
출력조건 노즐내경(mm) 0.4 0.4 0.4
압출량(%) 2 1.5 1.5
적층간격(μm) 400 350 350
수경화 시편 출력지름(μm) 500 400 400
적층선폭(μm) 500 400 400
층간간격(μm) 250 450 700
hole 크기 250x250 400x450 400x700
기공률(%) 48.1 70.7 69.7
실험예 5: 필라멘트 지름과 층간격 조절 테스트
본 발명에 따른 세라믹 성형체의 필라멘트의 지름과 층간격 조절에 의한 기공크기 변화를 확인하기 위하여 C3S와 C3A의 65:35 비율의 조성물을 지름과 층간격을 조절하여 테스트하였다.
압출량을 조절함으로써 출력 필라멘트의 지름 제어가 가능했고, 적층 간격이 낮을수록 선형선폭과 선간격에 영향을 미치게 되므로 기공 크기 제어가 가능했다. 출력두께와 적층간격을 조절함으로써 기공률 ~73% 수준의 프린팅이 가능했다(표 4 참조).
압출조건(압출량 변화) 1.5 1.2 1.0
상단
Figure 112019079628602-pat00032
Figure 112019079628602-pat00033
Figure 112019079628602-pat00034
단면
Figure 112019079628602-pat00035
Figure 112019079628602-pat00036
Figure 112019079628602-pat00037
출력조건 노즐내경(mm) 0.4 0.4 0.4
압출량(%) 1.5 1.2 1.0
적층간격(μm) 350 340 300
수경화 시편 출력지름(μm) 390 380 360
적층선폭(μm) 410 450 480
선간격(μm) 470 330 270
층간간격(μm) 430 500 450
hole 크기 470x430 330x500 270x450
기공률(%) 70.7 71.6 73.2
실험예 6: 채움기능을 이용한 기공크기 조절 테스트
본 발명에 따른 세라믹 성형체의 채움기능을 이용한 기공 크기 변화를 확인하기 위하여 C3S와 C3A의 65:35 비율의 조성물을 채움기능을 통해 기공 크기 변화를 테스트하였다.
400μm 이하 크기의 기공 성형을 위해 채움(infill)양을 낮춤으로써 선간격을 조절했다.
출력지름에 관계없이 과도하게 적층간격을 줄이게 되는 경우 층간 변형에 의해 성형물 자체의 정밀성이 떨어지므로, 출력지름과 층간두께 차이가 크지 않도록 고려되었다.
적층간격을 좁힘으로써 기공크기가 과도하게 확장되는 것을 방지하였으며, 기공의 크기는 다르지만 기공률은 유사한 성형물의 제조가 가능한 것을 확인하였다.(표 5 및 표 6 참조)
Infill Mode
 55 50 48 45
상단
Figure 112019079628602-pat00038
Figure 112019079628602-pat00039
Figure 112019079628602-pat00040
Figure 112019079628602-pat00041
단면
Figure 112019079628602-pat00042
Figure 112019079628602-pat00043
Figure 112019079628602-pat00044
Figure 112019079628602-pat00045
출력조건 노즐내경(mm) 0.4 0.4 0.4 0.4
압출량(%) 1.0 1.0 1.0 1.0
적층간격(μm) 325 275 275 250
수경화 시편 출력지름(μm) 350 350 350 350
적층선폭(μm) 420 450 430 400
선간격(μm) 260 330 400 430
층간간격(μm) 420 400 400 300
hole 크기 260x420 330x400 400x400 430x300
기공률(%) 67.5 70.3 70.3 70.2
Figure 112019079628602-pat00046
Figure 112019079628602-pat00047
Figure 112019079628602-pat00048
노즐: 0.4, 압출량 1.5%
출력지름: 390
층간두께 0.35		 노즐: 0.4, 압출량 1.0%
출력지름: 350
층간두께 0.275		 노즐: 0.4, 압출량 1.0%
출력지름: 350
층간두께 0.25
[출력지름-층간두께 차이에 의해 나타나는 출력물 형상]
실험예 7: 채움기능의 출력두께 변경에 의한 기공크기 조절 테스트
본 발명에 따른 세라믹 성형체의 채움기능의 출력두께 변경에 의한 기공 크기 변화를 확인하기 위하여 C3S와 C3A의 65:35 비율의 조성물을 출력두께 변경을 통해 기공 크기 변화를 테스트하였다.
노즐을 320μm로 교체하여 필라멘트 성형 지름을 300μm로 축소시켜 pore volume을 확보하였다.
이를 통해 infill 값이 작을수록 선간격이 벌어지며, 기공률에도 변화를 나타낸 것으로 확인되었다.(표 7 참조)
Infill Mode
 48 45 45 42
상단
Figure 112019079628602-pat00049
Figure 112019079628602-pat00050
Figure 112019079628602-pat00051
Figure 112019079628602-pat00052
단면
Figure 112019079628602-pat00053
Figure 112019079628602-pat00054
Figure 112019079628602-pat00055
Figure 112019079628602-pat00056
출력조건 노즐내경(mm) 0.32 0.32 0.32 0.32
압출량(%) 1.0 1.0 1.0 1.0
적층간격(μm) 250 250 275 250
수경화 시편 출력지름(μm) 300 300 300 300
적층선폭(μm) 350 360 360 350
선간격(μm) 290 290 320 400
층간간격(μm) 330 390 410 400
hole 크기 290x330 290x390 320x410 400x400
기공률(%) 66.8 67.1 69.6 69.1
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 트리칼슘실리케이트 및 트리칼슘알루미네이트의 혼합 분말을 포함하는 조성물로, 상기 트리칼슘실리케이트 및 트리칼슘알루미네이트의 혼합 분말은 배합비 50:50 내지 70:30으로 하여 혼합되는 것을 포함하는, 3D 프린팅을 이용하여 제조된 개방셀(Open-cell) 구조의 출력물을 수경화시킨 세라믹 성형체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (i) 트리칼슘실리케이트 및 트리칼슘알루미네이트의 혼합 분말, 바인더(binder) 및 매질(media)을 포함하고, 상기 트리칼슘실리케이트 및 트리칼슘알루미네이트의 혼합 분말은 50:50 내지 70:30으로 혼합한 혼합 분말이고,
    상기 트리칼슘실리케이트 및 트리칼슘알루미네이트의 혼합 분말을 포함하는 조성물은 수경화 공정을 통해 18시간 이내로 경화가 완료되어 표면 균열 현상이 발생하지 않는 3D 프린팅용 조성물을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 조성물을 3D 프린터를 이용하여 개방셀(Open-cell) 구조 형태로 출력하고, 상기 출력되는 출력물을 수경화시켜 세라믹 성형체를 제조하는 단계;를 포함하는, 3D 프린팅을 이용한 수경화성 세라믹 성형체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 바인더는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하고, 상기 매질은 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 사용하는, 3D 프린팅을 이용한 수경화성 세라믹 성형체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 개방셀(Open-cell) 구조는 메쉬 형태 또는 스캐폴드 형태인, 3D 프린팅을 이용한 수경화성 세라믹 성형체의 제조방법.
  8. 삭제
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