CN102268736A - 一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，首先，将多孔衬底固定在双通道石英管连通两通道的开孔上，然后将双通道石英管放入高温管式炉中；其次，用真空泵对双通道石英管两通道抽真空，并通入氩气；然后，将高温管式炉升温，分别向双通道石英管的两通道通入含碳先驱体和含硅先驱体，在该温度下保温，然后降至室温，整个过程通氩气保护；最后，从双通道石英管中取出衬底，衬底表面被一层高度超过1cm的淡蓝色半透明沉积物所覆盖，该淡蓝色沉积物即为制得的碳化硅纳米线阵列，本发明采用了气相层间扩散反应工艺，可以简单、高效和低成本地获得高度有序的大面积碳化硅纳米线阵列，并且质量好，成本低，避免了该纳米线使用过程中的纯化操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体纳米线阵列的制备方法，特别是涉及到一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法。
背景技术
碳化硅纳米线阵列在一维纳米结构的物理性能研究、纳米光电子器件的制造、高温高性能大功率纳米线场效应晶体管、场发射显示、先进复合材料等领域具有重要的应用前景。
近年来，多篇文献报道了采用单晶硅片作为生长衬底和硅源，以固态碳材料或含碳气体为碳源，在高温条件下制备碳化硅纳米线阵列的方法。例如，文献“J.J.Niu，J.N.Wang，J.Phys.Chem.B，2007，111，4368-4373”公开了一种以ZnS为催化剂在单晶硅片表面制备碳化硅纳米线阵列的方法。首先将碳粉颗粒沉积在高温炉的炉管内表面，然后将覆盖有ZnS粉末的单晶硅片放置在炉管中心位置，最后通过化学气相沉积工艺在硅片表面制备碳化硅纳米线阵列。该方法可以获得局部有序性较好的碳化硅纳米线阵列，但是该方法采用的单晶硅片成本较高，并且获得的纳米线质量和形貌一致性较差，存在纳米线相互缠绕的现象，这些严重影响碳化硅纳米线阵列在各方面的应用效果，并且增加了应用过程中的工艺复杂性和操作难度。
文献“Y.J.Yang，G.W.Meng，X.Y.Liu，L.D.Zhang，Z.Hu，C.Y.He，Y.M.Hu，J.Phys.Chem.C，2008，112：20126-20130”公开了一种采用硅纳米线阵列碳化法制备碳化硅纳米线阵列的方法。首先将硅片在反应釜中利用氢氟酸刻蚀得到高度有序的硅纳米线阵列，然后在高温条件下利用乙醇将硅纳米线阵列碳化，形成碳化硅纳米线阵列。该方法虽然可以获得高度有序的碳化硅纳米线阵列，但是制备过程工艺复杂，并且得到的碳化硅纳米线为多孔的多晶结构，这些将使碳化硅纳米线阵列纳米光电子器件、场效应晶体管、复合材料等方面的应用受到限制。
文献“Z.J.Li，J.L.Zhang，A.L.Meng，J.Z.Guo，Large-AreaHighly-Oriented SiC Nanowire Arrays：Synthesis，Raman，andPhotoluminescence Properties，J.Phys.Chem.B，2006，110，22382-22386”公开了一种以多孔阳极氧化铝为模板制备碳化硅纳米线阵列的方法。该方法以硅和二氧化硅混合粉料生成的一氧化硅气体为硅源，丙烯为碳源，在多孔阳极氧化铝模板的平行纳米孔道内反应沉积形成碳化硅纳米线阵列。该方法可以获得有序的碳化硅纳米线阵列，但是制备过程中温度和压力控制工艺复杂，并且多孔阳极氧化铝模板脆性较大、成本较高，高温条件下氧化铝模板还可能发生晶相转变导致模板结构破坏。
文献“申请号为200910160766.5”的中国专利公开了一种利用碳化硅单晶片诱导生长碳化硅纳米线阵列的方法。该方法以聚硅氮烷等聚合物为先驱体，在高温条件下通过碳化硅单晶片表面的晶格诱导碳化硅纳米线定向生长，形成高度有序的碳化硅纳米线阵列。该方法可以获得有序的高质量碳化硅纳米线阵列，但是该方法采用的聚合物原料和碳化硅单晶片成本较高，制备过程中引入的金属催化剂颗粒需要后期去除，并且聚合物热解过程也会产生大量复杂成分的有毒气体，严重威胁工作人员的身体健康和制备过程安全。
文献“申请号为201010270528.2”的中国专利公开了一种利用介电泳技术定向排布碳化硅纳米线的方法。该方法首先采用光刻和lift-off工艺在硅片上制作出电极对并施加交流电压信号，然后将稳定的碳化硅纳米线溶液滴加在电极对之间，使纳米线在电场力和力矩的作用下实现定向排布。该方法可以使杂乱的碳化硅纳米线进行定向排列，获得碳化硅纳米线阵列，但是该方法获得的纳米线阵列仅为二维平面结构，并且设备条件要求较高，制备过程复杂，操作难度大。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，安全性高，环境友好，成本低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，包括以下步骤：
第一步，将多孔衬底1固定在双通道石英管2连通两通道的开孔5上，然后将双通道石英管2放入高温管式炉3中；
第二步，用真空泵对双通道石英管2两通道抽真空，当真空度达到-0.098MPa并稳定后，再通入氩气至双通道石英管2内压力0.1MPa；
第三步，接通电源，将高温管式炉3温度升至1150℃-1300℃，分别向双通道石英管2的两通道通入含碳先驱体和含硅先驱体，通入的流量范围均为40-400sccm，并且在该温度下保温0.5-2h，然后降温到室温，整个过程通氩气保护，双通道石英管2内压力保持在0.1MPa；
第四步，从双通道石英管2中取出衬底，衬底表面被一层高度超过1cm的淡蓝色半透明沉积物所覆盖，该淡蓝色沉积物即为制得的碳化硅纳米线阵列。
其中，所述多孔衬底1为能耐1300℃以上温度的多孔材料，如：多孔碳化硅片、多孔刚玉片、多孔硅片或者多孔石墨片，多孔衬底1上的孔为贯通孔，其孔径范围为50nm-5mm。
双通道石英管2是指普通石英管的通道内平行于通道长度方向添加了石英隔板4而具有双通道结构，开孔5位于石英隔板4上，开孔5的形状为方形或者圆形。
所述含碳先驱体为一氧化碳、甲烷、丙烯、乙醇等含碳的气态先驱体或25℃时饱和蒸汽压大于5.0KPa的液态先驱体。
所述含硅先驱体为一氧化硅、四氯化硅等含硅的气态先驱体或25℃时饱和蒸汽压大于20.0KPa的液态先驱体。
本发明的有益效果是：由于采用了气相层间扩散反应工艺，可以简单、高效和低成本地在多种衬底表面，获得高度有序的大面积碳化硅纳米线阵列，并且质量较好。本发明工艺过程不需要采用单晶硅片、碳化硅片和含硅聚合物，并且所用设备和操作工艺简单，因而制备成本较低。本发明工艺过程没有采用金属催化剂，因而制备的碳化硅纳米线阵列纯度较高，避免了该纳米线使用过程中的纯化操作。
附图说明
图1是本发明采用的双通道石英管的结构示意图，布置了多孔衬底。
图2是本发明采用的双通道石英管的结构示意图，尚未布置多孔衬底。
图3是本发明制备的碳化硅纳米线阵列的扫描电镜照片。
图4是本发明制备的碳化硅纳米线阵列的透射电镜照片。
图5是本发明制备的碳化硅纳米线阵列的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，包括以下步骤：
第一步，将多孔衬底1固定在双通道石英管2连通两通道的开孔5上，然后将双通道石英管2放入高温管式炉3中，多孔衬底1是尺寸为60mm×30mm×1mm，孔径为2mm的多孔石墨片；
第二步，用真空泵对双通道石英管2两通道抽真空，当真空度达到-0.098MPa并稳定后，再通入氩气至双通道石英管2内压力0.1MPa，以置换出石英管内的空气；
第三步，接通电源，以7℃/min的升温速度将高温管式炉3温度升至1150℃，然后以50sccm的流量向双通道石英管2的一个通道通入一氧化碳气体，以70sccm流量的高纯氩气为载气，向另一通道内通入一氧化硅气体，在该温度下保温0.5h，最后关闭电源，自然降温到室温，整个过程通氩气保护，双通道石英管2内压力保持在0.1MPa；
第四步，从双通道石英管2中取出衬底，衬底表面被一层高度超过1cm的淡蓝色半透明沉积物所覆盖，扫描电子显微镜分析表明：该淡蓝色沉积物即为制得的高度有序的碳化硅纳米线阵列。
实施例二
一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，包括以下步骤：
第一步，将多孔衬底1固定在双通道石英管2连通两通道的开孔5上，然后将双通道石英管2放入高温管式炉3中，多孔衬底1是尺寸为60mm×30mm×1mm，孔径为1mm的多孔刚玉片；
第二步，用真空泵对双通道石英管2两通道抽真空，当真空度达到-0.098MPa并稳定后，再通入氩气至双通道石英管2内压力0.1MPa，以置换出石英管内的空气；
第三步，接通电源，以8℃/min的升温速度将高温管式炉3温度升至1200℃，然后以80sccm流量的氩气为载气，向双通道石英管2的一个通道通入气态的乙醇，以氢气为载气，向另一通道内通入气态的四氯化硅，在该温度下保温1h，最后关闭电源，自然降温到室温，整个过程通氩气保护，双通道石英管2内压力保持在0.1MPa；
第四步，从双通道石英管2中取出衬底，衬底表面被一层高度超过0.8cm的淡蓝色半透明沉积物所覆盖，扫描电子显微镜分析表明：该淡蓝色沉积物即为制得的高度有序的碳化硅纳米线阵列。
实施例三
一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，包括以下步骤：
第一步，将多孔衬底1固定在双通道石英管2连通两通道的开孔5上，然后将双通道石英管2放入高温管式炉3中，多孔衬底1是尺寸为60mm×30mm×1mm，孔径为80nm的多孔硅片；
第二步，用真空泵对双通道石英管2两通道抽真空，当真空度达到-0.098MPa并稳定后，再通入氩气至双通道石英管2内压力0.1MPa，以置换出石英管内的空气；
第三步，接通电源，以9℃/min的升温速度将高温管式炉3温度升至1250℃，然后以50sccm流量向双通道石英管2的一个通道通入甲烷，并以70sccm流量的高纯氩气为载气，向另一通道内通入一氧化硅气体，在该温度下保温1.5h，最后关闭电源，自然降温到室温，整个过程通氩气保护，双通道石英管2内压力保持在0.1MPa；
第四步，从双通道石英管2中取出衬底，衬底表面被一层高度超过0.4cm的淡蓝色半透明沉积物所覆盖，扫描电子显微镜分析表明：该淡蓝色沉积物即为制得的高度有序的碳化硅纳米线阵列。
实施例四
一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，包括以下步骤：
第一步，将多孔衬底1固定在双通道石英管2连通两通道的开孔5上，然后将双通道石英管2放入高温管式炉3中，多孔衬底1是尺寸为60mm×30mm×1mm，孔径为150μm的多孔碳化硅片；
第二步，用真空泵对双通道石英管2两通道抽真空，当真空度达到-0.098MPa并稳定后，再通入氩气至双通道石英管2内压力0.1MPa，以置换出石英管内的空气；
第三步，接通电源，以10℃/min的升温速度将高温管式炉3温度升至1300℃，然后以50sccm流量向双通道石英管2的一个通道通入丙烯，并以氢气为载气，向另一通道内通入气态的四氯化硅，在该温度下保温2h，最后关闭电源，自然降温到室温，整个过程通氩气保护，双通道石英管2内压力保持在0.1MPa；
第四步，从双通道石英管2中取出衬底，衬底表面被一层高度超过0.6cm的淡蓝色半透明沉积物所覆盖，扫描电子显微镜分析表明：该淡蓝色沉积物即为制得的高度有序的碳化硅纳米线阵列。
如图1和图2所示，为本发明的双通道石英管2的结构示意图，双通道石英管2是指普通石英管的通道内平行于通道长度方向添加了石英隔板4而具有双通道结构，开孔5位于石英隔板4上，可以是方形或者圆形，多孔衬底1固定在开孔5上，图中的两个输入箭头分别表示含碳先驱体与含硅先驱体通入双通道石英管2的两个通道。
如图3所示，可以看出本发明所制备的碳化硅纳米线阵列的有序性较好，纳米线之间相互平行排列，直径均匀一致，仅有少量卷曲现象。
如图4所示，可以看出本发明所制备的碳化硅纳米线直径在50nm左右，表面光滑，为氧化硅包覆碳化硅纳米电缆结构。
如图5所示，X射线衍射分析结果表明：本发明所制备的碳化硅纳米线的主要成分为β-SiC。较高的非晶峰是由纳米线表面的非晶氧化硅层产生的。
以上实施例表明，本发明采用气相层间扩散反应工艺，简单、高效和低成本地在多孔衬底表面制备了高度有序的碳化硅纳米线阵列。该碳化硅纳米线阵列可应用在场发射显示、纳米线场效应晶体管、纳米光电子器件、一维纳米结构物理性能研究，先进复合材料等领域。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，包括以下步骤：
第一步，将多孔衬底(1)固定在双通道石英管(2)连通两通道的开孔(5)上，然后将双通道石英管(2)放入高温管式炉(3)中；
第二步，用真空泵对双通道石英管(2)两通道抽真空，当真空度达到-0.098MPa并稳定后，再通入氩气至双通道石英管(2)内压力0.1MPa；
第三步，接通电源，将高温管式炉(3)温度升至1150℃-1300℃，分别向双通道石英管(2)的两通道通入含碳先驱体和含硅先驱体，通入的流量范围均为40-400sccm，并且在该温度下保温0.5-2h，然后降温到室温，整个过程通氩气保护，双通道石英管(2)内压力保持在0.1MPa；
第四步，从双通道石英管(2)中取出衬底，衬底表面被一层高度超过1cm的淡蓝色半透明沉积物所覆盖，该淡蓝色沉积物即为制得的碳化硅纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，其特征在于，所述多孔衬底(1)为能耐1300℃以上温度的多孔材料。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，其特征在于，所述多孔衬底(1)为多孔碳化硅片、多孔刚玉片、多孔硅片或者多孔石墨片。
4.根据权利要求1或2所述的碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，其特征在于，所述多孔衬底(1)上的孔为贯通孔，其孔径范围为50nm-5mm。
5.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，其特征在于，所述双通道石英管(2)是指普通石英管的通道内平行于通道长度方向添加了石英隔板(4)而具有双通道结构。
6.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，其特征在于，所述开孔(5)位于石英隔板(4)上。
7.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，其特征在于，所述开孔(5)为方形或者圆形。
8.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，其特征在于，所述含碳先驱体为一氧化碳、甲烷、丙烯或者乙醇。
9.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线阵列的气相层间扩散反应工艺制备方法，其特征在于，所述含硅先驱体为一氧化硅或者四氯化硅。
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