CN105555791A

CN105555791A - 用于制备三羟甲基膦的方法

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Publication number: CN105555791A
Application number: CN201480051824.XA
Authority: CN
Inventors: 史蒂文·凡·聚特芬; 维拉迪卡·博克科克
Original assignee: Mai Gepai Polymer Co
Current assignee: Italmatch Chemicals SpA
Priority date: 2013-09-19
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-09-17
Also published as: RU2016114120A; CA2924272A1; CN105555791B; US20160207947A1; US9447128B2; EP2851370B1; MY177834A; CA2924272C; RU2648043C2; WO2015040549A1; EP2851370A1

Abstract

用于从四羟甲基鏻盐制备三羟甲基膦的方法，所述的方法包括至少步骤：一方面将至少一种四羟甲基鏻盐，另一方面将至少一种碱连续地进料到第一反应室，所述的进料在适合所述的四羟甲基鏻盐与所述碱反应的条件下进行，从而形成三羟甲基膦和甲醛的混合物；并且连续地除去所述的甲醛。

Description

用于制备三羟甲基膦的方法

本发明涉及一种用于制备三羟甲基膦(THP)，以及使用三羟甲基膦来制备膦类或者含有膦的官能化材料的方法。更具体地，本发明涉及一种用于从四羟甲基鏻盐制备三羟甲基膦的新方法。

三烷基膦被用于很多领域中。实际上，膦、氧化膦、硫化膦、硒化膦、碲化膦或者亚胺正膦被用于制备极其多种用于催化剂的配体，所述的催化剂用于专用(specialty)和精细化学品的生产。这些化合物也通过聚硅氧烷、聚苯乙烯或者聚乙二醇型聚合物的官能化来混合到不同的聚合物材料中。

用于制备三烷基膦的常见方法的缺点在于，其需要使用PH₃(膦)或者PCl₃(三氯化磷)，以及相关的PR_3-xH_x和PR_3-xCl_x化合物，其x＝1或者2(例如，参见第2,230,244号欧洲专利和第8,268,068号美国专利)。这些化合物是危险试剂，其具有高毒性，在空气及水中具有高反应性，并且因此非常难以操作，尤其是在室温下更是如此。除此之外，PCl₃或者PH₃化学性质是严格无水的，必须使用干燥且无氧气的有机溶剂，并且常常必须在低温下来实施(例如，参见第4,163,760和第5,284,555号美国专利)。因此，当在工业上大规模使用那些活性的磷化合物制备膦时，在专用设备中使用磷化合物，所述的专用设备在投产之前需要大笔资金投入。

因此，需要更安全，以及更廉价的用于制备三烃基膦的方法。

已知的是，可以通过将三羟甲基膦(THP)与亲电试剂反应来从三羟甲基膦(THP)制备PR¹R²R³类型的三烷基膦。因此，在前文所提到的涉及PH₃或者PCl₃的化学性质中，THP(或者P(CH₂OH)₃)，以及相关的PR_3-x(CH₂OH)_x化合物构成了有吸引力的选择，其中x＝1或2。THP和相关的PR_3-x(CH₂OH)_x化合物是在空气和水中稳定的物种，并且在实验室及化学工业两者的环境下均可以便利地操作。

并且，THP可以用于将聚合物官能化，从而生成含有膦的聚合物。因此，THP可以用于将聚合物或者树脂珠子官能化，所述的聚合物或者树脂珠子在不同领域如在水和液体废料的处理中具有多种用途。

三羟甲基膦还可以接枝到二氧化硅聚硅氧烷基体(第4,157,313号美国专利)上，从而用于络合金属原子。这些化合物还可以进一步地用于生产下文所描述的金属捕获颗粒的生产，例如，S.J.Addison在“Thefunctionalisationofwoolbytris(hydroxymethyl)phosphineformetalionrecovery”(Thesis,UniversityofWaikato,2009)中所提到的。第2230244号欧洲专利中还提出了将使用三羟甲基膦制得的聚合物用作起始物料。

然而，从THP和相关的x＝1或2的PR_3-x(CH₂OH)_x合成有机磷化合物由于副产物的形成而变得困难，所述的副产物一般地是起始物料、中间体和最终产品的氧化产物。这使得商业上可以得到的多种专用有机磷化合物昂贵且只能少量得到。得自PH₃和PCl₃的化合物的合成和操作传统上是在受控制的环境下来进行的，例如在氮气气氛下，使用小的间歇反应器来进行，从而在化学计量学、反应温度和混合质量上精确可控(Ellisetal.,Inorg.Chem.,1992,31,3026和Pringleetal.,PlatinumMetalsRev.,1990,34,2,74)。在这样的小规模下，可能对反应参数和中间体的纯化进行高度的控制。然而工业规模的生产经证实是困难的。

获得纯净且稳定形式的这种化合物的困难构成了THP的生产和使用的内在限制。

可以通过单步反应从鏻盐制备得到THP，所述的鏻盐例如为四羟甲基鏻硫酸盐(THPS)或者四羟甲基鏻氯化盐(THPC)。然而，与THP合成和其工业可用性有关的问题在于：对传统反应器中的反应缺乏控制，以及需要纯化步骤。

Woodward等人证实，可以在成批的方法中从原位产生的THP来合成膦的混合物(WO00/024752A1)。然而，pH值在6到8之间变化，这不可避免地导致形成了一定量的氧化膦，该氧化膦总是在反应混合物中检测到。除此之外，产物(膦)从未以纯净的形式得到，而是在多种膦的混合物中得到，并且需要漫长地彼此分离。

在本领域中还已知的是(第2012/238527号美国专利)，可以将THPC转化为THP，从而随后提供三烷基膦。重要的是，在其中使用亚硫酸盐来除去会引起转化的甲醛。除此之外，在其公开的实施方案中，所述的转化是在间歇的条件和惰性气氛下进行的。这两者均会在将该反应转化为廉价和可放大的工业方法带来严重的困难。

在从对应的鏻盐制备THP的过程中为了得到高产率的高质量产品，反应pH值、pH值均一性、反应物的化学计量以及反应物混合程度的控制都是需要设置的参数。正如前文所描述以及Kisanga等人(HeteroatomChemistry,2001,12,2:114)和Moiseev等人(Inorg.Chem.,2007,46:4704)的工作中所展示的那样，经证实在通常、间歇式的反应条件下这是有挑战的任务。除此之外，对于THP的制备，避免氧化反应在确保高质量产品中是重要的，所述的氧化反应导致副产物的形成(氧化三羟甲基膦：THPO)，所述的高质量产品能够稳定地长时间储存或者用于后续的步骤。

例如，如果未遵守该反应的化学计量，则碱如NaOH与四羟甲基鏻盐之间提供THP的反应可能另外地形成不希望的THPO形成，以及如果存在过量的氢离子，即使是局部存在过量的氢离子的话还会快速地释放氢气(M.Grayson,J.Am.Chem.Soc.,1963,79–83)。可燃和易爆气体释放在大规模生产中是严重的缺点。

除此之外，在从四羟甲基鏻盐到THP的转化中，每生成一摩尔的膦，也形成了一摩尔的甲醛。所述的甲醛是危险的化学物质，并且是潜在的致癌剂。同时，其是不希望的产物。如果甲醛与THP并存，其可能不利地影响THP随后与其他反应物的反应。

除此之外，甲醛可以与THP反应而形成半缩醛物种，所述的半缩醛物种与THP相比具有略低的反应性。当添加了如NH₃的亲核试剂时，甲醛会倾向于形成热力学上稳定的产物1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷。如果甲醛未被除去，可能会随着时间重新形成起始物料四羟甲基鏻盐。

因此，仍然需要通过更安全和更廉价的方法来制备三烷基膦。

还需要制备THP的方法，从而实现高产率的高质量产品。

还需要制备THP的方法，从而使得能够容易和合算地除去副产物，例如甲醛。

除此之外，还需要降低THP生产中所涉及的毒性风险。

本发明旨在满足这些需要。

根据第一个实施方案，本发明涉及从四羟甲基鏻盐制备三羟甲基膦的方法，所述的方法包括一方面将至少一种四羟甲基鏻盐，另一方面将至少一种碱连续地进料到第一反应室，所述的进料在适合所述的四羟甲基鏻盐与所述的碱反应条件下进行，从而形成三羟甲基膦和甲醛的混合物；并且连续地除去所述的甲醛。

实际上如实施例中所说明的那样，本发明人确定了能够连续地除去在四羟甲基鏻盐与碱反应后得到THP的过程中并发地形成的副产物，具体地为甲醛，从而实际地得到了高产率及高纯度的THP。

同时，还确定了如此得到的THP可以连续地与不同的反应物反应，从而以大批量和降低的成本得到多种的膦类及含有膦的聚合物和材料。

通过连续地除去甲醛，连续及大批量地生产了高质量和高纯度的稳定THP。无需进行进一步的纯化。

有利的是，本发明的方法除去了98％的甲醛，优选地除去了99％的甲醛，以及更优选地除去了全部的甲醛。

除此之外，确定了可以将微反应器技术与连续副产物的除去结合起来，从而以廉价、安全且大批量地得到THP，以及制造多种的膦类及含膦聚合物和材料。通过微反应器技术，可以在生产过程中容易地实施反应物化学计量和混合的控制，并且形成氢气的风险可以被避免或者实质上降低。

因此，本发明的优点之一在于降低了操作者的健康和安全风险。

除此之外，本发明中所使用的四羟甲基鏻盐和碱优选地在含水溶剂中可溶，以及优选地在水中可溶。

因此，本发明的其他优点之一在于，其可以是完全基于水的，因此减少了任何有机、可燃或者有毒的溶剂的使用。

根据本发明优点的一个方面，可以在工业规模下制备高纯净形式的THP，并且无需进一步纯化来用于进一步的用途。

根据本发明的方法的优点的另一个方面，所述的方法可以使用标准设备低成本地运行。

本发明的其他特征和优点在说明书和以下的实施例中更清楚地呈现。

本发明的用于从四羟甲基鏻盐制备三羟甲基膦的方法包括至少步骤：一方面将至少一种四羟甲基鏻盐，另一方面将至少一种碱连续地进料到第一反应室，所述的进料在适合所述的四羟甲基鏻盐与所述的碱反应的条件下进行，从而形成三羟甲基膦和甲醛的混合物；并且连续地除去所述的甲醛。

根据一个实施方案，适合用于本发明的四羟甲基鏻盐可以选自四羟甲基鏻硫酸盐(THPS)、四羟甲基鏻氯化物盐(THPC)及其混合物。

优选地，四羟甲基鏻盐可以溶解在含水溶剂中，以及更优选地可以溶解在水中。

所述的溶剂还可以包括醇，四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、乙酰二甲胺，所述的醇例如选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，所述的溶剂为纯净的或者按照任意的溶剂/水的比例与水混合的。

四羟甲基鏻盐的浓度可以在5.0mol/l到2.0ml/l之间变化。

根据一个实施方案，适合用于本发明的碱可以选自NaOH,CaCO₃、KOH、Na₂CO₃、CaO、Ca(OH)₂以及非亲核性的胺，所述的非亲核性的胺例如为三乙基胺或者二异丙基乙基胺(其具有式R₃N，其中R不可以为H)，并且优选地所述的碱选自NaOH,CaCO₃和非亲核性的胺。

四羟甲基鏻盐和碱在反应室内保留时间设置为使得那些化合物之间完全反应。所述的保留时间可以随着不同的参数而变化，所述的参数例如但不限于：反应的温度、室的容积(直径/长度)、发生反应的化合物的浓度、化合物进入室的流速。保留时间可以由技术人员通过不同的常规试验来进行设定。

在一个实施方案中，四羟甲基鏻盐和碱在第一反应室内保留时间范围可以是0.5到30分钟。

pH是进行调节可以有助于提供非常高质量的THP的参数。

实际上，在低的pH值下即在5以下，反应的平衡朝向四羟甲基鏻盐移动，而在更高的pH值下即在5以上，反应的平衡朝向THP的形成移动，然而在更高的pH即7.5以上，趋向于大量形成氧化物副产物THPO。

因此，根据一个实施方案，可以使反应室中反应的pH值达到范围6.5到7.5，或者优选地范围6.9到7.0的设定。

该反应的pH值可以通过本领域内任意的已知方法来控制和调节。例如，第一反应室中的pH值可以由连接到泵的电极连续监控，所述的泵自动地将碱按照电流和期待的pH值给料到室中。用于自动滴定和pH调节的该系统在商业上是容易得到的。

根据一个实施方案，在第一反应室中的反应可以保持在恒定的温度下。优选地，使所述的反应处于20℃到50℃的温度，优选地30℃到40℃的温度范围，以及具体地使用恒温槽并将反应室浸入其中。

温度的控制可以通过本领域内已知的任意方法来进行。例如，为了使得反应保持在想要的温度，所述的室可以淹没到从外部冷却或者加热的等温槽中。

实施化学反应的压强也可以是调节的参数。例如，四羟甲基鏻盐和碱之间的反应可以在0.5到1.5bar的压强下实施，优选地在0.6到0.8bar的压强下实施。该反应的压强可以通过本领域内已知的任意方法来进行控制和调节。例如，第一反应室的压强可以通过使用连接到适合的强度和容量的隔膜泵的压强传感器来控制和调节，并且通向排气口，所述的控制与调节的方式类似于旋转蒸发技术中所实施的类似。

四羟甲基鏻盐和碱之间的反应产生了三羟甲基膦与甲醛的混合物。

根据一个实施方案，所述的甲醛是在所述的三羟甲基膦和甲醛的混合物形成的过程中除去。

根据另一个实施方案，所述的甲醛是在所述的三羟甲基膦和甲醛的混合物形成之后除去。

甲醛的除去使得能够有利地得到纯净且稳定的THP。

根据一个实施方案，其中所述的甲醛是在所述的三羟甲基膦和甲醛的混合物形成的过程中除去，和/或是在此混合物形成之后除去。

可以在三羟甲基膦与甲醛的混合物仍然在第一反应室中时，和/或从第一反应室的出口处的混合物，和/或在将混合物从第一反应室移动到另一个室中后将甲醛从三羟甲基膦与甲醛的混合物除去。

根据一个实施方案，所述的甲醛是通过将惰性气体通过所述的三羟甲基膦和甲醛的混合物鼓泡来除去的。所述的鼓泡可以在第一反应室和/或该室的出口处进行。

优选地，所述的惰性气体可以是氮气或氩气、或CO₂或者干燥的空气；尤其地为氮气或者氩气。

在三羟甲基膦和甲醛的混合物中气体鼓泡可以按照本领域内已知的任意方法来进行。例如，所述的鼓泡可以通过从加压的瓶中经适合的管嘴或者产业上已知的气体分配器释放气体来进行。

根据另一个实施方案，所述的甲醛是通过将三羟甲基膦和甲醛的混合物置于减压下来除去的。

压强的降低可以按照本领域内已知的任意方法来进行。例如，压强的降低可以通过具有适合的强度和容量的其他类型的隔膜或泵来进行。

可以将泵的含有甲醛的排放气流通入到用于洗涤溶液中，所述的溶液能够溶解甲醛并且产生甲醛溶液，或者含有将氧化甲醛为CO₂和水的氧化剂。有很多试剂适合作为氧化剂，例如过氧化氢、过氧乙酸、过氧硫酸、过氧化苯甲酸、固态过氧化物、高锰酸钾、铬酸钾或者重铬酸钾。

可以使用泵使四羟甲基鏻盐和碱的溶液进入到第一反应室中，所述的泵为例如齿轮泵、隔膜泵或者蠕动泵。

根据一个实施方案，可以将四羟甲基鏻盐和碱同时地进料到第一反应室中。

根据一个实施方案，可以将四羟甲基鏻盐和碱相继地进料到第一反应室中。

可以使用在本发明的方法中的第一反应室可以包括至少一个入口和至少一个出口。

所述的入口可以连接到泵。所述的出口也可以连接到泵。

在一个实施方案中，所述的第一反应室可以包括一个入口，并且四羟甲基鏻盐和碱的混合可以在进入反应室之前的点，通过T形交叉的方式来进行。T形交叉可以包括至少两个入口点和一个出口点。在一个实施方案中，T形交叉可以包括与加入到室的化合物数量相同数量的入口点，以及包括一个出口点。

在其他的实施方案中，所述的第一反应室可以包括至少两个入口，并且优选地包括了数量等同于加入到室的化合物的数量的大量入口。四羟甲基鏻盐和碱中的每一个可以通过入口的方式输送到第一反应室中。四羟甲基鏻盐和碱的混合可以在反应室中进行。

根据一个实施方案，可以将第一反应室连接到另一个反应室，或者连接到多个反应室。当将第一反应室连接到多个反应室时，可以将那些附加的反应室按照串联或者并联的方式来进行配置。优选地，那些附加的反应室可以按照串联的方式进行配置。

根据优选的实施方案，可以将第一反应室连接到至少第二反应室。

所述的附加的室可以包括如前文针对第一反应室所描写的入口和出口。

为了对第二反应室进行进料，可以将第一反应室中得到的THP通过泵的方式引入到第二反应室中，尤其是按照前文所描述地那样。所述的第一和第二室可以通过适合的管路连接方式来将第一室的出口连接到第二室的入口。

本发明的方法可以在连续流动反应器或者微反应器中进行。

在微反应器中，反应室设置为通道，例如其嵌入到基体中。

具体地，适合用于本发明的微反应器可以包括横截面积为1mm²到1cm²的至少一条通道。

例如，适合用于本发明的连续流动反应器可以包括两个入口点、静态混合器或者T形交叉，固定的容积和一个出口点。

根据一个实施方案，可以在第一反应室的出口处通过将出口引入适合的瓶子中或者收集罐中来收集THP。

可以将如此地得到的THP储存用于随后的进一步用途。作为替代方案地，当将第一反应室连接到多个反应室时，以及优选地当将第一反应室连接到第二反应室时，THP可以此后和直接地与其他的反应性试剂反应从而生成多种含磷化合物。

在本发明的一个实施方案中，THP可以用于制备三烷基膦。

根据本发明的另一个实施方案，THP可以用于制备基于三烷基膦的聚合物。

根据另一个实施方案，THP可以用于制备位于树脂或者聚合物珠上的烷基膦的聚合物。

根据一个实施方案，根据本发明的方法可以包括至少以下的后续步骤：一方面将所述的三羟甲基膦，以及另一方面将至少一种反应物进料到第二反应室，所述的进料在适合所述的三羟甲基膦与所述的反应物反应来形成三烷基膦的条件下进行；以及分离所述的三烷基膦。

适合用于本发明的反应物是亲核性反应物，并且可以包括一个易于和THP反应的反应性位点。适合用于本发明的反应性位点可以具体地选自“NH”或者“OH”。

根据优选的实施方案，适合用于本发明的反应物可以选自氨、伯胺、仲胺、脲及包含至少一个NH部分的其衍生物、硫脲及包含至少一个NH部分的其衍生物或者氨基酸。

在从第一反应室回收之后，THP可以稀释到含水溶剂中或者通过蒸发来进行浓缩，所述的含水溶剂优选地为水。

还可以将THP稀释到醇、或二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中，所述的醇例如为乙醇、乙二醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、甘油和它们更高级的一直到戊醇的类似物。

在第二反应室中，THP可以按照范围从2mol/l到4mol/l的浓度来引入。

适合用于本发明的后续步骤的反应物优选地可以溶解到含水溶剂中，以及更优选地可以溶解到水或者醇、或二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中，所述的醇例如为乙醇、乙二醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、甘油和它们更高级的一直到戊醇的类似物。

三羟甲基膦与反应物之间形成三烷基膦的反应可以在范围从0℃到100℃的温度下实施。

三羟甲基膦与反应物在第二反应室中的保留时间可以为范围从1到30分钟。

三羟甲基膦与反应物之间形成三烷基膦的反应可以在0.5到5bar的压强范围下进行。

三羟甲基膦与反应物之间形成三烷基膦的反应可以在6.5到7.5的pH值范围下进行。

用于控制和调节三羟甲基膦与反应物之间形成三烷基膦的反应的温度、压强和pH的方法可以是前文描述用于第一室中进行的反应的那些。

通过将三羟甲基膦与反应物反应得到的三烷基膦可以按照本领域已知的任意方法和技术来进行分离和回收。具体地，如果产物膦是可溶于有机溶剂的固体，可以通过萃取到不与水混溶的有机溶剂来进行分离三烷基膦，所述的溶剂为例如二乙醚、甲苯、石油醚或者二氯甲烷。如果产物是液体，可以用蒸馏(分馏)将其分离。作为最终的纯化步骤，从适合的溶剂中结晶或者柱色谱均属于标准方法。

根据一个实施方案，根据本发明的方法可以包括至少以下的后续步骤：一方面将所述的三羟甲基膦，以及另一方面将至少一种反应物进料到第二反应室，所述的进料在适合所述的三羟甲基膦与所述的反应物反应来形成聚合物产物的条件下进行；以及分离所述的聚合物产物。

适合用于本发明的反应物是亲核性反应物，并且其可以包括至少两个反应性位点，该反应性位点各个地易于和THP反应。适合用于本发明的反应性位点可以具体地选自“NH”或者“OH”。根据一个实施方案，所要求的两个反应性位点可以存在于一个亲核性的部分中，或者存在于两个不同的亲核性部分中。亲核性部分可以包括至少一个反应性位点，优选地包括两个反应性位点，更优选地三个，以及更优选地四个反应性位点。

根据优选的实施方案，适合用于本发明的反应物可以选自氨、含有铵的化合物，或者含有伯胺的化合物，并且所述的反应物优选地为氨。

适合用于本发明的反应物可以选自：

-含有铵的化合物，例如为NH₄OH或者NH₄Cl；

-含有伯胺的化合物，例如NHR^aR^b，其R^a和R^b为相同或者不同，所述

的R^a和R^b代表了

--H；

--直链的、支链的或者环状的(C₁-C₂₅)烷基，任选地由选自下组的至少一个部分所取代：-NH₂,-C(O)OH，-OH，-C(O)NH₂，R^c为H或CH₃的-SR^c，基于饱和、不饱和或者芳香性碳氢化合物的5到9元单环或双环，所述的单环或双环任选地包括选自N、O或者S中至少一个的杂原子；

--C(O)R^d或者-C(S)R^d，其中的R^d是NH₂或者直链的、支链的或者环状的C₁-C₂₅烷基，所述的C₁-C₂₅烷基任选地由至少一个的-NH₂部分取代；

-其x范围为2到70；

-其y范围为2到40，并且x+z范围为1到6；

-其x为2或3；

-其R为H或者Et，n为0或1，并且x+y+z范围为5到90；以及

-含有伯胺的化合物，例如NH₂-R-NH₂,NH(R)-R-NH₂,NH(R)-R-NH(R)，其R为相同或者不同，其R代表了C₁-C₃₀的烷基、烷氧基或者亚烷基或者为C₅-C₃₀的芳基或亚芳基，所述的R任选地由-OH或者-NH₂所取代。

根据优选的实施方案，适合用于本发明的反应物可以是氨。

优选地，可以连续地进行本发明方法的后续步骤。

在从第一反应室回收之后，可以将THP稀释到含水溶剂中或者通过蒸发来浓缩，所述的含水溶剂优选地为水。

在第二个反应室中，可以将THP按照从1mol/lto5mol/l的浓度范围引入。

适合用于本发明的后续步骤的反应物优选地为可以溶解到含水溶剂，更优选地水中或者醇、或二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中，所述的醇例如为乙醇、乙二醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、甘油和它们更高级的一直到戊醇的类似物。

在第二反应室中，所述的反应物可以按照从1mol/l到5mol/l的浓度范围来引入。

三羟甲基膦与反应物之间形成聚合物产物的反应可以在范围20℃到80℃的温度下实施。

三羟甲基膦与反应物在第二反应室中的保留时间可以为范围1到30分钟。

三羟甲基膦与反应物之间形成聚合物产物的反应可以在范围0.7ba到5bar的压强下进行。

三羟甲基膦与反应物之间形成聚合物产物的反应可以在范围6.0到7.0的pH下进行。

用于控制和调节三羟甲基膦与反应物之间形成聚合物产物的反应的温度、压强和pH的方法可以是前文描述用于第一室中进行的反应的那些。

通过将三羟甲基膦与反应物反应得到的聚合物产物可以按照本领域已知的任意方法和技术来进行分离和回收。具体地，所述的聚合物产物可以通过沉淀和过滤所得到的固体聚合物来分离，或者溶剂蒸发直到凝胶形成点，并且通过将剩余的液体倾滤来收集凝胶状产物。

在本发明的另一个实施方案中，可以使用膦来将固体基体官能化，所述的固体基体可以是树脂或者聚合物珠。可以将该官能化的固体基体通过原位形成聚合物来进行进一步的修饰。所得到的聚合物和官能化材料可以与过渡金属选择性相互作用，并且用于水处理等用途。

在一个实施方案中，本发明的方法可以包括至少以下的后续步骤：

-一方面将所述的三羟甲基膦，以及另一方面将包含至少一个“NH”反应性官能的树脂珠进料到第二反应室，所述的进料在适合所述的三羟甲基膦与所述的“NH”反应性官能反应来形成二羟甲基膦官能化的树脂珠的条件下进行；以及

-分离所述的二羟甲基膦官能化的树脂珠。

在第二反应室中，THP可以按照从2mol/l到4mol/l的浓度范围来引入。

优选地，可以将适合用于本发明后续步骤的含有至少一个“NH”反应性官能的树脂珠悬浮或者分散到优选为水的含水溶剂中，或者可以溶解到水或者醇、或二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中，所述的醇例如为乙醇、乙二醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、甘油和它们更高级的一直到戊醇的类似物。

在第二反应室中，可以按照80vol％到50vol％的浓度范围来引入含有至少一个“NH”反应性官能(或者多个反应性官能)的树脂珠。

可以在20℃到80℃的温度范围下实施三羟甲基膦与含有至少一个“NH”反应性官能的树脂珠的反应，所述的反应形成二羟甲基膦官能化的树脂珠。

三羟甲基膦与反应物在第二反应室中的保留时间可以为1到30分钟范围。

三羟甲基膦与含有至少一个“NH”反应性官能的树脂珠之间形成二羟甲基膦官能化的树脂珠的反应可以在0.7到5bar的压强范围下进行。

三羟甲基膦与含有至少一个“NH”反应性官能的树脂珠之间形成二羟甲基膦官能化的树脂珠的反应可以在6.0到7.0的pH值范围下进行。

用于控制和调节三羟甲基膦与含有至少一个“NH”反应性官能(或者多个反应性官能)的树脂珠之间形成二羟甲基膦官能化的树脂珠的反应的温度、压强和pH的方法可以是前文描述用于第一室中进行的反应的那些。

通过将三羟甲基膦与含有至少一个“NH”反应性官能的树脂珠之间形成的二羟甲基膦官能化的树脂珠可以按照本领域已知的任意方法和技术来进行分离和回收。具体地，所述的二羟甲基膦官能化的树脂珠可以使用网孔尺寸为0.1到0.4mm的任意类型的过滤方法来进行过滤分离。

所述的方法可以进一步地包括至少以下的后续步骤：

-一方面将所述的二羟甲基膦官能化的树脂珠，以及另一方面将亲核反应性试剂进料到第三反应室，从而原位地形成接枝到所述的珠上的含磷聚合物链，所述的亲核反应性试剂具有式NHR^aR^b，其中R^a和R^b彼此独立地选自以下的组：

-H；

-直链的、支链的或者环状的(C₁-C₂₅)烷基，任选地由选自下组的至少一个部分所取代：-NH₂,-C(O)OH，-OH，-C(O)NH₂，R^c为H或CH₃的-SR^c，基于饱和、不饱和或者芳香性碳氢化合物的5到9元单环或双环，所述的单环或双环任选地包括选自N、O或者S中至少一个的杂原子；

-其x范围为2到70；

-其y范围为2到40，并且x+z范围为1到6；

-其x为2或3；

-其R为H或者Et，n为0或1，并且x+y+z范围为5到90；以及

-分离带有含磷聚合物链的树脂珠。

在从第二反应室回收之后，可以将所述的二羟甲基膦官能化的树脂珠悬浮或者分散到含水溶剂中，以及更优选地可以溶解到水或者醇、或二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中，所述的醇例如为乙醇、乙二醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、甘油和它们更高级的一直到戊醇的类似物。在第三反应室中，可以按照80vol％到50vol％的浓度范围来引入所述的二羟甲基膦官能化的树脂珠。

优选地，适合用于本发明的后续步骤的反应物可以溶解到优选为水的含水溶剂中，或者可以溶解到水或者醇、或二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中，所述的醇例如为乙醇、乙二醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、甘油和它们更高级的一直到戊醇的类似物。

在第三反应室中，所述的反应物可以按照2到5mol/l的浓度范围来引入。

二羟甲基膦官能化的树脂珠与反应物之间形成具有含磷聚合物链的树脂珠的反应可以在20℃到80℃的温度范围下实施。

THP与反应物在第二反应室中的保留时间可以为1到30分钟范围。

二羟甲基膦官能化的树脂珠与反应物之间形成具有含磷聚合物链的树脂珠的反应可以在0.7ba到5bar的压强范围下进行。

二羟甲基膦官能化的树脂珠与反应物之间形成具有含磷聚合物链的树脂珠的反应可以在6.0到7.0的pH范围下进行。。

用于控制和调节二羟甲基膦官能化的树脂珠与反应物之间形成具有含磷聚合物链的树脂珠的反应的温度、压强和pH的方法可以是前文描述用于第一室中进行的反应的那些。

通过将二羟甲基膦官能化的树脂珠与反应物之间反应形成的具有含磷聚合物链的树脂珠可以按照本领域已知的任意方法和技术来进行分离和回收。具体地，所述的具有含磷聚合物链的树脂珠可以使用网孔尺寸为0.1到0.4mm的任意类型的过滤方法来进行过滤分离。

可以在第二和/或第三反应室的出口处收获液体废料，并且根据情况而定，其重新进料到所述第二或者第三反应室)中。

优选地，本发明的方法可以是连续实施的。

通过参考下文的实施例和附图可以更好地理解本发明，所述的实施例和附图仅仅作为说明的目的来提供，并且不认为在任何形式上限制了本发明的范围。

附图简要说明

图1：如实施例1和2所说明地一步制备THP的方法的图示；

图2：根据实施例1，根据本发明来制备THP的方法的图示。

实施例

实施例1：根据本发明的实施例(使用多种方法来除去甲醛)

制备了THP溶液(65-75％的水溶液)和NaOH(氢氧化钠)溶液(1.0M)。如图1所述的，使用齿轮泵将该溶液泵入包括两个入口、静态混合器、固定的容积和一个出口的流动反应器中。

调节所述的反应器的内部容积和泵的流动速率，从而确保保留时间为1到5分钟之间。

将泵设置到一定的流速，从而使得反应后的pH值在6.5到7.0之间，并且不高于7.1。通过将该反应器浸入到外部冷却的等温槽中来将其保持在恒定的温度。

在进入和离开反应器时，采取样品来测量³¹PNMR和FT-IR谱：

起始物料的³¹PNMR：d＝25ppm(THPS)；

产物的³¹PNMR：d＝-25ppm(THPS)；

FT-IR：在1090(强)和1040(中等)cm^-1有两个区分不开的条带；

产率是高的。结果显示只形成了THP。没有形成THPO。实际上，NMR(核磁共振)和FT-IR(傅里叶变换红外)数据表明干净地形成THP。THP的氧化物即THPO一般地在1100–1110cm^-1处显示出特征性的强条带，而这没有在FT-IR谱中出现。根据IR和ICP-OES，按照这一方式得到的THP的浓度为2.5mol/l。

将所产生的THP收集到装有薄膜泵接口和具有阀的通风管的容器内，并且所述的具阀通风管连接到通风橱。

在一系列的试验中，这一步骤用于：

-根据第一选项：通过将惰性气体如氩气或者氮气温和地通过进入的THP溶液鼓泡来连续地除去甲醛。

-根据第二选项：使用所连接的薄膜泵，通过轻微地施加600–700mbar的减压来连续地除去甲醛。

可以将这些试验中得到的THP立即地用于与氨反应，以及用于在根据下文所述的过程中按照图2所显示的图示设备生产粉末聚合物。

随后，将纯化的THP与通过泵3引入的氨反应，并且在反应器2中形成聚合物产品。反应物两者的浓度均为2.5mol/l，并且通过管式反应器中的湍流来确保混合的进行。pH值在6.0到7.0之间，同时反应器中的总保留时间是12分钟。

使用由两个室所组成的连续液相/固相分离设备来分离聚合的产物。所述的第一室用于收集将反应混合物在第一反应室的上方的平坦的过滤器上过滤所得到的液体。将在所述的平坦的过滤器上所收集的固体产物从过滤器挖出，并且输送到第二室，在第二室中以精细的白色粉末的形式收集所述的固体产物。

根据FT-IR，在液态组分中没有未反应的THP，并且ICP-OES仅仅检测到少量的磷(50–200mg/l，这低于初始磷量2.5mol/l的0.5％，所述的初始磷量等效于77500mg/l)。

因此，以使用的THP的量计，聚合物的形成实现了>99％的产率。

将步骤包括了主动除去甲醛的步骤的两个选项中得到的产物在60℃下加热30分钟。未观察到所形成的产物发生变化，并且也没有观察到生成最终产物PTA的进一步反应，证实了甲醛被有效地除去并且证实了按照这一方式所生产的THP可以用于进一步的合成且没有甲醛导致的副反应带来的风险。

实施例2：实施例1的对比实施例

实施与实施例I相同的方法来生产THP。

然而，替代了去除甲醛，设备中不包括这步，也就是说它仅仅对通风厨开放而不主动地除去甲醛。

在此，甲醛大部分地保留在溶液中并且如下文所示的，甲醛导致了随后的反应中副产物的形成。

如实施例1中所述的，将THP立即地用于和氨反应，并且根据实施例1所说明的方法来形成图2中所显示的设备图示中的粉末聚合物。

在该实验中，由于所产生的THP被甲醛所污染，固体聚合物产物也被甲醛所污染，这导致了聚合物的稳定性严重地受到影响。

当甲醛存在时，所发生的主要副反应是聚合物产物在加热聚合物条件下向胶状产物PTA(1,3,5-三氮杂-7-磷酸金刚烷)转化，这当聚合物在60℃下加热30分钟时容易地观察到。几乎所有的聚合物粉末都被转化成半透明的胶装物质，证实存在大量的甲醛。

实施例3：对比实施例：在含水的间歇反应中从THPS合成THP

通过逐滴加入25ml的1.5MNaOH并同时搅拌溶液来中和10g的THPS。在加入完成之后，将反应放置另外的5分钟并且测量³¹PNMR谱：

起始物料的³¹PNMR：d＝25ppm(THPS)；

产物的³¹PNMR：d＝+49ppm(THPO)，-25ppm(THP)。

³¹PNMR谱在49ppm处显示出主要的峰。

THP的产率低(约60％)，这是由于根据NMR和FT-IR的数据，显著地形成了THPO。

实施例4：对比实施例：在惰性气氛下从THPC合成THP(根据Pringle等人，PlatinumMetalsRev.,1990,34,2,74的方法)

将THPC(80％，水中)减压干燥并且于4℃下在异丙醇中重结晶过夜，过滤、洗涤并且在氮气气氛下干燥，其中在减压干燥中水通过与甲苯(4倍量的)共蒸来除去。

随后，将晶体在室温和氮气下溶于甲氧基锂(MeOLi)(1M的甲醇溶液)中。10分钟之后，测得³¹PNMR谱显示THPC干净地转化为THP：

起始物料的³¹PNMR：d＝25ppm(THPS)；

产物的³¹PNMR：d＝-25ppm(THP)。

产率高，但是方法复杂。无论最终产物是THP还是THP的衍生物，最终的产率直接地与THPO的形成(或者缺少)相关。清楚的是，在本实施例中，连续流动反应的产率接近于100％，然而间歇反应的产率不高于60％。在惰性气氛下实施的间歇反应与放大之后是不相关的。

实施例5：根据本发明的实施例：将连续产生的THP与聚合物树脂珠反应，并且随后分离未反应的THP

使用实施例1相同的试验设备，其中使用泵3来注入胺官能化的聚合物珠，制备了THP官能化的树脂。

整套设备放置在轻微压力下，从而使得体现了健康威胁和副反应可能的引发剂的气态甲醛被有效和连续地从系统中除去。

对于流出反应器1的20l/h总体积流和48mol/h摩尔流的THP，将其与含有4:1树脂珠和水的悬浮液的32l/h的体积流进行混合。使该混合物通过微流动管式反应器，所述的管式反应器的长度确保反应/保留时间为15分钟(反应器2)。在反应器的出口处，将悬浮液在液相/固相分离单元中分离，其中液流中具有10mol/h的未反应的THP(THP浓度为0.4mol/l)。在这一条件下，THP的消耗率相对于初始的量的消耗率为79％。与此同时，加载在树脂上的磷的含量高达约1.3mol/l。固体产物的IP数据显示出THP的特征带，其从原料THP(1045cm^-1处的强带)处有轻微的位移，并且在1097cm^-1处有较弱强度的肩峰。

THP的产率高，这使其得以高利用度地利用。

实际上，由于该THP具有高纯度，可将其用作其他的目的。例如，可以将其与氨反应，从而定量产率地产生不溶的聚合物。还可以将其重新注射到反应器中，例如取代水来输送前文的实施例所述的树脂珠。这进一步地提高了反应的总体效率。将未反应的THP如此地重复使用只有当THP如本发明的情况下纯净且稳定时才是可能的。

Claims

1.一种用于从四羟甲基鏻盐制备三羟甲基膦的方法，所述的方法包括至少步骤：

-一方面将至少一种四羟甲基鏻盐，另一方面将至少一种碱连续地进料到第一反应室，所述的进料在适合所述的四羟甲基鏻盐与所述的碱反应，在pH值范围为6.5到7.5的条件下进行，从而形成三羟甲基膦和甲醛的混合物；并且

-连续地除去所述的甲醛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的甲醛是在所述的三羟甲基膦和甲醛的混合物形成的过程中除去的，和/或是在所述的三羟甲基膦和甲醛的混合物形成之后除去的。

3.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述的甲醛是通过将惰性气体通过所述的三羟甲基膦和甲醛的混合物鼓泡来除去的。

4.根据前述权利要求所述的方法，其中所述的惰性气体是氮气、氩气、CO₂或者干燥空气，尤其地为氮气或者氩气。

5.根据权利要求1或者2之一所述的方法，其中所述的甲醛是通过将所述的三羟甲基膦和甲醛的混合物置于减压下来除去的。

6.根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其中所述的四羟甲基鏻盐与所述的碱同时地进料到所述的第一反应室。

7.根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其中使所述的反应的pH值范围达到6.9到7.0。

8.根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其中所述的碱选自NaOH,CaCO₃、KOH、Na₂CO₃、CaO、Ca(OH)₂以及非亲核性的胺，所述的非亲核性的胺例如为三乙基胺或者二异丙基乙基胺，并且优选地所述的碱选自NaOH,CaCO₃和非亲核性的胺。

9.根据前述的权利要求中任一项所述的方法，其中所述的第一反应室是连续流动反应器或者微反应器。

10.根据前述的权利要求所述的方法，其中所述的微反应器是包含至少一条横截面积范围为1mm²到1cm²的通道的微反应器。

11.根据前述的权利要求中任一项所述的方法，所述的方法包括至少以下的后续步骤：

-一方面将所述的三羟甲基膦，以及另一方面将至少一种反应物进料到第二反应室，所述的进料在适合所述的三羟甲基膦与所述的反应物反应来形成聚合物产物的条件下进行；以及

-分离所述的聚合物产物。

12.根据前述的权利要求所述的方法，其中所述的反应物选自氨、含有铵的化合物，或者含有伯胺的化合物，并且所述的反应物优选地为氨。

13.根据权利要求11或12所述的方法，所述的方法是连续实施的。

14.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，所述的方法至少包括以下的后续步骤：

-分离所述的二羟甲基膦官能化的树脂珠。

15.根据前述权利要求所述的方法，其包括至少以下的后续步骤：

-H；

-直链的、支链的或者环状的(C₁-C₂₅)烷基，任选地由选自下组的至少一部分所取代：-NH₂,-C(O)OH，-OH，-C(O)NH₂，R^c为H或CH₃的-SR^c，基于饱和、不饱和或者芳香性碳氢化合物的5到9元单环或双环，所述的单环或双环任选地包括选自N、O或者S中至少一个杂原子；

--C(O)R^d或者-C(S)R^d，其中的R^d是NH₂或者直链的、支链的或者环状的C₁-C₂₅烷基，所述的C₁-C₂₅烷基任选地由至少一个-NH₂部分取代；

其x范围为2到70；

其y范围为2到40，并且x+z范围为1到6；

其x为2或3；

其R为H或者Et，n为0或1，并且x+y+z范围为5到90；以及

-分离带有含磷聚合物链的树脂珠。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中收获液体废料并且将其重新进料到所述第二反应室中。

17.根据权利要求14到16中任一项所述的方法，其中所述的方法是连续实施的。