KR19990060465A - 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 및 이의 제조방법 - Google Patents
비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR19990060465A KR19990060465A KR1019970080691A KR19970080691A KR19990060465A KR 19990060465 A KR19990060465 A KR 19990060465A KR 1019970080691 A KR1019970080691 A KR 1019970080691A KR 19970080691 A KR19970080691 A KR 19970080691A KR 19990060465 A KR19990060465 A KR 19990060465A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- general formula
- tetrahydro
- oxazole
- bis
- ortho
- Prior art date
Links
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- -1 4,4'-bi (1,3-oxazole) compound Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 16
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFJBYLCQNJHFMI-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydro-1,2-oxazole Chemical compound C1ONC=C1 OFJBYLCQNJHFMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- FCLYZQXPJKJTDR-UHFFFAOYSA-N potassium;diphenylphosphanide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P([K])C1=CC=CC=C1 FCLYZQXPJKJTDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-SSDOTTSWSA-N (R)-1-phenylethanol Chemical compound C[C@@H](O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 1
- SJQGCYSVRUBBTP-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-oxazolidin-2-yl)-1,3-oxazole Chemical class N1CCOC1C1=NC=CO1 SJQGCYSVRUBBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUXAMCFTYQVBDT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1,3-oxazol-2-yl)pyridin-3-yl]-1,3-oxazole Chemical compound C1=COC(C=2C(=NC=CC=2)C=2OC=CN=2)=N1 HUXAMCFTYQVBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutoxymethylbenzene Chemical compound CC(C)CCOCC1=CC=CC=C1 RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEGYHDGNOPRPAV-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2-(1,3-oxazol-2-yl)-1,3-oxazole Chemical compound O1C(F)=C(F)N=C1C1=NC=CO1 HEGYHDGNOPRPAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229960001270 d- tartaric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N levotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/653—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/30—Preparation of optical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
본 발명은 광학적으로 순수한 다음 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 일반식(I)의 화합물은 다시, 일반식(Ia)로 표시되는 (4S, 4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물과 이의 거울상 이성체인 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)을 포함한다. 본 발명의 화합물은 비대칭 히드로실릴화 반응, 수소화 반응, 시클로프로판화 반응, 알킬화반응 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 광학적으로 순수한 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일반식(I)로 표시되는 되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸)화합물은 최초 출발물질인 타르타르산의 절대비율에 따라, 일반식(Ia)로 표시되는 (4S, 4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물과 이의 이성체인 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)을 포함한다.
일반적으로, 광학 이성체는 서로 다른 생물학적 성질을 나타내기 때문에 최근에는 광학적으로 순수한 화합물에 대한 요구가 급속히 증가되고 있다. 따라서, 광학적으로 순수한 화합물을 제조하기 위한 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있다. 특히 Rh, Ru, Ir, Co, Cu, Pd 등의 금속촉매를 이용한 비대칭 히드로실릴화 반응, 수소화 반응, 시클로프로판화 반응, 알킬화반응 등은 광학적으로 순수한 화합물 제조에 많이 이용되는 반응이며, 이들 반응에 효과적인 리간드 개발은 광학적으로 순수한 의약, 농약 및 식품 첨가제, 향류 등의 개발을 위해서는 절대적으로 필요하고도 중요하다. 지금까지 이들 비대칭촉매화 반응을 위해서 가장 많이 개발 되고 있는 키랄 리간드들은 대별하여 인(P) 원자를 포함한 포스핀계와 질소(N) 원자를 포함하는 옥사졸린계 리간드로 나누어진다. 그러나 이미 개발된 일부 키랄 리간드는 개선되어야 할 부분이 많은 바, 예를 들면 Rh(I) 금속을 이용한 케톤의 히드로실릴화 반응을 위한 키랄 리간드의 경우, 다음의 고지문헌[Organometallics, 1991, 10, 500]에서와 같이 2,3-오르토-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노부탄)(DIOP)등과 같은 비스포스핀계 키랄 리간드는 광학순도가 단지 평균 60%미만에 불과한 생성물을 얻었다. 또 다른 공지문헌 [Organometallics, 1989, 8, 846; J. Organomet. Chem. 1988, 346, 413]에서는 광학적으로 순수한 비스(옥사졸릴)피리딘계 리간드를 사용하여, 비록 평균 90%의 높은 광학순도를 나타내는 생성물을 얻었으나 4 ~ 10당량 이상인 과량의 리간드를 사용 하여야만 하는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 광학적으로 순수한 다음 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 광학적으로 순수한 다음 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸)화합물은 최초 출발물질인 타르타르산의 절대배열에 따라, 일반식(Ia)로 표시되는 (4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물과 이의 이성체인 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)을 포함한다.
일반식(I)에 있어서, R은 페닐 또는 나프닐기 등의 방향족고리를 표시한다.
본 발명에서는 상기 공지기술과는 달리, 포스핀과 옥사졸린 구조를 동시에 포함하는 화합물을 제조함으로써 이들 포스핀계 리간드와 옥사졸린계 리간드 양자가 가지고 있는 각 화합물의 단점을 극복한 새로운 키랄 리간드를 개발한 것이다.
본 발명을 간단히 설명하면, 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물은 일반식(II)로 표시되는 (S)-비스(오르토-디할로페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 또는 이의 거울상 이성질체인 일반식(III)으로 표시되는 (R)-비스(오르토-디할로페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물을 각각 일반식(IV)의 알칼리 금속 디아릴포스파이드 화합물과 반응시켜 제조하는 제 1 방법이 있다. 한편, 일반식(V)로 표시되는 (S)-디페닐 테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 또는 이의 거울상 이성질체인 일반식(VI)으로 표시되는 (R)-디페닐 테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 각각에 일반식(VII)로 표시되는 모노 할로 디아릴포스핀 화합물과 일반식(VIII)로 표시되는 알킬리튬을 반응시켜 제조하는 제 2 방법의해 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물을 제조할 수도 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물에 대한 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
제 1 방법에서는 출발물질인 일반식(II)로 표시되는 (S)-비스(오르토-디할로페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 또는 이의 거울상 이성질체인 일반식(III)으로 표시되는 (R)-비스(오르토-디할로페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물을 공지문헌[Lee, S. Gi; Lim, C. W.; Song, Choong Eui; Kim, In-O, Tetrahedron:Asymmetry 1997, 8, 2927, 한국특허 (출원번호 97-37237)]에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 일반식(II)로 표시되는 (S)-비스(오르토-디할로페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 또는 이의 거울상 이성질체인 일반식(III)으로 표시되는 (R)-비스(오르토-디할로페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물과 일반식(IV)의 알칼리 금속 디아릴포스파이드 화합물을 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 등의 용매 존재하에 20 ~ 110℃의 온도에서 30분 내지 2시간의 범위에서 반응시켜 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물을 제조하는 것이다.
일반식(II) 또는 일반식(III)에 있어서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내며, 일반식(IV)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족 고리를 나타내며, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 알칼리 금속을 나타낸다.
제 2 방법에서는 출발물질로 사용되는 일반식(V)로 표시되는 (S)-디페닐 테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 또는 이의 거울상 이성질체인 일반식(VI)으로 표시되는 (R)-디페닐 테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 역시 제 1 방법에서 인용한 공지문헌에 의해 각각 L-타르타트산과 D-타르타트산을 이용하여 제조할 수 있다. 보다 상세히 설명하면, 일반식(V)로 표시되는 (S)-디페닐 테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물 또는 이의 거울상 이성질체인 일반식(VI)으로 표시되는 (R)-디페닐 테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물을 일반식(VIII)로 표시되는 알킬리튬과 테트라히드로퓨란, 에틸에테르 용매 존재하에서 -78 ~ 0℃의 온도에서 1 ~ 3시간 동안 반응 시킨 후 일반식(VII)로 표시되는 모노 할로 디아릴포스핀 화합물을 첨가하고, 20 ~ 80℃의 온도에서 1 ~ 6시간동안 반응시키면 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물을 제조하는 것이다.
일반식(VII)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸기로 표시되는 방향족 고리를 나타내며, Y는 염소 또는 브롬을 나타내며, 일반식(VIII)에 있어서 R'은 C1~ C4의 알킬을 나타낸다.
본 발명의 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물은 Rh, Ru, Ir, Co, Cu, Pd 등의 금속을 이용한 비대칭 촉매화 반응을 위한 키랄 리간드로 유용하게 이용된다. 예컨대, 케톤의 비대칭 히드로 실릴화 반응은 광학적으로 순수한 2급 알콜을 제조하기 위한 매우 중요한 반응이므로 일반식(Ia)로 표시되는 (4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)과 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물의 리간드로서의 효능을 Rh 금속 촉매를 이용한 아세토페논의 비대칭 히드로실릴화반응에서 조사하였다. 이를 보다 자세히 설명하면, 0.005mmol의 일반식(I)의 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물과 0.0025mmol의 [Rh(COD)Cl]2및 1mmol의 아세토페논 혼합용액을 상온에서 1시간동안 교반한 후, 1.5mmol의 디페닐실란을 -10 ~ 0℃의 온도에서 적가한다. 이들 반응용액을 0℃의 온도에서 3 ~ 5시간동안 교반한 다음 여기에 메탄올과 0.1N 염산 수용액을 첨가하여 반응을 종결한다. 유기층을 디에틸 에테르로 추출한 후, 실리카를 이용한 관크로마토그래피에 의해서 매우 높은 광학순도(97%)와 높은 수득율(98%)로 생성물인 (R)-1-페닐에틸알콜을 얻었다. 이러한 결과는 지금까지 공지 문헌[Organometallics, 1991, 10, 508; Synlett 1991, 257; Organometallics, 1989, 8, 846, J. Prganomet. Chem., 1988, 3496, 413] 등에 알려진 모든 옥사졸계 리간드 및 포스핀계 리간드를 이용한 비대칭 히드로실릴화 반응과 비교해서 매우 적은양의 리간드만을 사용하여도 가장 높은 광학순도의 2급 알콜을 공지방법에서는 약 24시간의 반응시간이 소요됨에 반해, 본 발명에서는 약 3~5시간에서 제조할 수 있었다.
다음의 실시 예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한한다는 것은 아니다.
[실시예1]
(4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디페닐포스피노페닐)-4,4',5,5'[-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)
3㎖의 무수 테트라히드로퓨란에 녹인 0.5g의 디플루오르비옥사졸[일반식(II): X = F] 용액을 0.5물 농도의 칼륨 디페닐포스파이드[일반식 (IV) : M=칼륨, R=페닐] 테트라히드로퓨란 용액 6㎖에 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 가열환류 시키면서 30분간 교반한 후 5㎖의 물과 10㎖의 이염화메탄을 첨가하고 유기층을 분리한 다음 수용액층을 10㎖의 이염화메탄으로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류제거한 다음, 잔류물을 실리카 관크로마토그래피에 의해 정제하여 70%의 수득율로 목적 화합물(일반식(Ia), R=페닐]을 얻었다.
[α]D 24: +53.2(c 0.5, CHCl3)
녹는 점 : 132 ~ 133℃
1H-NMR (300㎒, CDCl3)δ : 7.87(m, 2H), 7.38 - 7.20(m, 24H), 6.89(m, 2H), 4.22(m, 2H), 3.57(pseudo d, J=8.2Hz, 4H)
31P-NMR(121㎒, CHCl3)δ : 11.62
HRMS(FAB) C32H35N2O2P2[(M+H)+]에 대한 계산치 : 661.2173, 실험치 : 661.2170.
[실시예 2]
(4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디페닐포스피노페닐)-4,4',5,5'[-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)
4㎖의 무수 테트라히드로퓨란에 녹인 0.5g의 디플루오르비옥사졸[일반식(III): X = F] 용액을 0.5물 농도의 칼륨 디페닐포스파이드[일반식 (IV) : M=칼륨, R=페닐] 테트라히드로퓨란 용액 6㎖에 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 가열환류 시키면서 30분간 교반한 후 5㎖의 물과 10㎖의 이염화메탄을 첨가하고 유기층을 분리한 다음 수용액층을 10㎖의 이염화메탄으로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류제거한 다음, 잔류물을 실리카 관크로마토그래피에 의해 정제하여 74%의 수득율로 목적 화합물(일반식(Ib), R=페닐]을 얻었다.
[α]D 24: -52.9(c 0.6, CHCl3)
녹는 점 : 129 ~ 131℃
1H-NMR (300㎒, CDCl3)δ : 7.87(m, 2H), 7.38 - 7.20(m, 24H), 6.89(m, 2H), 4.22(m, 2H), 3.57(pseudo d, J=8.2Hz, 4H)
HRMS(FAB) C32H35N2O2P2[(M+H)+]에 대한 계산치 : 661.2173, 실험치 : 661.2170.
[실시예 3]
일반식(I)의 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물을 리간드로 이용한 케톤의 비대칭 히드로실릴화 반응
0.25mmol의 [Rh(COD)Cl]2와 실시예 1에서 제조된 (4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)(0.0005mmol)과 아세토페논(1mmol)의 혼합용액을 1㎖의 테트라히드루퓨란 용매에 녹인후, 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 0℃의 온도에서 아세토페논(1mmol)과 디페닐실란(1.5mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 같은 온도에서 7시간 교반한 후 5mL의 메탄올과 10mL의 0.1N HCl 수용액을 첨가하였다. 유기물을 디에틸에테르로 추출, 건조(Na2SO4)한 후 용매를 감합화에서 증류제거한 다음 잔류물을 실리카 관크로마토그라피에 의해서 정제하여 목적화합물은 광학활성 2급알콜인 (R)-1-페닐에틸알콜을 얻었다.
수득율 : 98%
광학순도 97% ee.
본 발명에 의해 광학적으로 순수한 새로운 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물을 제조하여, 비대칭 히드로실릴화 반응, 수소화 반응, 시클로프로판화 반응, 알킬화반응 등에 유용하게 사용할 수 있다.
Claims (14)
- 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물.일반식(I)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족고리 화합물을 표시한다.
- 일반식(I)로 표시되는 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물에 있어서, 일반식(Ia)로 표시되는 (4S, 4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)과 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)로 표시되는 광학 이성체.일반식(Ia)와 일반식(Ib)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족고리화합물을 표시한다.
- 일반식(II)로 표시되는 (S)-비스(오르토-디할로페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물과 일반식(IV)의 알칼리 금속 디아릴포스파이드 화합물을 용매 존재하에 반응시키는 것이 특징인 일반식(Ia)로 표시되는 (4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물의 제조방법.일반식(Ia)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족 고리 화합물을 나타내며, 일반식(II)에 있어서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내며, 일반식(IV)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족 고리 화합물을 나타내며, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 알칼리 금속을 나타낸다.
- 일반식(III)으로 표시되는 (R)-비스(오르토-디할로페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물과 일반식(IV)의 알킬리 금속 디아릴포스파이드 화합물을 용매 존재하에 반응시키는 것이 특징인 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)화합물의 제조방법.일반식(Ib)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족고리 화합물을 나타내, 일반식(III)에 있어서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내며, 일반식(IV)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족 고리 화합물을 나타내며, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 알칼리 금속을 표시한다.
- 일반식(V)로 표시되는 (S)-디페닐 테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물과 일반식(VII)로 표시되는 모노 할로 디아릴포스핀 화합물 및 일반식(VIII)의 알킬리튬을 용매 존재하에 반응시키는 것이 특징인 일반식(Ia)로 표시되는 (4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)화합물의 제조방법.일반식(Ia)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족고리 화합물을 나타내, ///일반식(VII) 에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족고리 화합물을 나타내며, Y는 염소 또는 브롬을 나타내며, 일반식(VIII)에 있어서, R'은 C1~C4의 알킬을 표시한다.
- 일반식(VI)로 표시되는 (4)-디페닐 테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 화합물과 일반식(VII)로 표시되는 모노 할로 디아릴포스핀 화합물 및 일반식(VIII)로 표시되는 금속염을 용매 존재하에 반응시키는 것이 특징인 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)화합물의 제조방법.일반식(Ib)에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족고리 화합물을 나타내, 일반식(VII) 에 있어서, R은 페닐 또는 나프틸로 표시되는 방향족고리 화합물을 나타내며, Y는 염소 또는 브롬을 나타내며, 일반식(VIII)에 있어서, R'은 C1~C4의 알킬을 표시한다.
- 제 3 항에 있어서, 용매가 테트라히드로퓨란, 에틸 에테르, 디옥산, 벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 것이 특징인 일반식(Ia)로 표시되는 (4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸)화합물의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 20 ~ 110℃의 온도에서 30분 ~ 2시간 동안 반응 시키는 것이 특징인 일반식(Ia)로 표시되는 (4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 용매가 테트라히드로퓨란, 에틸 에테르, 디옥산, 벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 것이 특징인 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 20 ~ 110℃의 온도에서 30분 ~ 2시간 동안 반응 시키는 것이 특징인 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 용매가 테트라히드로퓨란 또는 에틸 에테르를 사용하는 것이 특징인 일반식(Ia)로 표시되는 (4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 20 ~ 80℃의 온도에서 1시간 ~ 6시간 동안 반응 시키는 것이 특징인 일반식(Ia)로 표시되는 (4S,4'S)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 용매가 테트라히드로퓨란 또는 에틸 에테르를 사용하는 것이 특징인 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 20 ~ 80℃의 온도에서 1시간 ~ 6시간 동안 반응 시키는 것이 특징인 일반식(Ib)로 표시되는 (4R,4'R)-2,2'-비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-4,4',5,5'-테트라히드로-4,4'-비(1,3-옥사졸) 화합물의 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970080691A KR100250957B1 (ko) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 및 이의 제조방법 |
| US09/208,163 US5994556A (en) | 1997-12-31 | 1998-12-09 | Bis(ortho-diarylphosphinophenyl)-tetrahydro-bi(1,3-oxazole) and a preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970080691A KR100250957B1 (ko) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990060465A true KR19990060465A (ko) | 1999-07-26 |
| KR100250957B1 KR100250957B1 (ko) | 2000-05-01 |
Family
ID=19530409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970080691A KR100250957B1 (ko) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 및 이의 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5994556A (ko) |
| KR (1) | KR100250957B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100351623B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2002-09-11 | 한국과학기술연구원 | 수용성 키랄 보조제로서의(5ｒ,5'ｒ)-5,5'-비스(옥사졸리딘-2-온) 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3034061B2 (ja) * | 1991-02-21 | 2000-04-17 | 三井化学株式会社 | 光学活性４−置換−２，６−ビス（オキサゾリル）ピリジン誘導体及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-12-31 KR KR1019970080691A patent/KR100250957B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-12-09 US US09/208,163 patent/US5994556A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100351623B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2002-09-11 | 한국과학기술연구원 | 수용성 키랄 보조제로서의(5ｒ,5'ｒ)-5,5'-비스(옥사졸리딘-2-온) 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100250957B1 (ko) | 2000-05-01 |
| US5994556A (en) | 1999-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5008457A (en) | Chiral phospholane transition metal catalysts | |
| US20040068126A1 (en) | Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catalytic reactions | |
| US5302738A (en) | Chiral phosphines | |
| EP0271311A2 (en) | Ruthenium-phosphine complexes | |
| JPH0320290A (ja) | ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル | |
| US5274125A (en) | Chirale phosphines | |
| JPH093082A (ja) | 不斉反応のための触媒としての新規ビスホスフイン類 | |
| EP1436304B1 (fr) | Diphosphines et leur utilisation en synthese asymetrique | |
| JPH06263776A (ja) | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 | |
| US5177230A (en) | Chiral phospholane transistor metal catalysts | |
| KR100250957B1 (ko) | 비스(오르토-디아릴포스피노페닐)-테트라히드로-비(1,3-옥사졸) 및 이의 제조방법 | |
| JP5599664B2 (ja) | 光学活性な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法 | |
| JP2000514450A (ja) | 不斉触媒作用用配位子 | |
| EP0647647B1 (en) | Tertiary phosphine compound and transition metal complex comprising the same as ligand | |
| JP2850068B2 (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| JP4005800B2 (ja) | 新規不斉ホスフィン配位子 | |
| JP4005801B2 (ja) | 新規なホスフィン配位子 | |
| US5322956A (en) | Chiral phospholane transition metal catalysts | |
| JPH08245664A (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
| JPH07330786A (ja) | 光学活性３級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法 | |
| JP3430775B2 (ja) | ３級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびその用途 | |
| US5206398A (en) | Chiral phospholane transition metal catalysts | |
| JP2935131B2 (ja) | ホスフィン化合物の製法及びその中間体並びにそれらの製法 | |
| JP3590980B2 (ja) | 光学活性３級ホスフィン化合物、それを配位子とする遷移金属錯体およびその用途 | |
| JPH09294932A (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20080102 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |