CN113912064A - 一种碳化硅粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳化硅粉体的制备方法，将粉磨后的粉煤灰或镍铁渣以酸性溶液浸洗后再与炭黑在高温下生成碳化硅，经粉碎、分级、整形、提纯，再以正硅酸乙酯为硅源，以水溶性淀粉为碳源，在晶化助剂的作用下，通过微波高温热处理在碳化硅微粉表面原位生成一层均匀的碳化硅薄层，以降低细粒度碳化硅微粉的形状不规则度，提高流动性；本发明充分利用固体废弃物，以粉煤灰和/或镍铁渣作为原料，可以降低生产成本，减少资源浪费。
Description
技术领域
本发明涉及微粉材料制备技术领域，具体涉及一种碳化硅粉体的制备方法。
背景技术
粉煤灰是由燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物，其粒径一般在1～100μm之间，主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3等。飞灰是煤粉进入1300～1500℃的炉膛后，在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却而形成的。由于表面张力作用，飞灰大部分呈球状，表面光滑，微孔较小。全球每年生成的燃煤飞灰达上亿吨，生成量大，处理难度高，还易引起大规模粉尘污染问题。
镍铁渣是还原提取镍和部分铁后水淬急冷产生的工业废渣，主要成分是SiO2、MgO和FeO，次要成分是Cr2O3、Al2O3、CaO等，随着我国镍铁合金冶炼规模的逐步扩大，镍铁渣排放量也逐年增大，镍铁渣已成为我国继铁渣、钢渣、赤泥之后的第四大冶炼渣。
碳化硅是由石英砂(SiO2)、焦炭(C)、和工业盐等作为基本原料炼制而成，其微粉作为磨料或填料在陶瓷精磨磨具、树脂抛光砂轮以及金刚石抛光砂轮等方面有着广泛的应用。由于它的优异性能如硬度高，强度高，抗氧化和耐磨性能十分突出等，碳化硅微粉在耐火材料、工程陶瓷、结构材料等非磨削用途方面的应用也非常广泛。粉煤灰和镍铁渣具有较高的二氧化硅含量，具有潜在的作为碳化硅合成原料的可能。
另一方面，碳化硅微粉由于细粒度的碳化硅微粉形状不规则、表面能较大、易引起团聚，形成二次粒子，使超细粉体的优势难以发挥。不仅在陶瓷磨具的浇注成型工艺中分散性和流动性达不到成型工艺性能要求，而且在树脂抛光砂轮生产中与结合剂的相容性也较差，严重影响了成品的质量和优异性能。
发明内容
针对上述问题中的至少一种，本发明提供一种碳化硅粉体的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种碳化硅粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将粉磨后的粉煤灰或镍铁渣加入到酸性溶液中浸洗，浸洗温度50-70℃，浸洗时间6-24h，浸洗完成后固液分离，沉淀以去离子水洗涤至中性，干燥后得到酸洗产物；
S2、按质量比例(1.3-1.4)：1：0.02分别称取所述酸洗产物、炭黑和氧化铁，将其混合研磨均匀，转入坩埚，在混合原料上层覆盖一层炭黑，转入高温炉中进行热处理，热处理温度1500-1700℃，保温时间4-6h，随炉冷却至室温，机械破碎后制得碳化硅颗粒；
S3、利用气流粉碎法对碳化硅颗粒进行破碎，经分级机分级得到中位径在6-25μm的碳化硅粉末，再利用微粉整形装置对所述碳化硅粉末进行初步去棱角与整形；
S4、依次包括浮选除杂、酸洗除杂和碱洗除杂，碱洗完成后以去离子水洗涤得到纯化碳化硅粉末；
S5、将所述纯化碳化硅粉末分散在去离子水中，依次加入聚乙二醇和正硅酸乙酯，快速搅拌至完全分散后加入水溶性淀粉，继续搅拌至分散完全，浓缩后冻干，再加入晶化助剂，搅拌均匀，升温除去溶剂后得到前体产物，在氩气气氛下，对所述前体产物进行微波加热处理，加热温度1500-1700℃，加热处理后随炉冷却至室温，再将得到的产物于流动空气中加热至600-650℃以除碳，冷却后制得所述碳化硅微粉。
优选的，步骤S2所述热处理的升温程序是：以8℃/min升温至1300℃，再以5℃/min升温至1500℃，再以2℃/min升温至保温温度。
优选的，所述纯化碳化硅粉末与所述正硅酸乙酯、所述水溶性淀粉、所述晶化助剂的质量比例为10：(4-5)：(0.4-0.5)：0.5。
优选的，所述晶化助剂的制备方法包括以下步骤：
(1)冰水浴条件下，将0.8-1mol/L的烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液中，少量多次地滴加二氯甲基硅烷，滴加完毕后恢复至常温，继续搅拌反应6-12h，加入氯化铵溶液终止反应，产物用环己烷反复萃取，合并有机相，干燥，蒸去溶剂后得到聚合单体；
其中，所述烯丙基氯化镁与所述二氯甲基硅烷的摩尔比例为(2-2.2)：1；
(2)所述聚合单体经通氮除氧后加入卡斯特催化剂，在保护气氛下搅拌反应6-12h，反应完成后加入环己烷稀释，干燥后以硅藻土过滤，真空干燥后得到聚合产物；
(3)冰水浴条件下，称取四烯丙基硅烷并溶解在甲苯中，通氮除氧后加入卡斯特催化剂，少量多次地滴加二氯甲基硅烷，滴加完毕后升温至35-40℃，保温搅拌反应12-24h，反应完成后加入环己烷稀释，干燥后得到溶液A；冰水浴条件下，将氯化铝锂溶液缓慢加入到所述溶液A中，添加完毕后恢复至常温，继续搅拌反应6-12h，反应完成后加入冰水洗涤，以硅藻土过滤，滤液用环己烷反复萃取，合并有机相并以盐水洗涤，干燥，蒸去溶剂后交联剂；
其中，所述四烯丙基硅烷与所述二氯甲基硅烷的质量比例为1：6；
(4)将所述聚合产物与所述交联剂按质量比例2：1混合制得。
优选的，步骤S5中除碳完成后，继续在保温条件下将气氛切换为还原气氛并保温1-4h。
优选的，所述还原气氛为氢气和/或一氧化碳。
优选的，所述浮选除杂是以石腊油与松节油的混合物作为浮选剂对整形后碳化硅粉末进行浮选，其中石腊油与松节油的重量比为2：1；所述酸洗除杂是以浓硫酸与氢氟酸的混合酸对浮选后的碳化硅粉末进行酸洗，其中浓硫酸与氢氟酸的重量比为(8-10)：1，酸洗温度60-70℃，酸洗时间2-4h；所述碱洗除杂是以氢氧化钠溶液对酸洗后的碳化硅粉末进行碱洗，碱洗温度60-70℃，碱洗时间2-4h。
优选的，所述制备方法还包括以下步骤：
S4、以90％以上的乙醇溶液配制质量浓度在10-20％的硅烷偶联剂溶液，将步骤S3制得的微粉加热升温至60-70℃，在搅拌条件下，将所述硅烷偶联剂溶液喷涂在所述微粉上，再升温至100-110℃，继续搅拌至干燥完全，制得；
其中，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷。
本发明的有益效果为：
(1)本发明充分利用固体废弃物，以粉煤灰和/或镍铁渣作为原料，可以降低生产成本，减少资源浪费；具体的，先通过酸性溶液浸洗去除其中碱性氧化物以提高二氧化硅纯度，再与炭黑在高温下制备得到碳化硅，经机械破碎后制得碳化硅颗粒，在碳化硅颗粒的基础上，通过整形装置初步去除棱角，经进一步除碳除铁提纯后，以正硅酸乙酯为硅源、以可溶性淀粉为碳源，在晶化助剂的作用下，通过微波高温热处理在碳化硅微粉表面原位生成一层均匀的碳化硅薄层，以降低细粒度碳化硅微粉的形状不规则度，提高流动性；进一步的，本发明通过对高温除碳后的产物进行还原气氛处理，降低了除碳生成的氧化膜，提高碳化硅微粉纯度；
(2)本发明通过烯丙基氯化镁与二氯甲基硅烷的烯基化反应制备了双乙烯基硅烷聚合单体，在含铂催化剂作用下制得聚合产物，再以四烯丙基硅烷的二氢化产物为交联剂，进一步支化交联制得所述晶化助剂，作为碳化硅的合成前驱体促进碳化硅的原位生成。
(3)更进一步的，针对细粒度的碳化硅表面能较大、易引起团聚的问题，本发明还以甲基三烷氧基硅烷为表面阻聚剂，得到表面有机基团取代的碳化硅微粉，增加了颗粒之间的位阻，降低聚合趋势，进一步提高稳定性。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例涉及一种碳化硅粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将粉磨后的粉煤灰或镍铁渣加入到1-4mol/L的盐酸溶液中浸洗，浸洗温度50-70℃，浸洗时间6-24h，浸洗完成后固液分离，沉淀以去离子水洗涤至中性，干燥后得到酸洗产物；
S2、按质量比例1.4：1：0.02分别称取所述酸洗产物、炭黑和氧化铁，将其混合研磨均匀，转入坩埚，在混合原料上层覆盖一层炭黑，转入高温炉中进行热处理，热处理温度1600℃，升温程序是：以8℃/min升温至1300℃，再以5℃/min升温至1500℃，再以2℃/min升温至1600℃，保温时间4h，随炉冷却至室温，产物经机械破碎后制得碳化硅颗粒；
S3、利用气流粉碎法对碳化硅颗粒进行破碎，经分级机分级得到中位径在6-25μm的碳化硅粉末，再利用微粉整形装置对所述碳化硅粉末进行初步去棱角与整形；
S4、依次包括浮选除杂、酸洗除杂和碱洗除杂，所述浮选除杂是以石腊油与松节油的混合物作为浮选剂对整形后碳化硅粉末进行浮选，其中石腊油与松节油的重量比为2：1；所述酸洗除杂是以浓硫酸与氢氟酸的混合酸对浮选后的碳化硅粉末进行酸洗，其中浓硫酸与氢氟酸的重量比为8：1，酸洗温度70℃，酸洗时间4h；所述碱洗除杂是以氢氧化钠溶液对酸洗后的碳化硅粉末进行碱洗，碱洗温度70℃，碱洗时间4h，碱洗完成后以去离子水洗涤得到纯化碳化硅粉末；
S5、按分散比10g/L将所述纯化碳化硅粉末分散在去离子水中，依次加入终浓度0.5wt.％的聚乙二醇和正硅酸乙酯，快速搅拌至完全分散后加入水溶性淀粉，继续搅拌至分散完全，浓缩后冻干，再加入晶化助剂，搅拌均匀，升温除去溶剂后得到前体产物，在氩气气氛下，对所述前体产物进行微波加热处理，所述微波加热的频率为2000MHz，加热温度1700℃，加热处理后随炉冷却至室温，再将得到的产物于流动空气中加热至600-650℃以除碳，冷却后制得所述碳化硅微粉；
所述纯化碳化硅粉末与所述正硅酸乙酯、所述水溶性淀粉、所述晶化助剂的质量比例为10：4：0.5：0.5；
所述晶化助剂的制备方法包括以下步骤：
(1)冰水浴条件下，将0.9mol/L的烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液中，少量多次地滴加二氯甲基硅烷，滴加完毕后恢复至常温，继续搅拌反应12h，加入氯化铵溶液终止反应，产物用环己烷反复萃取，合并有机相，干燥，蒸去溶剂后得到聚合单体；
其中，所述烯丙基氯化镁与所述二氯甲基硅烷的摩尔比例为2.2：1；
(2)所述聚合单体经通氮除氧后加入卡斯特催化剂，在保护气氛下搅拌反应12h，反应完成后加入环己烷稀释，干燥后以硅藻土过滤，真空干燥后得到聚合产物；
(3)冰水浴条件下，称取四烯丙基硅烷并溶解在甲苯中，通氮除氧后加入卡斯特催化剂，少量多次地滴加二氯甲基硅烷，滴加完毕后升温至35-40℃，保温搅拌反应12-24h，反应完成后加入环己烷稀释，干燥后得到溶液A；冰水浴条件下，将氯化铝锂溶液缓慢加入到所述溶液A中，添加完毕后恢复至常温，继续搅拌反应6-12h，反应完成后加入冰水洗涤，以硅藻土过滤，滤液用环己烷反复萃取，合并有机相并以盐水洗涤，干燥，蒸去溶剂后交联剂；
其中，所述四烯丙基硅烷与所述二氯甲基硅烷、所述氯化铝锂的质量比例为1：6：5；
(4)将所述聚合产物与所述交联剂按质量比例2：1混合制得。
实施例2
本实施例涉及一种碳化硅粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将粉磨后的粉煤灰或镍铁渣加入到1-4mol/L的盐酸溶液中浸洗，浸洗温度50-70℃，浸洗时间6-24h，浸洗完成后固液分离，沉淀以去离子水洗涤至中性，干燥后得到酸洗产物；
S2、按质量比例1.4：1：0.02分别称取所述酸洗产物、炭黑和氧化铁，将其混合研磨均匀，转入坩埚，在混合原料上层覆盖一层炭黑，转入高温炉中进行热处理，热处理温度1600℃，升温程序是：以8℃/min升温至1300℃，再以5℃/min升温至1500℃，再以2℃/min升温至1600℃，保温时间4h，随炉冷却至室温，产物经机械破碎后制得碳化硅颗粒；
S3、利用气流粉碎法对碳化硅颗粒进行破碎，经分级机分级得到中位径在6-25μm的碳化硅粉末，再利用微粉整形装置对所述碳化硅粉末进行初步去棱角与整形；
S4、依次包括浮选除杂、酸洗除杂和碱洗除杂，所述浮选除杂是以石腊油与松节油的混合物作为浮选剂对整形后碳化硅粉末进行浮选，其中石腊油与松节油的重量比为2：1；所述酸洗除杂是以浓硫酸与氢氟酸的混合酸对浮选后的碳化硅粉末进行酸洗，其中浓硫酸与氢氟酸的重量比为8：1，酸洗温度70℃，酸洗时间4h；所述碱洗除杂是以氢氧化钠溶液对酸洗后的碳化硅粉末进行碱洗，碱洗温度70℃，碱洗时间4h，碱洗完成后以去离子水洗涤得到纯化碳化硅粉末；
S5、按分散比10g/L将所述纯化碳化硅粉末分散在去离子水中，依次加入终浓度0.5wt.％的聚乙二醇和正硅酸乙酯，快速搅拌至完全分散后加入水溶性淀粉，继续搅拌至分散完全，浓缩后冻干，再加入晶化助剂，搅拌均匀，升温除去溶剂后得到前体产物，在氩气气氛下，对所述前体产物进行微波加热处理，所述微波加热的频率为2000MHz，加热温度1700℃，加热处理后随炉冷却至室温，再将得到的产物于流动空气中加热至600-650℃以除碳，继续在保温条件下将气氛切换为还原气氛并保温2h，冷却后制得所述碳化硅微粉；
所述纯化碳化硅粉末与所述正硅酸乙酯、所述水溶性淀粉、所述晶化助剂的质量比例为10：4：0.5：0.5；
所述晶化助剂的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例涉及一种碳化硅微粉的制备方法，工艺步骤同实施例1，区别在于，所述制备方法还包括以下步骤：
S4、以90％以上的乙醇溶液配制质量浓度在12％的硅烷偶联剂溶液，将步骤S3制得的微粉加热升温至60-70℃，在搅拌条件下，将所述硅烷偶联剂溶液喷涂在所述微粉上，再升温至100-110℃，继续搅拌至干燥完全，制得；
其中，所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷。
以实施例1所述纯化碳化硅粉末为对比，测定实施例1-3所述碳化硅微粉的自然休止角、振实密度和碳化硅含量，测定结果如下表：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 碳化硅含量/％ | 99.08 | 99.22 | 99.03 | 98.42 |
| 自然休止角/° | 36 | 38 | 33 | 48 |
| 振实密度/g/cm<sup>3</sup> | 1.80 | 1.81 | 1.85 | 1.14 |
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种碳化硅粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将粉磨后的粉煤灰或镍铁渣加入到酸性溶液中浸洗，浸洗温度50-70℃，浸洗时间6-24h，浸洗完成后固液分离，沉淀以去离子水洗涤至中性，干燥后得到酸洗产物；
S2、按质量比例(1.3-1.4)：1：0.02分别称取所述酸洗产物、炭黑和氧化铁，将其混合研磨均匀，转入坩埚，在混合原料上层覆盖一层炭黑，转入高温炉中进行热处理，热处理温度1500-1700℃，保温时间4-6h，随炉冷却至室温，机械破碎后制得碳化硅颗粒；
S3、利用气流粉碎法对碳化硅颗粒进行破碎，经分级机分级得到中位径在6-25μm的碳化硅粉末，再利用微粉整形装置对所述碳化硅粉末进行初步去棱角与整形；
S4、依次包括浮选除杂、酸洗除杂和碱洗除杂，碱洗完成后以去离子水洗涤得到纯化碳化硅粉末；
S5、将所述纯化碳化硅粉末分散在去离子水中，依次加入聚乙二醇和正硅酸乙酯，快速搅拌至完全分散后加入水溶性淀粉，继续搅拌至分散完全，浓缩后冻干，再加入晶化助剂，搅拌均匀，升温除去溶剂后得到前体产物，在氩气气氛下，对所述前体产物进行微波加热处理，加热温度1500-1700℃，加热处理后随炉冷却至室温，再将得到的产物于流动空气中加热至600-650℃以除碳，冷却后制得所述碳化硅微粉。
2.根据权利要求1所述的一种碳化硅粉体的制备方法，其特征在于，步骤S2所述热处理的升温程序是：以8℃/min升温至1300℃，再以5℃/min升温至1500℃，再以2℃/min升温至保温温度。
3.根据权利要求1所述的一种碳化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述纯化碳化硅粉末与所述正硅酸乙酯、所述水溶性淀粉、所述晶化助剂的质量比例为10：(4-5)：(0.4-0.5)：0.5。
4.根据权利要求1所述的一种碳化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述晶化助剂的制备方法包括以下步骤：
(1)冰水浴条件下，将0.8-1mol/L的烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液中，少量多次地滴加二氯甲基硅烷，滴加完毕后恢复至常温，继续搅拌反应6-12h，加入氯化铵溶液终止反应，产物用环己烷反复萃取，合并有机相，干燥，蒸去溶剂后得到聚合单体；
其中，所述烯丙基氯化镁与所述二氯甲基硅烷的摩尔比例为(2-2.2)：1；
(2)所述聚合单体经通氮除氧后加入卡斯特催化剂，在保护气氛下搅拌反应6-12h，反应完成后加入环己烷稀释，干燥后以硅藻土过滤，真空干燥后得到聚合产物；
(3)冰水浴条件下，称取四烯丙基硅烷并溶解在甲苯中，通氮除氧后加入卡斯特催化剂，少量多次地滴加二氯甲基硅烷，滴加完毕后升温至35-40℃，保温搅拌反应12-24h，反应完成后加入环己烷稀释，干燥后得到溶液A；冰水浴条件下，将氯化铝锂溶液缓慢加入到所述溶液A中，添加完毕后恢复至常温，继续搅拌反应6-12h，反应完成后加入冰水洗涤，以硅藻土过滤，滤液用环己烷反复萃取，合并有机相并以盐水洗涤，干燥，蒸去溶剂后交联剂；
其中，所述四烯丙基硅烷与所述二氯甲基硅烷的质量比例为1：6；
(4)将所述聚合产物与所述交联剂按质量比例2：1混合制得。
5.根据权利要求1所述的一种碳化硅粉体的制备方法，其特征在于，步骤S5中除碳完成后，继续在保温条件下将气氛切换为还原气氛并保温1-4h。
6.根据权利要求1所述的一种碳化硅微粉的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气和/或一氧化碳。
7.根据权利要求1所述的一种碳化硅微粉的制备方法，其特征在于，所述浮选除杂是以石腊油与松节油的混合物作为浮选剂对整形后碳化硅粉末进行浮选，其中石腊油与松节油的重量比为2：1；所述酸洗除杂是以浓硫酸与氢氟酸的混合酸对浮选后的碳化硅粉末进行酸洗，其中浓硫酸与氢氟酸的重量比为(8-10)：1，酸洗温度60-70℃，酸洗时间2-4h；所述碱洗除杂是以氢氧化钠溶液对酸洗后的碳化硅粉末进行碱洗，碱洗温度60-70℃，碱洗时间2-4h。
8.根据权利要求1所述的一种碳化硅微粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
S4、以90％以上的乙醇溶液配制质量浓度在10-20％的硅烷偶联剂溶液，将步骤S3制得的微粉加热升温至60-70℃，在搅拌条件下，将所述硅烷偶联剂溶液喷涂在所述微粉上，再升温至100-110℃，继续搅拌至干燥完全，制得；
其中，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷。
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