JP2006062898A - 金属−セラミックス複合構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属とセラミックスを組み合わせた金属−セラミックス構造体において、その製造時の加熱や使用時の加熱により、前記構造体に亀裂や割れが生じていた。
【解決手段】多孔質焼結体の細孔に、金属を含浸させることにより形成された金属−セラミックス複合体からなり、その少なくとも表面に１箇所以上の凹部が形成された第１部材と、前記第１部材の凹部の少なくとも１箇所に、金属層を介して接合されたセラミックス緻密体からなる第２部材とから構成された金属−セラミックス複合構造体とする。
【選択図】図１

Description

本発明は金属とセラミックスの複合構造体に関し、特にセラミックスとして窒化珪素を用いた複合構造体およびその製造方法に関する。

近年、導電性を付与させる、あるいは放熱性を向上させる、破壊靭性を向上させる等の目的のため、絶縁性のセラミックス多孔質焼結体に種々の金属を加圧含浸させた金属−セラミックス複合体の製造が実施されている。

前記金属−セラミックス複合体に用いられるセラミックス多孔質焼結体の材料としては、アルミナ、炭化ケイ素、窒化珪素、窒化アルミニウム等、種々のセラミックスが適用されており、用いられる環境に応じて使い分けられる。

それらの材料中で、特に窒化珪素セラミックスは原子の結合状態が共有結合とイオン結合を併せ持っており、高強度、高硬度の優れた特性を生かしたままで金属を含浸させる検討がなされている。

前記窒化珪素セラミックスを多孔質焼結体として用いれば、窒化珪素セラミックス自体が高強度、高硬度の優れた特性を有しているため、これに金属を含浸させれば、破壊靭性、熱伝導率の向上を図ることが可能となる（特許文献１、２参照）。

また、前記金属−セラミックス複合体は、半導体、液晶製造において、エッチング用プラズマを発生させるための電極部材等として用いられている。これは、プラズマ発生電極自体が高温となるためにその放熱性を向上させることが目的であり、金属−セラミックス複合体を用いることにより良好な放熱性を確保することが可能となる。即ち、前記電極部材に要求される特性が放熱性だけであれば、金属製の部材を用いれば良く、コストのかかる金属−セラミックス複合体を用いる必要はない。

しかしながら、金属製の部材のみからなる電極では、プラズマ発生用電極の全面にわたって発生させたプラズマ密度を均一化させることが困難であった。

これに対して、金属製電極の一部に誘電体を設置させたプラズマ発生電極を用いることにより、電極間に発生する電界を制御してプラズマ密度を均一化させることが提案されている（特許文献３参照）。
特開平８−２２５３８５号公報 特開２０００−３３６４３８号公報 特開２００１−２９８０１５号公報

しかしながら、特許文献３に記載されたプラズマ発生電極は、金属からなる電極部材の一部にセラミックス等からなる誘電体を設置すると、両者の熱膨張差が大きく、例えば金属と誘電体を接合して一体化させた部材を電極として用いると、その製造時や使用時の熱膨張差が原因で金属または誘電体に亀裂、破損を生じていた。

本発明は前記課題に鑑み、多孔質焼結体の細孔に、金属を含浸させることにより形成された金属−セラミックス複合体からなり、その表面に１箇所以上の凹部が形成された第１部材と、前記第１部材の凹部の少なくとも１箇所に、金属層を介して接合されたセラミックス緻密体からなる第２部材とから構成された金属−セラミックス複合構造体であることを特徴とする。

また、前記第１部材と第２部材の室温から４００℃における熱膨張係数差の絶対値が７×１０^−６／℃以下であることを特徴とする。

さらに、前記多孔質焼結体がβ窒化珪素を主成分とするセラミックスからなることを特徴とする。

また、前記多孔質焼結体の平均細孔径が７μｍ未満であることを特徴とする。

また、前記第２部材を構成するセラミックス緻密体が窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、ムライトのうちいずれか１種以上を主成分とすることを特徴とする。

また、前記第１部材の熱伝導率が６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。

また、前記第１部材の体積固有抵抗が１×１０^−５以下であり、かつ第２部材が１×１０^５以上であることを特徴とする。

また、前記多孔質焼結体にＰの含有量がＰ_２Ｏ_３換算で６００ｐｐｍ以下、Ｋの含有量がＫ_２Ｏ換算で２００ｐｐｍ以下、Ｃａの含有量がＣａＯ換算で２０００ｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で５００ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量がＮｉＯ換算で５００ｐｐｍ以下、Ｃｕの含有量がＣｕＯ換算で１０００ｐｐｍ以下、Ｚｎの含有量がＺｎＯ換算で１０００ｐｐｍ以下、Ｇａの含有量がＧａ_２Ｏ_３換算で４００ｐｐｍ以下、Ｙの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、前記多孔質体の累積気孔径分布における７５体積％と２５体積％の位置の気孔径の比が２以下であることを特徴とする。

また、前記金属層が多孔質焼結体中に含浸させた金属と同材質であることを特徴とする。

また、前記金属層がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金からなることを特徴とする。

また、前記金属層の厚みを０．１〜１０ｍｍとしたことを特徴とする。

また、前記第２部材において、第１部材と接合される接合面の表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以上、接合面以外の表面粗さ（Ｒａ）を１０μｍ未満としたことを特徴とする。

また、前記金属−セラミックス複合構造体の製造方法として、前記多孔質焼結体が有する凹部にセラミックス緻密体からなる第２部材を遊嵌して耐圧容器内に投入し、５００〜７００℃に加熱溶融した金属を該耐圧容器内に注入する工程と、ピストンにより耐圧容器内に３０ＭＰａ以上の圧力を付与して、前記多孔質焼結体の細孔に溶融金属を含浸させて第１部材の前駆体を形成し、該第１部材の前駆体と第２部材の間隙に溶融金属を圧入する工程と、前記溶融金属を冷却して、前記第１部材を得、且つ該第１部材と前記第２部材を前記溶融金属からなる金属層を介して接合する工程を用いることを特徴とする。

本発明によれば、セラミックス多孔質焼結体の細孔に、金属を含浸させて形成された第１部材と緻密質セラミックスからなる第２部材とを金属層を介して接合させた構造体とすることで、第１部材と第２部材の間の金属層を応力緩衝層とすることが可能であり、第１部材、第２部材、および金属の熱膨張差により、第１部材、第２部材に亀裂や割れを発生させることなく、加熱・冷却させることが可能である。

また、前記第１部材と第２部材の室温から４００℃における熱膨張係数差の絶対値を７×１０^−６／℃以下とすることにより、特に金属−セラミックス構造体の製造時に熱膨張差によって生じる脆弱部への応力集中を緩和することが可能であり、各部材に発生する亀裂や破損を抑制することができる。

前記第１部材がβ窒化珪素を主成分とする多孔質焼結体であれば、充分な強度が確保でき、金属を多孔質焼結体の細孔内に加圧含浸させた際の金属と多孔質焼結体との加熱・冷却時における熱膨張差が発生しても、多孔質焼結体に亀裂や破損が発生することを防止することができる。

さらに、前記多孔質焼結体の平均細孔径を７μｍ未満とすることにより、多孔質焼結体の比表面積が増加し、これに含浸させる金属と多孔質焼結体との接触面積をより大きくすることが可能であり、第１部材自体をより高強度な金属−セラミックス複合体とすることができる。

また、前記第２部材を構成するセラミックス緻密体を窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、ムライトのいずれか１種以上を主成分とすることにより、第１部材との熱膨張差を亀裂や破損の生じない範囲とすることが可能となる。

また、第１部材の熱伝導率を６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることにより、例えば半導体製造装置用のプラズマ発生用電極として用いた場合に、プラズマにより発生する熱を系外へ良好に伝達させ放熱させることが可能となる。

また、前記第１部材の体積固有抵抗値を１×１０^−５Ω・ｃｍ以下、第２部材を１×１０^５Ω・ｃｍ以上とすることにより、例えば半導体製造装置用のプラズマ発生電極部材として用いた場合に、良好にプラズマを発生させ、かつプラズマ密度を安定させつつ使用することが可能となる。

また、前記多孔質焼結体に含有されるＰ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ元素が酸化物換算で所定量以下の含有量とすることにより、前記多孔質焼結体が緻密化することなく所定の気孔率を得ることができ、かつ半導体、液晶製造装置用のプラズマ発生電極部材として用いた際に、腐食性ガスに対する充分な耐食性を得ることが可能となる。

また、前記多孔質焼結体の累積気孔径分布における７５体積％と２５体積％の位置の気孔径の比が１．５以下とすることにより該多孔質焼結体中に存在する気孔径のバラツキが少なく、金属を均一含浸させることが可能なばかりか、充分な強度を有した金属−セラミックス複合体からなる第１部材となる。

また、前記金属層にアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を用いたことで、第１部材の熱伝導率を良好なものとできる。

また、前記金属層の厚みを０．１〜１０ｍｍとすることにより、金属層の応力緩和効果をより高めることが可能となる。

また、第２部材の第１部材との接合面を表面粗さ（Ｒａ）１０μｍ以上とすることで、第１部材との接合強度を高めることが可能であり、またその他の面の表面粗さ（Ｒａ）を１０μｍ未満とすることにより、腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性を高めることが可能である。

また、本発明の金属−セラミックス複合構造体の製造方法は、前記多孔質焼結体が有する凹部にセラミックス緻密体からなる第２部材を遊嵌して耐圧容器内に投入し、５００〜７００℃に加熱溶融した金属を該耐圧容器内に注入する工程と、ピストンにより耐圧容器内に３０ＭＰａ以上の圧力を付与して、前記多孔質焼結体の細孔に溶融金属を含浸させて第１部材の前駆体を形成し、該第１部材の前駆体と第２部材の間隙に溶融金属を圧入する工程と、前記溶融金属を冷却して、前記第１部材を得、且つ該第１部材と前記第２部材を前記溶融金属からなる金属層を介して接合する工程を経ることで、前記多孔質焼結体へ金属を加圧含浸して前記第１部材を得るとともに、前記第１部材と前記第２部材の接合を実施することが可能なために。工程を簡略化することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１に本発明の金属−セラミックス複合体からなる第１部材とセラミックス緻密体からなる第２部材を組み合わせた金属−セラミックス複合構造体の一例を示す。

本発明の金属−セラミックス複合構造体は図１に平面図（ａ）、断面図（ｂ）を示すように、セラミックス多孔質焼結体に、金属を含浸させた金属−セラミックス複合体からなる第１部材２と、その表面に形成された凹部に、金属層３を介して接合された緻密質セラミックスからなる第２部材４から構成された構造である。このような構造体とすることにより、製造時または使用時の加熱・冷却で、前記第１部材２と第２部材４の熱膨張差により各部に生じる応力を緩和させることが可能となる。すなわち、剛性の高い第１、第２部材を軟質な金属により接合した構造のため、金属が前記応力の緩衝層となるからである。この金属層３を設置したことの構造的効果により、前記第１部材２と第２部材４の熱膨張差から各部に亀裂や破損の原因となるような応力が生じたとしてもこれに対する耐久性を備えた構造体とできる。

なお、金属層３の厚みとしては０．１〜１０ｍｍとするのが良く、０．１ｍｍ以下では前記応力の緩衝層としての効果が発揮しにくく、一方で、１０ｍｍ以上とすると、今度は金属層３自体の熱膨張が問題となり、応力緩衝層どころか自身の熱膨張が逆に第１、第２部材へ応力を与える原因となりかねないからである。金属層３自体の熱膨張の影響を考慮すると０．１〜５ｍｍの範囲とするのがより好適である。

そして、本発明の金属−セラミックス複合構造体１を、半導体、液晶製造に用いられるエッチング用プラズマ電極の部材として用いれば、加熱による破損もなく、しかもプラズマ密度を電極部全面にわたって均一化させることが可能である。

ここで、前記第１部材２と第２部材４の熱膨張係数差は室温から４００℃までで絶対値で７×１０^−６／℃以下とするのが良い。これは、第１部材２の熱膨張係数が第２部材４より大きく、その差が７×１０^−６／℃より大きい場合には、加熱後の冷却時に、第２部材に圧縮応力が加わる。この第２部材４に加わる圧縮応力が、第１部材２、第２部材４の脆弱部分の強度を越えた場合は第２部材４に亀裂、破損を生じる。また反対に第２部材４の熱膨張が第１部材２よりも大きい場合には、第１部材４の特に外周部に円周方向の引っ張り応力が働き、この場合はより強度の低い第１部材の脆弱部分に亀裂、破損を生じてしまう。このようにして第１部材２や第２部材４に発生する亀裂、破損を防止するためには、両者の室温から４００℃までの熱膨張係数差の絶対値を７×１０^−６／℃以下とするのが良く、より好適には４×１０^−６／℃以下とするのが良い。すなわち、第１部材２と第２部材４の熱膨張係数差の絶対値を前記範囲内とすることで、両者の熱膨張差により金属−セラミックス各部、特に薄肉部やかど部等、構造的に応力集中し易い部分に応力集中が生じた場合にも、亀裂や破損を生じることがない。

また、本発明の金属−セラミックス複合構造体の第１部材を構成する金属−セラミックス複合体に用いるセラミックス多孔質焼結体の材質としては、酸化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム等、様々なセラミックス材質が適用可能であるが、本発明においては、特にβ窒化珪素を主成分とするセラミックス多孔質焼結体とするのがより良い。これは、β窒化珪素を主成分とするセラミックス多孔質焼結体が、強度、破壊靭性等の機械的特性が高いことと、金属の含浸、冷却の際の急激な収縮に耐えうる結晶構造を有していると考えられるからである。これについては、金属含浸前の多孔質焼結体寸法と、含浸後の第１部材２の寸法を比較すると、含浸後の寸法は小さく、このことから本発明者らは、金属を加熱溶融、含浸、冷却した際の急激な収縮に対し、β窒化珪素特有の針状結晶同士がスライドして収縮により起こる変形を吸収するのではないかと考察している。

なお、前記熱膨張係数差を算出する熱膨張係数の測定は、例えばＪＩＳ Ｒ １６１８−１９９４（平均線膨張率測定）に準拠して測定を実施すれば良く、室温から４００℃までの間の何点かの温度で、第１部材２と第２部材４の熱膨張係数を求め、これを比較することにより熱膨張係数差が算出される。

次に本発明の金属−セラミックス複合構造体を構成する第１部材２、第２部材４について詳細を説明する。

前記第１部材２は、多孔質焼結体に金属を加圧含浸させることにより製造される。前記多孔質焼結体の材質については既に前述したが、この平均細孔径は７μｍ未満とするのが良い。これは、平均細孔径が７μｍ以上であると、含浸させる金属と多孔質焼結体細孔内面の接触面積が低下し、この影響により金属含浸後の金属−セラミックス複合体の強度が低下するために好ましくない。そのため、平均細孔径を７μｍ未満とすると、含浸金属と強固に結合することが可能となる。さらにはその平均細孔径を０．５μｍから７μｍ未満の範囲とすれば、良好に金属を含浸させることが可能でありより好適である。

なお、前記平均細孔径の測定方法としては、水銀圧入法を用いた市販の装置により測定することができる。

また、前記第１部材２表面には、第２部材４を金属層３を介して接合するための凹部が形成されている。この凹部は第１部材２の少なくとも片側表面に形成すれば良く、同じ面に１箇所以上の凹部を形成し、これに第２部材４を接合することも可能である。また凹部の平面、断面形状としては、接合する第２部材の形状に合わせる必要があるが、平面形状としては円形や四角形、断面形状としては段付き等様々な形状を採用することが可能である。

また、前記多孔質焼結体の材質を特にβ窒化珪素を主成分とした場合には、気孔率が１０〜５０％、針状結晶のアスペクト比が４以上の特性を有するものを使用するのが良い。気孔率が１０％未満では、金属の含浸量が少なくなり、金属含浸後の第１部材２の熱伝導率が低く、気孔率が５０％より高いと多孔質焼結体の強度が低下しすぎて、加圧含浸時の圧力により焼結体が破損してしまうため好ましくない。尚、５０％以上の気孔率では、多孔質焼結体の強度は３点曲げ強度で１０ＭＰａ以下となるため、多孔質焼結体の気孔率を２０〜４５％として、強度２０ＭＰａ以上を維持することが好ましい。また、窒化珪素針状結晶のアスペクト比が４未満では、多孔質焼結体の強度が低下するために好ましくない。

さらに、前記第１部材２はＰの含有量がＰ_２Ｏ_３換算で６００ｐｐｍ以下、Ｋの含有量がＫ_２Ｏ換算で２００ｐｐｍ以下、Ｃａの含有量がＣａＯ換算で２０００ｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で５００ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量がＮｉＯ換算で５００ｐｐｍ以下、Ｃｕの含有量がＣｕＯ換算で１０００ｐｐｍ以下、Ｚｎの含有量がＺｎＯ換算で１０００ｐｐｍ以下、Ｇａの含有量がＧａ_２Ｏ_３換算で４００ｐｐｍ以下、Ｙの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの成分がそれぞれの数値より多く含有されると、それが焼結助剤の役割を果たし第１部材２として用いたセラミックス多孔質焼結体、特に前記β窒化珪素を主成分とする多孔質焼結体の場合には、組織が緻密化してしまい、所望の気孔率を得ることができない。さらには半導体、液晶製造装置のプラズマ発生用電極部材として用いられる場合には、前記成分が所定量より多く含まれるとプラズマ生成のために使用される腐食性ガスおよびそれらのプラズマに対する耐食性が著しく低下するために好ましくない。

また、前記第１部材２に含浸させる金属としては、銅、アルミニウム等一般的なものを用いれば良いが、含浸後の第１部材２の強度や加工性、或いは半導体、液晶製造におけるエッチング用プラズマ電極部材として用いた場合の腐食性ガスへの耐食性、さらには第１部材２自体の軽量化等を考慮すると、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を用いることが好ましい。アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金としては、ＪＩＳ規格に示されている純アルミニウム（１０００系）やアルミニウム−銅系合金（２０００系）、アルミニウム−マンガン系合金（３０００系）、アルミニウム−ケイ素系合金（４０００系）、アルミニウム−マグネシウム系合金（５０００系）、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金（６０００系）、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム系合金（７０００系）が適用可能であるが、上述したように電極部材として用いるのであれば、耐食性に優れる純アルミニウム（ＪＩＳ規格番号：１０８０、１０７０、１０５０、１１００）を用いるのがより好適である。

また、前記第１部材２はその熱伝導率が６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とするのが良い。このように、多孔質焼結体の構成材料であるβ窒化珪素を主成分とするセラミックス緻密体の熱伝導率２０〜３０Ｗ／ｍ・Ｋの２〜３倍以上の熱伝導率とすることにより、例えばプラズマ発生用電極部材のような放熱性を必要とされる用途として適用可能となる。この第１部材２の熱伝導率は含浸する金属量に影響されるが、６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を得るためには、前記多孔質焼結体へ含浸させる金属量は２０体積％以上とするのがより好適である。

ここで、前記第１部材２の多孔質焼結体に含浸させる金属量としては、第１部材２の全体積に対し、２０〜５０体積％とすることが好ましい。２０体積％より少ない場合には前記のように６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の良好な熱伝導率が得られず、また、５０体積％より多い場合には第１部材２の骨格をなすβ窒化珪素を主成分とする多孔質体の占める割合が小さく、第１部材２の強度が低下するために好ましくない。特に良好な熱伝導率、強度を得ようとすると含浸金属量を２５〜４０体積％の範囲とするのがより好適である。

また、前記第１部材２のβ窒化珪素を主成分とする多孔質焼結体は、その累積気孔径分布における７５体積％と２５体積％の位置の気孔径の比が２以下とすることが好ましい。図２に本発明の第１部材の多孔質焼結体累積気孔径分布のいくつかの例ａ〜ｅを示す。図中のグラフ縦軸は累積の気孔容積を示し、横軸は気孔径を示している。このような曲線は市販の水銀圧入法を用いた装置により多孔質焼結体の気孔径分布を測定した後、得られたデータをグラフ化することにより得られる。この累積気孔径分布は前記多孔質焼結体の気孔のバラツキ度合いが確認できるパラメータであり、図２に示す曲線が、横軸方向に幅広くなるほど、気孔径のバラツキが大きい。本発明では図２縦軸の累積気孔容積における７５体積％と、２５体積％の気孔径の比、つまり金属を含浸するための主要気孔の最大気孔と最小気孔の比を２以下とするのが良く、２以下であれば多孔質焼結体の気孔径のバラツキが少なく、より均一に金属を加圧含浸することが可能である。また前記値が２以下であれば、金属が含浸される主要気孔のバラツキが少ないため、含浸の際の加圧力を低下させることが可能となり、第１部材２の製造コストを低コスト化できるという利点もある。逆に２より大きい場合には、気孔径のバラツキが大きく、各気孔への均一な金属含浸が困難で、より高い含浸加圧力を必要とするために好ましくない。図２のａ〜ｅはいずれも前記７５体積％と２５体積％の気孔径の比が２以下で本発明の範囲内であるβ窒化珪素を主成分とする多孔質焼結体の細孔分布曲線の一例であり、これ以外にも様々なパターンの細孔分布曲線を示す多孔質焼結体を適用することができる。

また、第１部材２の表面粗さは全体的に１０μｍ以下とするのが良い。１０μｍ以下であれば、前記プラズマ発生用電極部材として使用した場合に、プラズマ発生に用いられる腐食性ガスに接する表面積を抑制することが可能であるため、耐食性を高めることが可能となる。

また、本発明のセラミックス緻密体からなる第２部材４の構成材料としては、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、ムライトのうちのいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。ここで、前記セラミックス緻密体は前記第１部材２との熱膨張係数差の絶対値が７×１０^−６／℃以下の範囲とすると良い。これは、熱膨張係数差の絶対値が７×１０^−６／℃より大きいと熱膨張差により発生する応力で第１部材２および第２部材４の脆弱部に亀裂を生じ、ひどい場合には破損を生じることとなる。ここで、前記で列挙したセラミックス緻密体はいずれも誘電体であり、その熱膨張係数は２．５〜１１×１０^−６／℃の範囲内である。一方で、窒化珪素の多孔質焼結体にアルミニウムを２０〜５０体積％含浸させた第１部材２は、熱膨張係数が８〜１０×１０^−６／℃であり、上記した第２部材４と比較すると、熱膨張係数差の絶対値を７×１０^−６／℃以下とすることができる。さらに、より好適には、前記熱膨張係数差の絶対値が４×１０^−６／℃以下とするのが良い。これは、前記範囲内であれば、多孔質焼結体を高温で金属含浸することが可能となり、溶融させた金属の粘度を下げることでき、金属を含浸し易くなる。また、本発明の金属−セラミックス複合構造体をプラズマ発生用電極部材として用いた場合、特に酸化アルミニウム、酸化イットリウムについてはプラズマ発生の際に使用する腐食性ガスおよびそれらのプラズマへの耐食性が特に優れているため、第２部材４にはこれらを用いることが好ましい。

なお、本発明の第２部材４として用いるセラミックス緻密体の他の特性としては、相対密度９５％以上、気孔率３％以下とするのが良く、相対密度が前記範囲外であると緻密体としての強度が低いために好ましくない。また、後述する金属―セラミックス複合構造体の製造方法のように、第１部材２を構成する多孔質焼結体の金属含浸と、第１部材２と第２部材４との接合を同時期に実施して金属―セラミックス複合構造体を作製する際に、緻密体の気孔率が前記範囲外であると、その気孔に金属が含浸されてしまうために好ましくない。

さらに、第２部材４においては、図１（ｂ）の４ａ面、すなわち第１部材２と金属部３を介して接合される接合面の表面粗さを１０μｍ以上、それ以外の表面粗さを１０μｍ未満とすることが好ましい。接合面４ａの表面粗さを１０μｍ以上とするのは、４ａ面の面粗さを粗くして表面に凹凸を形成し、この凹凸部と金属部３の金属とのアンカー効果で強固に第１部材２と第２部材４を接合させるためである。１０〜５００μｍとすればより好ましい。またこのように面粗さを粗くすることは第１部材２の２ａ面についても同様である。また、第２部材４の４ｂ面については、例えばプラズマ発生用電極部材として用いられた場合に、プラズマ生成のための腐食性ガスに曝される可能性のある表面であり、耐食性を考慮すると表面粗さは１０μｍ未満と小さい方が好ましく、１μｍ以下とすればより好適である。

また、本発明の金属−セラミックス複合構造体の第１部材２、第２部材４の体積固有抵抗値はそれぞれ１×１０^−５Ω・ｃｍ以下、１×１０^５Ω・ｃｍ以上とするのが良い。第１部材２が１×１０^−５Ω・ｃｍより大きな体積固有抵抗値である場合には、これをプラズマ発生用電極として用いた場合に、プラズマを発生させるための電流が流れにくく、プラズマを発生させにくい。また、第２部材４の体積固有抵抗値が１×１０^５Ω・ｃｍより小さい場合には、プラズマ密度を均一化することができず好ましくない。

次に本発明の金属−セラミックス複合構造体の製造方法について以下に詳細を示す。

まず、第２部材４の製造方法としては、一般的な緻密質セラミックス焼結体と同様の方法にて製造可能である。例えば、酸化アルミニウムからなる緻密体を第２部材４のセラミックス材料として用いる場合は、市販の粒径１μｍ程度の酸化アルミニウム粉末を、ＰＶＡ等のバインダーと混合した後、噴霧造粒法（スプレードライ）等の造粒法を用いて造粒する。しかる後、前記造粒粉体を焼成後に所定の形状寸法となるように調整されたプレス成型装置の金型内に充填し、プレス成形により第２部材４の成形体を成形する。そしてこの成形体を１４００〜１６００℃の温度で焼成することにより、酸化アルミニウム焼結体よりなる第２部材４が製造される。なお、前記成形は静水圧プレス成形（ラバープレス）による成形も可能であり、その場合、成形後に切削により所定の形状寸法となるようにする必要がある。また、前記焼成後に必要に応じて研削加工等を施してもよい。

以上、第２部材４として酸化アルミニウム材料を用いた例は述べたが、他の酸化物系材料である酸化イットリウム、ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、ムライト等を第２部材４の材料として用いた場合もほぼ同様の工程にて第２部材４の製造を行うことが可能である。ただ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウムについては、前記バインダーの混合と同時に焼結助剤を添加し、さらに焼成雰囲気を非酸化性雰囲気として焼成を行わなければならない。

次に、前記第１部材２の製造方法としては、まず第１部材２の骨格をなす多孔質焼結体を製造する。ここで、第１部材２の多孔質焼結体として、β窒化珪素を主成分とするセラミックス多孔質焼結体を用いた場合には、市販の粒径１〜５０μｍのシリコン原料粉末とバインダーを混合し、噴霧造粒法（スプレードライ）等の造粒方法を用いて造粒する。その後、所定寸法に調整されたプレス成形装置の金型内に前記造粒粉体を充填し、プレス成形することにより所定寸法の成形体を得て、これを窒素ガス雰囲気に調整された焼成炉にて１７００〜１９００℃の温度で焼成することによってβ窒化珪素を主成分とするセラミックス多孔質焼結体が得られる。

なお、前記β窒化珪素を主成分とするセラミックス多孔質焼結体を用いる場合には、前記原料粉末とバインダー混合時に、０．０１〜２０体積％の焼結助剤を添加することも可能であり、焼結助剤を添加することによって、気孔率は低下するものの、多孔質焼結体の強度アップを図ることができる。焼結助剤としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等のうちいずれか１種以上を用いればよい。

また、前記β窒化珪素を主成分とする多孔質焼結体の平均細孔径を調整する方法としては、用いるシリコン原料粉末の平均粒径により調整することが可能である。また、気孔形成剤によっても調整可能であり、この場合には前記造粒前にバインダーとともに、得たい平均細孔径と同等の粒径を有した気孔形成剤を原料粉末、バインダーとともに混合すれば良い。気孔形成剤としては、例えば１０００℃以下の昇華温度を有する樹脂系のものを使用すれば良い。

またさらに、前記多孔質焼結体の気孔率は前記焼結助剤の添加量によって調整することが可能である。本発明では、焼結助剤を添加せずに焼成させることで、５０％までの気孔率を得ているが、焼結助剤を０．０１〜２０体積％の範囲内で調整、添加して、多孔質焼結体を徐々に緻密化させていくことで１０〜５０％の範囲の様々な気孔率を設定することが可能である。

そして、前記のような製造方法により得たβ窒化珪素を主成分とする多孔質焼結体を用いて、既に上述したように、その細孔中に金属を加圧含浸させることにより第１部材２が製造される。金属の加圧含浸方法としては、前記多孔質焼結体の投入された耐圧容器内に、多孔質焼結体が完全に浸るまで溶融させた金属を流し込み、その後大型プレス装置にて３０ＭＰａ以上の圧力を耐圧容器内に付与して多孔質焼結体の細孔中に溶融金属を含浸させ第１部材の前駆体を形成する。そして、前記前駆体を耐圧容器中または耐圧容器から取り出して冷却して前記溶融金属を硬化させ、その後、多孔質焼結体に含浸させた金属以外の付着金属を研削加工や研磨加工等によって取り除くことにより第１部材２が形成される。

さらに、第１部材２と第２部材４の接合については、第１部材２の多孔質焼結体に金属を加圧含浸させる際の加圧工程を利用して実施する。すなわち、第１部材２の骨格となる多孔質焼結体を耐圧容器に投入する際に、あらかじめその表面に形成された凹部に前記第２部材を遊嵌させた状態で投入する。そして、溶融させた金属を多孔質焼結体並びにその凹部に遊嵌させた第２部材が完全に浸るまで耐圧容器内に流し込み、前記と同様に大型プレス装置にて３０ＭＰａ以上の圧力を付与すると、多孔質焼結体の細孔に金属が含浸すると同時に第２部材と多孔質焼結体の間隙に溶融金属が圧入され、その後、冷却工程を経ることで第１部材と第２部材は金属部３を介して強固に接合されることとなる。尚、上記した圧力の付与により起因する多孔質焼結体の金属含浸工程と金属層３の形成工程は、ほぼ同時期に実施されるものであり、両工程の順序が前後に変化しても差し支えない。そして、余剰の付着金属を研削加工や研磨加工等を用いて取り除くことで、第１部材と第２部材が接合された本発明の金属−セラミックス複合構造体を得ることが可能である。

ここで、前記耐圧容器としては、少なくともその内面を溶融金属よりも高い溶融温度の金属、あるいは金属と濡れ性が悪いセラミックス等により構成する必要がある。また前記大型プレス装置による加圧は、多孔質焼結体の細孔の大きさによるが、加圧した状態で保持する必要がある。本発明においては１０分以上の加圧保持を実施するのがより好適である。

また、前記第１部材２、第２部材４を嵌合させて耐圧容器内へ投入する際、第１部材２、第２部材４を遊嵌させた状態で、図３に示すように、第１部材２を予め２枚の金属板６で挟み込み、この金属板６をボルト、ナットからなる固定ネジ５で固定した形で投入する。この時、第２部材４表面には予め金属板６の表面に設置された位置決め用突起部７を嵌める凹部を形成しておき、この凹部に位置決め用突起部７を差し込み、第２部材４の第１部材２凹部での位置決めを行う。ここで、後に溶融金属が圧入される空隙部８をクリアランスとして設けておけば、第１部材２と第２部材４とを遊嵌して耐圧容器内に投入することができる。このような方法をとれば、金属含浸時に第２部材が第１部材の凹部から外れるのを防止することができる。

以上、本発明の金属−セラミックス複合構造体について述べたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、種々改良や変更したものにも適用できることはいう迄もない。

以下、本発明の実施例を示す。

（実施例１）まず、平均粒径５μｍ程度の市販のシリコン粉末に、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とする焼結助剤とバインダー、樹脂製の気孔形成剤を添加し、混合攪拌機にて混合して混合粉末を作製してその後ボールミルに前記混合粉末と溶剤を投入して、１０〜２４時間運転後、それぞれの平均粒径毎にスラリーを得た。そして該スラリーをスプレードライヤー装置に投入して造粒し、その造粒粉体をプレス成形装置にて成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気調整された加熱装置に投入して６００〜１０００℃で脱脂した後、窒素雰囲気中、１７００〜１９００℃の温度で３〜５時間の焼成を行い、本発明のβ窒化珪素を主成分とする多孔質焼結体を得た。

ここで、前記製法で得られた多孔質焼結体を□５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの寸法を有する形状とし、さらに、その平面中央部に第２部材４を接合するために直径３００ｍｍ、深さ１０ｍｍの凹部を形成した。

また、これと同時に第１部材２の凹部に接合する第２部材４についても製造を行った。第２部材４の形状としてはφ２９０ｍｍ×厚さ５ｍｍとし、用いる緻密質セラミックス材料としては窒化珪素、酸化アルミニウム、コージェライトを用いた。以下にその製造方法を示す。

窒化珪素からなるセラミックス緻密体としては、平均粒径１μｍの市販のシリコン粉末にＹ_２Ｏ_３を主成分とする焼結助剤を１０体積％添加し、バインダー溶剤とともにボールミルにて湿式混合した後、ボールミルよりスラリーを取り出し、該スラリーを用いてスプレードライ装置にて造粒する。その後、所定形状のゴム型に造粒した粉体を充填し、０．５〜２ｔ／ｃｍ^２の成形圧力にて静水圧プレス成形装置にて成型し、成型後、成形体をゴム型から取りだして、これを焼成後に前記第２部材の寸法となるように切削加工により形状を整えてから、窒素雰囲気中で１７００〜１９００℃で焼成することにより得られる。

また、酸化アルミニウム、コージェライトからなるセラミックス緻密体は、市販の平均粒径１μｍの粉末を準備し、これとＰＶＡ等のバインダーをボールミルにて湿式混合した後、ボールミルより排出したスラリーをスプレードライヤー装置に投入して造粒する。そしてこの造粒粉体を、ゴム製の円形型に充填して静水圧プレス成形（ラバープレス）装置を用いて０．５〜２ｔ／ｃｍ^２の成形圧力を型に付与して成形する。その後、成形後の成形体をゴム型より取り出し、焼成後に前記と同様の第２部材４の形状となるように切削加工を施し、加工後の成形体を、大気雰囲気中、酸化アルミニウムは１５５０〜１６５０℃で、コージェライトは１４００〜１５００℃の温度にて焼成することにより、第２部材４を得る。

そして、得られたセラミックス緻密体から成る第２部材４を、前記の製法で得た多孔質焼結体の凹部に組み込み、図３に示すように、２枚の金属板６で挟み込み固定した状態で大型プレス装置の耐圧容器内に投入し、６００℃前後の温度に加熱し溶融させた溶融アルミニウム（ＪＩＳ規格番号１０５０）を該耐圧容器内に注入する。そして耐圧容器内へ大型プレス装置により６０ＭＰａの圧力を付与し、１０分以上加圧保持させ耐圧容器内で冷却後取り出すと、前記多孔質焼結体へ金属が含浸して第１部材２が形成されると同時に、第１部材２と第２部材４の隙間への金属圧入を実施し、室温付近まで冷却後、余剰のアルミニウムを研削、研磨加工で取り除き、本発明の金属−セラミックス複合構造体の実施例である試料Ｎｏ．１〜１２を製造した。

また、比較例として、窒化珪素、酸化アルミニウム、コージェライトからなる第２部材を、金属（アルミニウム）のみで形成した第１部材に、前記第２部材をエポキシ系等の耐熱接着剤を用いて接合して試料Ｎｏ．１３〜１５を製造した。

なお、これらの試料Ｎｏ．１〜１５の製造に際し、予め第１部材２、第２部材４の熱膨張係数をそれぞれの材質毎にテストピースを製作して、ＪＩＳ Ｒ １６１８−１９９４（平均線膨張率測定）に準拠して測定している。また、試料Ｎｏ．１〜１２の第１部材２が有する熱膨張係数が異なるのは、第１部材２を構成する多孔質焼結体の気孔率を変化させて、含浸金属量を制御したことによるものである。

そして、これらの試料について、各部に亀裂や割れが発生しないかを目視にて確認し、亀裂や割れの発生がなかったものを◎、若干亀裂はあるが使用可能であったものを○、使用不可能なものを×として評価した。その結果を表１に示す。

表１より、比較例である試料Ｎｏ．１３〜１５は、第１部材２を金属（アルミニウム）で作製したため、第２部材４との熱膨張係数の差が増大し、金属層３では該熱膨張差より起因する応力を緩和することが困難になり、第２部材４にかかる圧縮応力が著しく増大して破損が生じた。

これらに対して、本発明の金属−セラミックス複合体は、第１部材２を金属−セラミックス複合体とし、第２部材４をセラミックス緻密体として、これらを金属層３を介して接合させたため、第１部材２と第２部材４の熱膨張係数の差より起因する圧縮応力を金属層３で緩和できたため、電極材料として使用する際に問題となる亀裂や割れの発生を抑制することができた。

さらに、試料Ｎｏ．１〜１０では、第１部材２と第２部材４の熱膨張係数差の絶対値が７×１０^−６／℃よりも小さかったため、部材に亀裂や割れが発生しない極めて良好な金属−セラミックス複合構造体を作製できた。

また、試料Ｎｏ．５〜８のように、第１部材２をアルミニウム−窒化珪素からなる複合体、第２部材４を酸化アルミニウムとすることにより、第１部材２と第２部材４の熱膨張係数の差を著しく抑制することができ、極めて好適な金属−セラミックス複合構造体をとすることができた。

（実施例２）次に、本発明の第１部材２の骨格となる多孔質焼結体について、その平均細孔径、気孔率を振ったφ６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのテストピースを複数個製造し、強度測定を実施した。その後、該テストピースに金属として純アルミニウム（ＪＩＳ規格番号１０５０）を加圧含浸させ、本発明の第１部材のテストピースを作製し、その強度、熱伝導率を確認する試験を実施した。以下にテストピースの製造方法について示す。

まず、平均粒径５μｍ程度の市販のシリコン粉末に、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とする焼結助剤とバインダー、樹脂製の気孔形成剤を添加し、混合攪拌機にて混合して混合粉末を作製してその後ボールミルに前記混合粉末と溶剤を投入して、１０〜２４時間運転後、それぞれの平均粒径毎にスラリーを得た。そして該スラリーをスプレードライヤー装置に投入して造粒し、その造粒粉体をプレス成形装置にて焼成後にφ６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの寸法が得られるサイズに成形して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気調整された加熱装置に投入して６００〜１０００℃で脱脂した後、窒素雰囲気中、１７００〜１９００℃の温度で３〜５時間の焼成を行い、本発明のβ窒化珪素を主成分とする多孔質焼結体を得た。

その後、前記多孔質焼結体を、大型プレス装置の耐圧容器内に投入し、６００℃前後の温度に加熱し溶融させた溶融アルミニウム（ＪＩＳ規格番号１０５０）を該耐圧容器内に注入する。そして耐圧容器内へ大型プレス装置により６０ＭＰａの圧力を付与し、１０分以上加圧保持させ耐圧容器内で冷却後取り出し、この余剰のアルミニウムを研削、研磨加工で取り除き本発明の第１部材のテストピースを得た。

前記多孔質焼結体の平均細孔径、気孔率、強度測定の結果、金属含浸後のテストピースの強度、熱伝導率の測定結果を表２に示す。

なお、多孔質焼結体の平均細孔径は水銀圧入法により、気孔率はアルキメデス法により測定し、強度は３点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ１６０１−１９９５に準拠し測定）の値、熱伝導率はレーザーフラッシュ法にて測定した値を示している。

表２より、平均細孔径が７μｍ以上の試料Ｎｏ．２９〜３１については熱伝導率の値は良好であるものの、全体的に金属含浸前後の強度が低下した。これは、第１部材の気孔率が同等の試料と比較すると明らかであり、例えば、試料Ｎｏ．３０と試料Ｎｏ．２３を比較すると、試料Ｎｏ．３０は平均細孔径が７μｍ以上であったため、含浸された金属と多孔質焼結体細孔内の接触面積が低下したため、金属の含浸による強度の増大が小さかった。

これに対して、平均細孔径が７μｍ未満の多孔質焼結体を用いて作製された第１部材は、含浸された金属と多孔質焼結体細孔内の接触面積が増大したため、第１部材の強度が増大した。また、同程度の気孔率を有し、平均細孔径が７μｍ以上の多孔質焼結体に比べると、気孔が多孔質焼結体内で分散して存在しやすくなるため、強度のバラツキを抑制することができた。

また、気孔率の小さな試料Ｎｏ．１６、２０、２４については、含浸金属量が少なく、熱伝導率が６０Ｗ／ｍ・Ｋより低い。また、気孔率が大きな試料Ｎｏ．２３、２７、３１については高い熱伝導率を有するものの、強度が低下する結果となった。

本発明の金属−セラミックス複合構造体の概略図であり、（ａ）に平面図、（ｂ）に断面図を示す。 本発明の金属−セラミックス複合構造体に用いられる多孔質焼結体の累積気孔径分布のグラフを示す。 本発明の金属−セラミックス複合構造体製造時の耐圧容器内投入時の状態を示す概略断面図である。

符号の説明

１：金属−セラミックス複合構造体
２：第１部材
３：金属層
４：第２部材
４ａ：第２部材の接合面
４ｂ：第２部材の接合面以外の表面
５：固定ネジ
６：金属板
７：位置決め用突起
８：空隙部

Claims (14)

1. 多孔質焼結体の細孔に、金属を含浸させることにより形成された金属−セラミックス複合体からなり、その表面に１箇所以上の凹部が形成された第１部材と、前記第１部材の凹部の少なくとも１箇所に、金属層を介して接合されたセラミックス緻密体からなる第２部材とから構成された金属−セラミックス複合構造体。
2. 前記第１部材と第２部材の室温から４００℃における熱膨張係数差の絶対値が７×１０^−６／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属−セラミックス複合構造体。
3. 前記多孔質焼結体がβ窒化珪素を主成分とするセラミックスからなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属−セラミックス複合構造体。
4. 前記多孔質焼結体の平均細孔径が７μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
5. 前記第２部材を構成するセラミックス緻密体が窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、ムライトのうちのいずれか１種以上を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
6. 前記第１部材の熱伝導率が６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
7. 前記第１部材の体積固有抵抗値が１×１０^−５Ω・ｃｍ以下であり、かつ第２部材が１×１０^５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
8. 前記多孔質焼結体にＰの含有量がＰ_２Ｏ_３換算で６００ｐｐｍ以下、Ｋの含有量がＫ_２Ｏ換算で２００ｐｐｍ以下、Ｃａの含有量がＣａＯ換算で２０００ｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で５００ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量がＮｉＯ換算で５００ｐｐｍ以下、Ｃｕの含有量がＣｕＯ換算で１０００ｐｐｍ以下、Ｚｎの含有量がＺｎＯ換算で１０００ｐｐｍ以下、Ｇａの含有量がＧａ_２Ｏ_３換算で４００ｐｐｍ以下、Ｙの含有量がＹ_２Ｏ_３換算で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
9. 前記多孔質焼結体は、累積気孔径分布における７５体積％と２５体積％の位置の気孔径の比が２以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
10. 前記金属層が多孔質焼結体中に含浸させた金属と同材質であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
11. 前記金属層がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金からなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
12. 前記金属層の厚みを０．１〜１０ｍｍとしたことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
13. 前記第２部材において、第１部材と接合される接合面の表面粗さ（Ｒａ）が１０μｍ以上、接合面以外の表面粗さ（Ｒａ）を１０μｍ未満としたことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体。
14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載の金属−セラミックス複合構造体の製造方法であって、前記多孔質焼結体が有する凹部にセラミックス緻密体からなる第２部材を遊嵌して耐圧容器内に投入し、５００〜７００℃に加熱溶融した金属を該耐圧容器内に注入する工程と、ピストンにより耐圧容器内に３０ＭＰａ以上の圧力を付与して、前記多孔質焼結体の細孔に溶融金属を含浸させて第１部材の前駆体を形成し、該第１部材の前駆体と第２部材の間隙に溶融金属を圧入する工程と、前記溶融金属を冷却して、前記第１部材を得、且つ該第１部材と前記第２部材を前記溶融金属からなる金属層を介して接合する工程とからなることを特徴とする金属−セラミックス複合構造体の製造方法。

Images