CN112919455B - 一种二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法 - Google Patents

一种二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，其包括铜箔预处理、铜箔退火、石墨烯生长和冷却过程；采用二氧化碳预处理铜箔，铜箔在氢气和氩气混合气氛中于900~1050℃下退火，生长期间采用二氧化碳、氢气和甲烷混合气氛中于900~1050℃下进行沉积反应，待生长结束采用氩气降温。在克服了常压制备石墨烯方法缺陷的基础上，本发明采用二氧化碳联合低压体系制备石墨烯膜，有效的消除了常压实验中石墨烯膜表面坑洼、凸起和气孔等现象，在提高石墨烯质量的同时，其碳源来源广泛，节约成本，更合适工业化生产。

Description

一种二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯膜的方法，尤其涉及一种二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的二维蜂窝状晶体，在力学、热学、光学和电学等方面有着优异的特性，使其在透明导电膜、传感器、柔性显示和集成电路等器件方面具有良好的应用前景。
目前，石墨烯膜的制备方法主要有：机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法（CVD）、外延生长法等。其中机械剥离法虽然可制得性能优异的石墨烯膜，但效率低且重复性差；氧化还原法可大批量制备石墨烯，但其质量较差，环保压力大；SiC外延生长法制备的石墨烯膜成本高昂。相比之下，化学气相沉积法操作简便，可制备大面积、层数可控的石墨烯膜，尤其是在气体碳源连续供应下，是可实现石墨烯膜连续化、工业化生产的有效途径。现有的化学气相沉积法(CVD)生长石墨烯须在常压下进行，常压实验中石墨烯膜表面出现坑洼、凸起和气孔等现象，这极大的阻碍了石墨烯的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，有效消除了常压实验中石墨烯膜表面坑洼、凸起和气孔等现象，在提高石墨烯质量的同时，其碳源来源广泛，节约成本，更合适工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，包括：
将金属基底清洗处理后放入反应炉抽真空至真空度在2~6torr或300~800pa，通入二氧化碳和/或氦气进行气体预处理；
气体预处理后对金属基底进行高温退火处理，在氢气和氩气的混合气中900~1050℃下退火，保持10~60min；
通入气体碳源和氢气，在900~1050℃下保持1~60 min进行化学气相沉积，即得到石墨烯膜。
优选地，所述金属基底为铜箔、钴箔、镍箔、铁箔中的至少一种，或者为铜膜、钴膜、镍膜、铁膜中的至少一种。本发明所使用的金属基底可通过现有的金属膜制备方法制备得到，如电化学沉积、磁控溅射方法。
优选地，所述金属基底为铜箔。
优选地，升温速率为1~15℃/min。
优选地，所述清洗处理的方法为：将金属基底分别用丙酮、乙醇、异丙醇、盐酸、过硫酸铵、乙酸和去离子水超声或浸渍5~10min，并除去金属基底表面的水分。
优选地，所述气体预处理条件为：单一气体预处理时二氧化碳或氦气的流量为1~100sccm，二氧化碳和氦气混合气体预处理时二氧化碳与氦气的流量比为（1~100）:（1~50）；温度200~550℃，处理时间10~60min。
优选地，所述高温退火处理中氢气流量为40~400sccm，氩气流量为100~800sccm，氢气和氩气流量比值为（1:4）~（1:40）。
优选地，高温退火处理条件为：氩气流量100sccm，氢气流量40sccm，温度1000℃，处理时间40min。
优选地，所述气体碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、二氧化碳中的至少一种。
优选地，所述气体碳源为甲烷、二氧化碳中的一种或为二者的混合气体。
优选地，所述化学气相沉积中二氧化碳、甲烷和氢气流量比为（1~20）:（1~50）:（1~1000）。
优选地，所述化学气相沉积中碳源气体流量1~40sccm，氩气流量100~800sccm。
优选地，所述化学气相沉积中氢气流量为240sccm，甲烷流量为20sccm，二氧化碳流量为8sccm。
优选地，所述石墨烯膜生长结束停止通入氢气和碳源，同时切入氩气降温，冷却至室温。
本发明所达到的有益效果：
1.本发明实现了二氧化碳联合低压下采用化学气相沉积法制备单层连续石墨烯膜，制备的石墨烯膜拉曼散射有明显的2D峰，且2D峰与G峰的比值在1~2。
2.本发明制备的石墨烯膜透光率为97.8~98.5%，相比传统的化学气相沉积法合成石墨烯膜，制备的石墨烯膜质量好、透光率高。
3.本发明成核环境稳定，同时配有连续进气气体系统，保障成核阶段气体流量稳定，消除了成核阶段气体波动的影响。
4.铜箔在进行气体预处理后，可有效的改善铜箔表面因生产工艺产生的机械压痕、坑洼不平和杂质的现象，同时在石墨烯生长成核阶段，通过调节气体碳源流量来控制石墨烯晶畴范围的密度、尺寸和层数，制备高质量的石墨烯薄膜。
5.本发明采用二氧化碳联合低压体系制备石墨烯膜，有效的消除了常压实验中石墨烯膜表面坑洼、凸起和气孔等现象，在提高石墨烯质量的同时，其碳源来源广泛，节约成本，更合适工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯膜采用的实验装置结构示意图；
图2是实施例1制备的石墨烯膜的光学显微镜图（目镜1000）；
图3是实施例1制备的石墨烯膜的拉曼谱图；
图4是实施例1制备的石墨烯膜的扫描电子显微镜图（标尺500μm）；
图5是实施例2制备的石墨烯膜的光学显微镜图（目镜1000）；
图6是实施例2制备的石墨烯膜的拉曼谱图；
图7是实施例2制备的石墨烯膜的扫描电子显微镜图（标尺500μm）；
图8是对比例1制备的石墨烯膜的光学显微镜图（目镜1000）；
图9是对比例1制备的石墨烯膜的拉曼谱图；
图10是对比例1制备的石墨烯膜的扫描电子显微镜图（标尺500μm）。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
图1为本发明制备石墨烯膜采用的实验装置结构示意图，如图1所示，该装置包括氩气气源1、氢气气源2、气体碳源3、二氧化碳气源4，气体流量控制系统及混气系统9、石英管5、CVD管式炉6和真空泵7。采用该装置制备石墨烯膜时，先将金属基底8放置于石英管5中，并使金属基底8处于管式炉6的中间，待金属基底8经过退火处理后，将气体碳源3、二氧化碳4和氢气气源2通入石英管5中进行化学气相沉积，即可在金属基底7表面获得石墨烯膜。
实施例1
本实施例在二氧化碳联合低压下利用化学气相沉积法制备石墨烯膜，包括如下步骤：
（1）将铜箔分别用丙酮、异丙酮、盐酸和去离子水超声清洗5~10min，然后除去铜箔表面的水分，再将铜箔放入石英管中，并使铜箔位于管式炉中间，抽真空至5torr以下，调节二氧化碳流量10sccm，在此气氛环境下将铜箔加热至500℃，气体预处理15min，待气体预处理结束，降温至室温后，再调节氩气流量为100sccm，氢气流量为20sccm，在此气氛环境下将铜箔加热至1000℃，退火处理40min；
（2）将步骤（1）经过退火处理的铜箔，通入甲烷和氢气生长石墨烯，其中二氧化碳流量8sccm、甲烷流量20sccm和氢气流量240sccm，反应时间为15min。生长期间反应炉压力一直保持在800pa左右；
（3）待步骤（2）结束，停止通入甲烷、二氧化碳和氢气，通入氩气并将铜箔快速降至室温，即可在铜箔表面获得石墨烯膜。
图2为本实施例1制得的石墨烯膜转移到SiO2/Si基底上的光学显微镜图片，图2可以看出，本实施例制备的石墨烯膜厚度均匀。
图3为本实施例1制备的石墨烯膜的拉曼图谱，如图3所示，本实施例制备的石墨烯膜的特征峰2D峰非常明显，且2D峰与G峰的比值大于2，同时无明显的缺陷峰D峰，证明本实施例制备得到了较高质量的单层石墨烯。
图4为本实施例1制备的石墨烯膜，在铜基底上的扫描电子显微镜图片，在图片中未看到裂纹，证明实施例制备的石墨烯是连续的。
实施例2
本实施例在低压下利用化学气相沉积法制备石墨烯膜，包括如下步骤：
（1）将铜箔分别用丙酮、乙醇、过硫酸铵和去离子水超声清洗5~10min，然后除去铜箔表面的水分，再将铜箔放入石英管中，并使铜箔位于管式炉中间，抽真空至5torr以下，调节二氧化碳流量90sccm，氦气10sccm，在此气氛环境下将铜箔加热至265℃，气体预处理55min，待气体预处理结束后，降温至室温后，调节氩气流量为100sccm，氢气流量为20sccm，在此气氛环境下将铜箔加热至1000℃，退火处理40min；
（2）将步骤（1）经过退火处理的铜箔，通入甲烷和氢气生长石墨烯，其中二氧化碳流量16sccm、甲烷流量20sccm和氢气流量240sccm，反应时间为45min。生长期间反应炉压力一直保持在800pa左右；
（3）待步骤（2）结束，停止通入甲烷、二氧化碳和氢气，通入氩气并将铜箔快速降至室温，即可在铜箔表面获得石墨烯膜。
图5为本实施例2制得的石墨烯膜转移到SiO2/Si基底上的光学显微镜图片，由图5可以看出，本实施例制备的石墨烯膜厚度均匀，未发现破裂处，说明石墨烯膜是连续的。
图6为本实施例2制备的石墨烯膜的拉曼图谱，如图6所示，本实施例制备的石墨烯膜的特征峰2D峰明显，且2D峰与G峰的比值小于1，同时无明显的缺陷峰D峰，表明本实施例制备的石墨烯为多层。
图7为本实施例2制备的石墨烯膜，在铜基底上的扫描电子显微镜图片，由7可以看出本实施例制备的石墨烯膜平整度均一，杂质极少。
对比例1
本对比例在常压下利用化学气相沉积法制备石墨烯膜，包括如下步骤：
（1）将铜箔分别用丙酮、乙醇、过硫酸铵和去离子水超声清洗5~10min，然后除去铜箔表面的水分，再将铜箔放入石英管中，并使铜箔位于管式炉中间，调节氩气流量为800sccm，氢气流量为80sccm，在此气氛环境下将铜箔加热至1000℃，再退火处理20min；
（2）将步骤（1）经过退火处理的铜箔，通入甲烷和氢气生长石墨烯，其中甲烷流量为3sccm，氢气流量12sccm，反应时间为10min；
（3）反应10min后，停止通入甲烷，并将铜箔快速降至室温，即可在铜箔表面获得石墨烯膜。
图8为本对比例1制得的石墨烯膜转移到SiO2/Si基底上的光学显微镜图片，由图8可以看出，本对比例制备的石墨烯膜厚度不均一，有明显破裂处，说明石墨烯膜不连续且有缺陷。
图9为本对比例1制备的石墨烯膜的拉曼图谱，如图9所示，本对比例制备的石墨烯膜的特征峰2D峰异常突出，G峰相较于实施例2制备的石墨烯膜的G峰不明显；同时出现了缺陷峰D峰，表明本对比例制备的石墨烯膜质量比实施例2差。
图10为本对比例1制备的石墨烯膜，在铜基底上的扫描电子显微镜图片，由图10可以看出本对比例制备的石墨烯膜出现不规则的凸起，杂质较多，同时出现少量气孔。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，其特征在于，包括：
将金属基底清洗处理后放入反应炉抽真空至真空度在2~6torr或300~800pa，通入二氧化碳和/或氦气进行气体预处理；
气体预处理后对金属基底进行高温退火处理，在氢气和氩气的混合气中900~1050℃下退火，保持10~60min；
通入气体碳源和氢气，在900~1050℃下保持1~60 min进行化学气相沉积，即得到石墨烯膜；
所述气体碳源为甲烷、二氧化碳的混合气体，所述化学气相沉积中二氧化碳、甲烷和氢气流量比为（1~20）:（1~50）:（1~1000）。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，其特征在于，所述金属基底为铜箔、钴箔、镍箔、铁箔中的至少一种，或者为铜膜、钴膜、镍膜、铁膜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，其特征在于，所述清洗处理的方法为：将金属基底分别用丙酮、乙醇、异丙醇、盐酸、过硫酸铵、乙酸和去离子水超声或浸渍5~10min，并除去金属基底表面的水分。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，其特征在于，所述气体预处理条件为：单一气体预处理时二氧化碳或氦气的流量为1~100sccm，二氧化碳和氦气混合气体预处理时二氧化碳与氦气的流量比为（1~100）:（1~50）；温度200~550℃，处理时间10~60min。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，其特征在于，所述高温退火处理中氢气流量为40~400sccm，氩气流量为100~800sccm，氢气和氩气流量比值为（1:4）~（1:40）。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，其特征在于，所述化学气相沉积中氢气流量为240sccm，甲烷流量为20sccm，二氧化碳流量为8sccm。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳联合低压化学气相沉积制备石墨烯膜的方法，其特征在于，所述石墨烯膜生长结束停止通入氢气和碳源，同时切入氩气降温，冷却至室温。
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