CN103183522A - 基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法，主要解决现有技术中制备的石墨烯面积小，不能用于规模化生产，层数不均匀，缺陷多，载流子迁移率不稳定的问题。其制作过程是：(1)对SiC样片进行清洗；(2)将清洗后的SiC样片置于石墨烯生长设备中，并对其进行氢刻蚀；（3）向反应室中通入Ar气和Cl2的混合气体，在700℃～1100℃下SiC与Cl2反应4min～10min，生成碳膜；(4)在生成的碳膜上镀一层Cu膜上；(5)再将镀有Cu膜的碳膜样片置于Ar气中，在温度为900℃～1200℃下退火15min～25min生成石墨烯；(5)将Cu膜从石墨烯样片上去除。本发明制备的石墨烯表面光滑，连续性好，孔隙率低，可用于生物、微电子、化学等许多领域。
Description
技术领域
本发明属于微电子技术领域，涉及半导体材料及其制备方法，具体地说是基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法。
技术背景
随着2010年诺贝尔物理学奖得主的揭晓，石墨烯（Graphene）也成为大家讨论的焦点。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫利用普通胶带成功地从石墨中剥离出石墨烯，这种材料仅有一个碳原子厚，是目前已知的最薄的材料。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固而柔软；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯可以应用于晶体管、触摸屏、基因测序的领域，同时有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破，他的问世引起了全世界的研究热潮。
石墨烯可用于生物、光学、电学和传感器等诸多领域。例如，石墨烯具有大的比表面积和生物相容性，可用于生物蛋白质或酶等生物大分子的固定及特定生物化学传感器的制作；由于石墨烯具有特殊的层状结构、超大的比表面积，因而可以提高电池的比容量，成为重要储能装置的电极材料；石墨烯具有良好的透光性，可以用于制作透明的导电膜并将其应用于太阳能电池中；某些气体分子的吸附能诱导石墨烯的电子结构发生变化，从而使其导电性能快速的发生很大的变化，可用于气体传感器的研究。
鉴于石墨烯具有诸多优于常规材料的性质，在理论基础研究和纳米电子学具有广阔的应用前景，因此制备大面积、高质量、低缺陷的石墨烯是一项亟待解决的首要问题。目前，石墨烯的制备方法有很多种，但主要有以下三种：
1.微机械剥离石墨法：微机械剥离石墨法主要使用微机械外力从石墨晶体表面剥离出石墨烯片层结构。因为石墨晶体是片层结构，各层之间以范德瓦尔斯力微弱的结合。范德瓦尔斯力属于分子力，其强度量级约为300nN/μm2，互作用能量约为2eV/nm2，远远小于层内的C-C共价键的结合强度，因此可以通过施加轻微的外力，把石墨烯从石墨晶体中撕扯下来，或者通过石墨晶体与其他固体表面磨擦，分离出石墨烯。该方法具有成本低，样品质量高，且片层数可控的优点，缺点是很难精确控制大小，重复性较差，产量低，效率低，难以实现石墨烯的大面积和规模化制备，且耗费时间较长，尺寸仅0.1mm2左右，仅限于作为实验室的基础理论研究方面的应用。
2.金属衬底的化学气相沉积法：该方法制备石墨烯材料的机理是，在约800～1200℃的高温气态条件下，经过具有催化活性的过渡金属表面时，气态碳氢化合物等在金属表面脱氢，剩余游离态的碳原子吸附在金属表面，冷却时以sp2键合形成石墨烯结构。该方法是近年来制备大面积、高质量石墨烯比较有效的方法之一，并且可以与现有的半导体制造工艺兼容。但是，使用化学气相淀积法制备石墨烯存在工艺复杂、成本较高精确控制较差且重复性差等缺点，很难做到无损转移，石墨烯难以与衬底完美兼容和匹配；同时也很难控制样品的二维平整性，会损失某些性质，因而制约了这种方法大规模应用到生产上的潜力。
3.氧化石墨还原法：氧化石墨还原法是在一定的化学条件下，利用氧化反应，将环氧基、羟基、羰基和羧基等亲水性基团引入石墨结构中，得到氧化石墨，再利用还原剂还原或热处理等方法，还原氧化石墨获得石墨烯的方法。该方法包括三个过程：氧化、剥离和还原，特点是反应条件温和，可控性强。由于氧化石墨是含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物，可通过化学氧化剥离廉价然而，由于含氧基团的引入，破坏了石墨的共轭结构，大大降低了导电性，并且在还原时共轭结构很难完全恢复，因此如何选择适宜的反应条件和还原剂，最大程度降低氧化造成的缺陷，恢复石墨烯的共轭结构是这种方法亟待解决的问题的石墨获得。
4.在碳化硅衬底上外延生长石墨烯：该方法的核心是在对SiC衬底完成表面预处理后，利用Si具有比C更高的饱和蒸汽压的性质，在大于1100℃的高温和小于10-6Pa超高真空条件下，Si原子率先从衬底表面升华，剩余的C原子重构成石墨烯层。外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，因而表现出杰出的电学性质，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均匀的石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法，以解决现有技术制备的石墨烯面积小，不能用于规模化生产，层数不均匀，缺陷多，载流子迁移率不稳定的问题，从而提高石墨烯表面光滑度和连续性、降低孔隙率。
为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：
（1）对SiC进行清洗，以去除衬底表面有机和无机化学污染物；
（2）将清洗后的SiC衬底放置在石墨烯生长设备的反应室中，设定反应室气压为13.3Pa，升温至1500℃～1600℃，对SiC衬底进行15min～30min氢刻蚀处理，其中氢气流量为80L/min，以去除SiC表面划痕，产生纳米量级高的周期性光滑台阶形貌；
（3）将反应室温度降至850℃～900℃，并通入SiH4气体，以去除SiC表面氢刻蚀的残留化合物；
（4）调整石墨烯生长设备的加热源功率，将反应室温度调整为700℃～1000℃，打开通气阀门，向生长设备中通入Ar气和Cl2并在混气室中充分混合后，由气体通道流入石英管反应室中，持续时间4min～10min，使Cl2与SiC反应生成碳膜；
（5）在生成的碳膜上利用PVD法镀一层220nm～360nm厚的Cu膜；
（6）将镀有Cu膜的样片置于石墨烯生长设备中，通入Ar气，在温度为900℃～1200℃下退火15min～25min，使碳膜重构成石墨烯；
（7）再将生成石墨烯的样片置于FeCl3溶液中去除Cu膜。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明由于利用淀积Cu膜并退火，因而生成的碳膜更容易重构形成连续性较好的石墨烯。
2.本发明中SiC与Cl2可在较低的温度和常压下反应生成碳膜，且反应速率快，安全性高。
3.本发明由于利用SiC与Cl2气反应，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。
附图说明
图1是本发明石墨烯的生长设备示意图；
图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施方式
参照图1，本发明的石墨烯生长设备主要由石英管反应室，电磁加热线圈，加热电源，气体通道，混气室及多个通气阀门组成。气体由通气阀门控制流入混气室，在混气室中均匀混合再经过气体通道流入石英管反应室。用电磁加热线圈对石英管反应室加热，加热电源用来调节加热功率。
参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。
实施例1，制作6H-SiC与Cl2反应及Cu膜退火的石墨烯。
步骤1:清洗6H-SiC衬底，以去除表面污染物。
（1.1）对6H-SiC衬底使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；
（1.2）将去除表面有机残余物后的6H-SiC衬底再使用HCl+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤2：对6H-SiC衬底进行氢刻蚀。
设定反应室气压为13.3Pa，升温至1500℃，对6H-SiC进行30min氢刻蚀处理，氢气流量为80L/min，以去除6H-SiC衬底表面划痕，产生纳米量级高的周期性光滑台阶形貌。
步骤3：去除6H-SiC表面氢刻蚀残留化合物。
将反应室温度降为850℃，并通入流量为0.5ml/min的SiH4气体，持续20min，以去除6H-SiC表面氢刻蚀产生的化合物。
步骤4：生成碳膜。
调整加热电源，使反应室温度升高到1000℃，此时打开通气阀门，向反应室中通入流速分别为98sccm和2sccm的Ar气和Cl2，时间为4分钟，使Cl2与6H-SiC反应生成碳膜。
步骤5：在碳膜上镀一层Cu膜。
（5.1）将生成的碳膜样片从反应室中取出，并置于PVD镀膜机中；
（5.2）将PVD镀膜机中真空度设为6.0×10-4Pa，设置为直流DC溅射，溅射功率为300W，工作压强为1.1Pa，Ar气流速为80ml/min，溅射10min，在该碳膜上镀一层220nm厚的Cu膜。
步骤6：碳膜重构成石墨烯。
将镀有Cu膜的样片置于石墨烯生长设备中，通入流速为80sccm的Ar气，在温度为1200℃下退火15分钟，使Cu膜下的碳膜重构成连续的石墨烯，获得石墨烯样片。
步骤7:去除Cu膜得到石墨烯样片。
将生成的石墨烯样片置于FeCl3溶液中浸泡，以去除Cu膜，得到石墨烯材料。
实施例2，制作4H-SiC与Cl2反应及Cu膜退火的石墨烯。
步骤一：清洗4H-SiC衬底，以去除表面污染物。
对4H-SiC衬底先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤二：对4H-SiC衬底进行氢刻蚀。
设定反应室气压为13.3Pa，升温至1550℃，对4H-SiC进行20min氢刻蚀处理，氢气流量为80L/min，以去除4H-SiC衬底表面划痕，产生纳米量级高的周期性光滑台阶形貌。
步骤三：去除4H-SiC表面氢刻蚀残留化合物。
将反应室温度降为880℃，并通入流量为0.8ml/min的SiH4气体，持续15min，以去除4H-SiC表面氢刻蚀产生的化合物。
步骤四：生成碳膜
调整加热源功率，对石墨烯生长设备的反应室加热至900℃。向反应室中通入流速分别为97sccm和3sccm的Ar气和Cl2气，时间为5分钟，使Cl2与4H-SiC反应生成碳膜。
步骤五：在碳膜上镀一层Cu膜。
将生成的碳膜样片从石英管中取出，并置于PVD镀膜机中；将PVD镀膜机中真空度设为6.0×10-4Pa，采用直流DC溅射，溅射功率为300W，工作压强为1.1Pa，Ar气流速为80ml/min，溅射13min，在该碳膜上镀一层300nm厚的Cu膜。
步骤六：碳膜重构成石墨烯。
将镀有Cu膜的样片置于石墨烯生长设备中，通入流速为55sccm的Ar气，在温度为1000℃下退火20分钟，使Cu膜下的碳膜重构成连续的石墨烯，得到石墨烯样片。
步骤七：去除Cu膜得到石墨烯样片。
将生成的石墨烯样片置于FeCl3溶液中浸泡，以去除Cu膜，得到石墨烯材料。
实施例3，制作6H-SiC与Cl2反应及Cu膜退火的石墨烯。
步骤A：对6H-SiC衬底进行表面清洁处理，即先使用NH4OH+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HCl+H2O2试剂浸泡样品10分钟，取出后烘干，以去除离子污染物。
步骤B：设定反应室气压为13.3Pa，升温至1600℃，对6H-SiC进行15min氢刻蚀处理，氢气流量为80L/min，以去除6H-SiC衬底表面划痕，产生纳米量级高的周期性光滑台阶形貌。
步骤C：将反应室温度降为900℃，并通入流量为1ml/min的SiH4气体，持续10min，以去除6H-SiC表面氢刻蚀产生的化合物。
步骤D：调整石墨烯生长设备的加热源功率，使反应室升温至700℃，向反应室中通入流速分别为95sccm和5sccm的Ar气和Cl2气，时间为10分钟，使Cl2与6H-SiC反应生成碳膜。
步骤E：将生成的碳膜样片从石英管中取出，并置于PVD镀膜机中；将PVD镀膜机中真空度设为6.0×10-4Pa，采用直流DC溅射，溅射功率为300W，工作压强为1.1Pa，Ar气流速为80ml/min，溅射15min，在该碳膜上镀一层360nm厚的Cu膜。
步骤F：将镀有Cu膜的样片置于石墨烯生长设备中，通入流速为30sccm的Ar气，在温度为900℃下退火25分钟，使Cu膜下的碳膜重构成连续的石墨烯，得到石墨烯样片。
步骤G：将生成的石墨烯样片置于FeCl3溶液中浸泡，以去除Cu膜，得到石墨烯材料。
Claims (6)
1.一种基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）对SiC进行清洗，以去除衬底表面有机和无机化学污染物；
（2）将清洗后的SiC衬底放置在石墨烯生长设备的反应室中，设定反应室气压为13.3Pa，升温至1500℃～1600℃，对SiC衬底进行15min～30min氢刻蚀处理，其中氢气流量为80L/min，以去除SiC表面划痕，产生纳米量级高的周期性光滑台阶形貌；
（3）将反应室温度降至850℃～900℃，并通入SiH4气体，以去除SiC表面氢刻蚀的残留化合物；
（4）调整石墨烯生长设备的加热源功率，将反应室温度调整为700℃～1000℃，打开通气阀门，向生长设备中通入Ar气和Cl2并在混气室中充分混合后，由气体通道流入石英管反应室中，持续时间4min～10min，使Cl2与SiC反应生成碳膜；
（5）在生成的碳膜上利用PVD法镀一层220nm～360nm厚的Cu膜；
（6）将镀有Cu膜的样片置于石墨烯生长设备中，通入Ar气，在温度为900℃～1200℃下退火15min～25min，使碳膜重构成石墨烯；
（7）再将生成石墨烯的样片置于FeCl3溶液中去除Cu膜。
2.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法，其特征在于步骤（3）所述去除残氢刻蚀的残留化合物，通入的SiH4气体流量为0.5ml/min～1ml/min，反应时间为10min～20min。
3.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法，其特征在于步骤（4）所述的通入的Ar气和Cl2气，其流速分别为95sccm～98sccm和5sccm～2sccm。
4.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（5）中利用PVD镀Cu，其工艺条件为：PVD镀膜机中真空度为6.0×10-4Pa，设置为直流DC溅射模式，溅射功率为300W，工作压强为1.1Pa，Ar气流速为80ml/min，溅射时间为10～15min。
5.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（6）退火时Ar气的流速为30sccm～80sccm。
6.根据权利要求1所述的基于Cu膜退火和氯气反应的SiC衬底上制备石墨烯的方法，其特征在于所述SiC样片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。
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