CN103974958A - 使用惰性溶剂由一氯甲硅烷和氨制备三甲硅烷基胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在液相中由一氯甲硅烷和氨制备三甲硅烷基胺的特殊的方法。本发明进一步涉及可以以有利的方式实施所述方法的装置。
Description
本发明涉及在液相中由一氯甲硅烷和氨制备三甲硅烷基胺的方法。本发明进一步涉及可以实施所述方法的装置。
三甲硅烷基胺(化学分子式为N(SiH3)3，在本发明中简称“TSA”)是易变的、无色的、可自燃的和可容易地水解的液体，其具有-105.6℃的熔点和+52℃的沸点。含氮的硅化合物如三甲硅烷基胺是半导体工业中重要的物质。
久为人知的是使用TSA制备氮化硅层(US 4,200,666、JP 1986-96741)。更特别地发现了TSA在芯片制造中作为氮化硅层或氧氮化硅层的层前体中的应用。EP 1 547 138例如公开了使用TSA的非常特别的方法。由于其在芯片制造中的用途，重要的是能够安全、可靠、一致地以所要求的通常为高纯度的质量制备三甲硅烷基胺。
三甲硅烷基胺可以按照下面的方程式由一氯甲硅烷和氨制备：
反应的副产物是氯化铵。一氯甲硅烷和氨的反应是自发的放热反应。
Alfred Stock和Karl Somieski在Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54, 第740及以后各页，1921中 报告了一氯甲硅烷气体和氨气在室温下根据方程式(1)立即反应。所述反应用过量一氯甲硅烷进行以产生定量的三甲硅烷基胺。分离出作为副产物的氯化铵。
WO 2010/141551描述了一氯甲硅烷与氨在气相中的反应。
WO 2011/049811教导了尽可能接近使用现场地制备甲硅烷基胺以便使输送距离最小且因此使输送时间最少。根据WO 2011/049811，含TSA的甲硅烷基胺在气相和液相中都可由一氯甲硅烷和氨制备。
US 2011/0178322描述了通过全氢化聚硅氮烷在无氧或低氧气氛下热分解制备三甲硅烷基胺的方法。
Richard L. Wells和Riley Schaeffer在J. Am. Chem. Soc. 88, 37页及以后各页, 1966中描述了通过将两种物质的混合物由-196℃加温至室温使一氯甲硅烷与氨反应。除了按照方程式(1)的三甲硅烷基胺形成之外，还观察到了后续反应的进行：
这样，三甲硅烷基胺可以在氨存在下进一步反应形成甲硅烷(SiH4)和N,N',N''-三甲硅烷基环三硅氮烷(SiH3NSiH2)3以及“聚合物材料”。后续反应(2)和(3)对三甲硅烷基胺的产率具有不利的影响。
因此本发明要解决的问题是提供用于由氨和一氯甲硅烷在液相制备三甲硅烷基胺的技术上和尽可能经济的解决方案，其中产物流在多级装置内互相连接使得所用的反应物尽可能有效地生成三甲硅烷基胺终产物。
此问题根据本发明通过权利要求书中所述的特征得以解决。相应地下面描述了根据本发明的方法和其中所述方法可以有利地进行的根据本发明的装置，包括优选的实施方案。
令人惊讶地发现：有利地将一氯甲硅烷(A和A')以在溶剂中的溶液的液体形式预先装入反应器(1)中，并使溶解在溶剂中的氨(B)导入所述反应器以得到含有TSA和NH4Cl的固体形式的产物混合物。随后，使所得产物混合物经由过滤器单元(2)排出反应器(1)，在所述过滤器单元中固体氯化铵(C)从产物混合物中除去。之后，将所述滤液加入到蒸馏塔(3)中，在其中过量的一氯甲硅烷(A')从塔顶蒸馏出、冷凝、溶解在溶剂中并有利地以液体形式送回到反应器(1)中。此溶剂对于一氯甲硅烷、氨和TSA为惰性的且具有比TSA更高的沸点。此溶剂优选为甲苯。
另外还可以从蒸馏塔(3)塔顶中除去甲硅烷(D)。将塔(3)的底部产物(E)输送到蒸馏塔(4)，其中产物三甲硅烷基胺(G)从塔顶蒸馏出并冷凝。高沸点物质经由底部(F)导出并加入到塔(5)。溶剂在塔(5)中经由塔顶蒸馏出、冷凝并作为溶剂输送回反应器原料流(A)、(A')、(B)中。
在本发明的方法中，将甲苯(H)加入到反应器原料流中具有的优点在于阻止了一氯甲硅烷(A和A')和氨(B)过早地在输料管线中相互反应和输料管线由于氯化铵(C)的沉淀而堵塞。另外，TSA在甲苯(H)中是稳定的。甲苯(H)另外还起到稀释反应器溶液和吸收反应焓的作用。另外，氯化铵(C)在甲苯(H)中难溶，便于通过过滤除去氯化铵(C)。
在本发明的方法中以混合物使用一氯甲硅烷和溶剂是有利的，尤其是当所述溶剂相对于一氯甲硅烷基于体积过量存在时。溶剂与一氯甲硅烷的液体体积之间的比率优选在30:1-1:1的范围，特别优选在20:1-3:1的范围和甚至更优选在10:1-3:1的范围。然而，在3:1-1:1范围的体积比所述优点变小。
然后，将氨(NH3)适当地以气体形式或液体形式在溶剂中计量加入含一氯甲硅烷的溶液中并使其反应，其中优选混合或搅拌。在此阶段一氯甲硅烷的摩尔化学计量用量必须至少相当于氨的摩尔化学计量用量。优选地，一氯甲硅烷相对于氨以摩尔化学计量过量地存在，因为否则的话反应变为高度非选择性的，并会越来越多地形成聚硅氮烷，和TSA受NH3作用而分解。
本发明的方法可以间歇式（或称为不连续地）或连续地进行。在不连续地制备TSA的情况下，反应混合物可以在反应器中减压并将所得产物混合物通过蒸馏，优选经由至少两个蒸馏阶段进行后处理。反应器中残留的氯化铵可以从反应器下面排出和丢弃。图1描绘了工艺流程方案形式的按照权利要求的方法的TSA连续制备。在连续制备的情况下可以将氯化铵过滤出来。
对于连续进行的方法，此外可以有利地允许回收使用。如图1中所描绘，MCS在第一个塔的顶部冷凝并以与溶剂优选甲苯的混合物加入到反应器中。此溶剂在第三个塔的顶部冷凝并同样地输送回反应器中。
由此在本发明的方法中得到非常纯的TSA。
相应地本发明提供了一种在液相中制备三甲硅烷基胺的方法，该方法包括：
- 将一氯甲硅烷(A或A')以在溶剂(H)中的溶液的液体形式预先装入反应器(1)中，其中所述溶剂对于一氯甲硅烷、氨和TSA是惰性的并且具有比TSA高的沸点，和
- 将氨(B)以在溶剂(H)中的溶液形式导入所述反应器，
- 在反应器(1)中进行反应，
- 接着将来自反应器(1)的所得产物混合物导入和穿过过滤器单元(2)，并从所述产物混合物中分离出固体氯化铵(C)，和
- 将来自过滤器单元(2)的滤液导入蒸馏塔(3)，
- 在蒸馏塔(3)中将过量的一氯甲硅烷(A')通过塔顶蒸馏出、冷凝和与所述溶剂混合以液体形式输送到反应器(1)，和
- 将气体物质(D)如甲硅烷通过蒸馏塔(3)的塔顶排出，和
- 将底部产物(E)输送到蒸馏塔(4)，
- 在蒸馏塔(4)中将所述产物三甲硅烷基胺(G)通过塔顶蒸馏出并冷凝，和
- 将底部产物(F)输送到蒸馏塔(5)，
- 在蒸馏塔(5)中将溶剂(H)通过塔顶蒸馏出、冷凝并回收到反应器原料流(A)、(A')、(B)作为溶剂，和
- 将高沸点物质通过塔底(I)排出。
所述反应优选在保护性气体下（例如氮气）和/或稀有气体（优选氩气），和在不存在氧气和水（特别是没有湿度)的条件下进行，其中将本装置在第一填充操作之前适当进行干燥和用保护性气体吹扫。
优选使用不与TSA形成共沸混合物的溶剂(H)，更优选所述溶剂具有比三甲硅烷基胺高至少10K的沸点。特别优选甲苯作为溶剂。
另外，与这里出现的物质接触的根据本发明使用的装置组件有利地由不锈钢制成并且是可以以受控的方式冷却或加热。
本发明的方法优选以相对于组分(B)摩尔化学计量过量地使用组分(A或A')，其中将反应器(1)用组分(A)、(B)、由蒸馏塔(3)再循环的(A')以及作为溶剂的(H)的反应混合物适当地填充至反应器体积的最多99%，优选5-95%和更优选20-80%以进行反应。有利地，为此将一氯甲硅烷以在惰性溶剂中的溶液的液体形式装入，并且将氨导入到该一氯甲硅烷和溶剂组成的溶液中，所述溶剂特别优选为甲苯。氨可以以气体形式加入或以在溶剂中的溶液的液体形式加入。
进一步有利的是在根据本发明的方法的实施中，尤其是在反应器填充过程中和在各组分反应的过程中混合反应器内的物质。反应器(1)中的反应或产物混合物例如可以进行搅拌。
反应混合物在反应器(1)中进行转化的温度有利地为在-60至+40℃范围，优选在-20至+10℃范围，更优选在-15至+5℃范围并最优选在-10至0℃范围。所述反应可以在0.5-15 bar的压力下，特别是在设定为预定的反应条件的压力下进行。
另外，由于初始加入了溶解在溶剂中的液体一氯甲硅烷，反应器中的反应基本上确立了相应的一氯甲硅烷、所得的三甲硅烷基胺和任选比例的副产物在溶剂中的混合物的蒸气/液体平衡压力。因为氨在导入时直接与过量存在一氯甲硅烷完全反应，所以氨在蒸气/液体平衡压力中不起作用。
本发明进一步提供了一种在其中可以实施本发明的方法的装置，所述装置包括：
- 反应器(1)，带有反应物或组分(A)、(A')、(B)和作为溶剂的(H)的各个输料管线和产物混合物的排出口，所述排出口汇入到反应器(1)下游的
- 过滤器单元(2)，其一侧装有用于组分(C)的固体排出口和另一侧装有用于输送来自单元(2)的滤液的管线，所述管线导入
- 随后的蒸馏单元，该蒸馏单元由至少三个蒸馏塔(3)、(4)和(5)组成并且所述蒸馏塔(3)装有用于气体料流(D)的塔顶排出口和带有用于冷凝的一氯甲硅烷(A')与溶剂(H)混合后导入反应器(1)的回流管线的塔顶排出口以及用于将来自所述蒸馏塔(3)的底部产物(E)输送到随后的蒸馏塔(4)以获得三甲硅烷基胺(G)的管线以及用于将来自蒸馏塔(4)的底部产物(F)输送到随后的蒸馏塔(5)以回收溶剂(H)和排出底部产物(I)的管线。
所述溶剂(H)对于一氯甲硅烷、氨和TSA为惰性的且具有比TSA更高的沸点。此溶剂优选为甲苯。
根据本发明的方法通常在根据本发明的装置中进行，通过液体一氯甲硅烷(A或A')和氨(B)各自与溶剂优选甲苯一起导入反应器(1)并适当地混合以形成含有TSA和固体NH4Cl的产物混合物。所述产物混合物随后通过过滤器单元(2)，在所述过滤器单元中分离出固体氯化铵(C)。使来自过滤器单元(2)的滤液输送到蒸馏塔(3)，其中过量一氯甲硅烷(A')在塔顶蒸馏出、冷凝并与溶剂混合以液体形式输送回反应器(1)中，即：有利地回收。甲硅烷(D)可以进一步由蒸馏塔(3)塔顶抽出。将通常含有TSA、溶剂以及高沸点物质的底部产物(E)输送到塔(4)中，在其中非常纯的三甲硅烷基胺(G)可以在塔顶蒸馏出、冷凝和抽出。将高沸点物质(F)输送到塔(5)中，其中溶剂(H)可以在塔顶蒸馏出、冷凝和回收。高沸点物质(I)可以经由塔(5)的底部排出。
本发明由此提供了以工业量和非常好的质量简单经济地制备三甲硅烷基胺的途径。
附图标记列表：
(1) 反应器
(2) 过滤器单元
(3) 蒸馏塔
(4) 蒸馏塔
(5) 蒸馏塔
(A) 一氯甲硅烷
(A') 一氯甲硅烷，回收的
(B) 氨
(C) 氯化铵
(D) 来自(3)的塔顶的气体物质，尤其是甲硅烷
(E) 塔底产物从(3)输送至(4)
(F) 来自(4)的塔底产物
(G) 三甲硅烷基胺
(H) 溶剂
(I) 来自(5)的塔底产物
Claims (8)
1.在液相中制备三甲硅烷基胺的方法，所述方法包括
- 将一氯甲硅烷(A或A')以在溶剂(H)中的溶液的液体形式预先装入反应器(1)中，其中所述溶剂对于一氯甲硅烷、氨和TSA是惰性的并且具有比TSA高的沸点，和
- 将氨(B)以在溶剂(H)中的溶液形式导入所述反应器，
- 在反应器(1)中进行反应，
- 接着将来自反应器(1)的所得产物混合物导入和穿过过滤器单元(2)，并从所述产物混合物中分离出固体氯化铵(C)，和
- 将来自过滤器单元(2)的滤液导入蒸馏塔(3)，
- 在蒸馏塔(3)中将过量的一氯甲硅烷(A')通过塔顶蒸馏出、冷凝和与所述溶剂混合以液体形式输送到反应器(1)，和
- 将气体物质(D)通过蒸馏塔(3)的塔顶排出，和
- 将底部产物(E)输送到蒸馏塔(4)，
- 在蒸馏塔(4)中将所述产物三甲硅烷基胺(G)通过塔顶蒸馏出并冷凝，和
- 将底部产物(F)输送到蒸馏塔(5)，
- 在蒸馏塔(5)中将溶剂(H)通过塔顶蒸馏出、冷凝并回收到反应器原料流(A)、(A')、(B)作为溶剂，和
- 将高沸点物质通过塔底(I)排出。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：相对于所述组分(B)，以摩尔化学计量过量地使用所述组分(A或A')。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：将所述反应器(1)用组分(A、A')、(B)和作为溶剂的(H)的反应混合物填充到最多99%的反应器体积来进行反应。
4.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于：反应器(1)中的所述反应在-60℃至+40℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于：间歇地或连续地实施所述方法。
6.根据前述权利要求中至少一项的方法，其中所述溶剂(H)是甲苯。
7.用于使至少反应物一卤甲硅烷(A、A')和氨(B)与溶剂(H)在液相中反应形成制备三甲硅烷基胺的产物混合物的装置，包括
- 反应器(1)，带有组分(A)、(A')、(B)和作为溶剂的(H)的输料管线和产物混合物的排出口，所述排出口汇入到反应器(1)下游的
- 过滤器单元(2)，其一侧装有用于组分(C)的固体排出口和另一侧装有用于输送来自单元(2)的滤液的管线，所述管线导入
- 随后的蒸馏单元，该蒸馏单元由至少三个蒸馏塔(3)、(4)和(5)组成并且所述蒸馏塔(3)装有用于气体料流(D)的塔顶排出口和带有用于冷凝的一氯甲硅烷(A')与溶剂(H)混合后导入反应器(1)的回流管线的塔顶排出口以及用于将来自所述蒸馏塔(3)的底部产物(E)输送到随后的蒸馏塔(4)以获得三甲硅烷基胺(G)的管线以及用于将来自蒸馏塔(4)的底部产物(F)输送到随后的蒸馏塔(5)以回收溶剂(H)和排出底部产物(I)的管线。
8.根据权利要求7的装置，其中所述溶剂(H)是甲苯。
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