CN112323091B - 一种竹节状碳纳米管贯通的蛋黄-蛋壳结构碳包覆过渡金属催化剂的制备方法 - Google Patents

一种竹节状碳纳米管贯通的蛋黄-蛋壳结构碳包覆过渡金属催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种竹节状碳纳米管贯通的蛋黄‑蛋壳结构碳包覆过渡金属催化剂的制备方法，并应用于催化室温电催化固氮反应，属于电催化材料技术领域。本发明通过化学气相沉积法一步制备蛋黄‑蛋壳结构碳包覆过渡金属催化剂，且竹节状碳纳米管联通核‑壳内外部。与现有技术相比，本发明解决了以往制备碳纳米管负载蛋黄‑蛋壳结构过渡金属催化剂步骤繁琐，耗时耗能，需外加牺牲模板或表面活性剂等问题，一步制备了目标产物，且适用范围广，具有广泛的应用前景和实用价值。

Description

一种竹节状碳纳米管贯通的蛋黄-蛋壳结构碳包覆过渡金属 催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及室温电催化固氮用催化剂领域，具体涉及一种竹节状碳纳米管贯通的蛋黄-蛋壳结构碳包覆过渡金属催化剂的制备方法。
背景技术
氨作为生产肥料、化学试剂以及药物的重要成分之一，在工业、农业和医药等领域都占据着重要的地位。目前工业哈伯法制氨需消耗大量的能源，且释放过多的温室气体，故开发新型室温固氮方式迫在眉睫。其中，室温电催化固氮因具有环境友好、条件温和等特点受到了广泛关注与研究。然而室温电催化固氮面临催化活性低和催化选择性差两大问题，因此研究开发和制备具有强催化活性及高选择性的催化剂适用于室温电催化固氮具有重要意义。
目前，碳纳米管负载蛋黄-蛋壳结构催化剂材料一般采用牺牲模板法或次序模板法，辅助水热法或高温煅烧法等，经多步反应制备获得，过程相对繁琐，且容易引入杂质。因此，研究开发一种通过简易方法制备具有高比表面积和多孔道的蛋黄-蛋壳结构碳包覆过渡金属催化剂适用于室温电催化固氮具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种简易化学气相沉积法一步制备具有较大的比表面积及孔道结构特点、且通过竹节状碳纳米管贯通内外的蛋黄-蛋壳结构碳包覆过渡金属催化剂，以改善上述问题。
本发明技术方案：
竹节状碳纳米管贯通的蛋黄-蛋壳结构的碳包覆过渡金属催化剂的制备方法，利用化学气相沉积法，经一步反应制备而得，可用作室温电催化固氮反应。其具体制备步骤如下：
步骤1、将碳源和金属有机骨架化合物(MOFs)或金属有机配合物的前驱体分别置于高温管式炉的进气端和出气端位置。
步骤2、在流动惰性气氛下，以1-10℃min-1的升温速率升至600-800℃，保持1-4h，自然冷却至室温，得到目标产物。
所述气相沉积碳源为双氰胺、三聚氰胺或尿素中的一种或两种及以上混合物。
所述前驱体为ZIF-67、Co-NTA或普鲁士蓝(PBA)中的一种或两种及以上混合物。
所述前驱体和碳源的质量比为1:2、1:5或1:10。
所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明的优点和有益效果：
本发明解决了以往制备碳纳米管负载蛋黄-蛋壳结构过渡金属催化剂步骤繁琐，耗时耗能，需外加牺牲模板或表面活性剂等问题，一步制备了目标产物，且适用范围广泛，具有广泛的应用前景和实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的竹节状碳纳米管贯通的具有蛋黄-蛋壳结构的碳包覆过渡金属催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的竹节状碳纳米管贯通的具有蛋黄-蛋壳结构的碳包覆过渡金属催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的竹节状碳纳米管贯通的具有蛋黄-蛋壳结构的碳包覆过渡金属催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
将0.1g的ZIF-67和0.5g双氰胺分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动N2惰性气氛下，以3℃min-1的升温速率升至700℃，保持2h，自然冷却至室温，得到目标产物。
图1为制备的竹节状碳纳米管贯通的具有蛋黄-蛋壳结构的碳包覆过渡金属催化剂的XRD图，图中表明：制备的过渡金属Co具有良好的晶型，且具有碳元素存在。
图2为制备的竹节状碳纳米管贯通的具有蛋黄-蛋壳结构的碳包覆过渡金属催化剂的SEM图，图中表明：竹节状碳纳米管连通内外部，且蛋黄-蛋壳结构的中间空心结构明显。
图3为制备的竹节状碳纳米管贯通的具有蛋黄-蛋壳结构的碳包覆过渡金属催化剂的TEM图，图中表明：碳纳米管为竹节状，且分散均匀。
实施例2：
将0.1g的ZIF-67和1.0g双氰胺分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动N2惰性气氛下，以3℃min-1的升温速率升至700℃，保持2h，自然冷却至室温，得到目标产物。
实施例3：
将0.1g的ZIF-67和0.5g双氰胺分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动N2惰性气氛下，以10℃min-1的升温速率升至800℃，保持1h，自然冷却至室温，得到目标产物。
实施例4：
将0.1g的ZIF-67和1.0g双氰胺分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动N2惰性气氛下，以10℃min-1的升温速率升至800℃，保持3h，自然冷却至室温，得到目标产物。
实施例5：
将0.1g的ZIF-67和0.5g尿素分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动N2惰性气氛下，以10℃min-1的升温速率升至700℃，保持4h，自然冷却至室温，得到目标产物。
实施例6：
将0.1g的ZIF-67和1.0三聚氰胺分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动N2惰性气氛下，以2℃min-1的升温速率升至700℃，保持1h，自然冷却至室温，得到目标产物。
实施例7：
将0.1g的ZIF-67和0.3g双氰胺与0.2g三聚氰胺的混合物分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动Ar惰性气氛下，以5℃min-1的升温速率升至700℃，保持3h，自然冷却至室温，得到目标产物。
实施例8：
将0.1g的ZIF-67和0.1g尿素与0.9g双氰胺的混合物分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动N2惰性气氛下，以10℃min-1的升温速率升至700℃，保持4h，自然冷却至室温，得到目标产物。
实施例9：
将0.1g的Co-NTA和1.0g的双氰胺分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动N2惰性气氛下，以10℃min-1的升温速率升至700℃，保持4h，自然冷却至室温，得到目标产物。
实施例10：
将0.05g的Co-NTA与0.05g的FePBA的混合物和0.2g双氰胺分别置于高温管式炉的出气端和进气端位置，在流动N2惰性气氛下，以3℃min-1的升温速率升至800℃，保持1h，自然冷却至室温，得到目标产物。

Claims (4)

1.一种竹节状碳纳米管贯通的蛋黄-蛋壳结构碳包覆过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将碳源和金属有机骨架化合物（MOFs）或金属有机配合物的前驱体分别置于高温管式炉的进气端和出气端位置；所述碳源为双氰胺、三聚氰胺或尿素中的一种或两种及以上混合物；所述前驱体为ZIF-67或Co-NTA中的一种或两种混合物；
步骤2、在流动惰性气氛下，以1-10 ˚C min-1的升温速率升至600-800 ˚C，保持1-4 h，自然冷却至室温，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体和碳源的质量比为1:2、1:5或1:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气。
4.权利要求1至3任一项所述方法制备的竹节状碳纳米管贯通的蛋黄-蛋壳结构碳包覆过渡金属催化剂的应用，其特征在于，用作室温电催化固氮反应。
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