CN101792466B - 离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法，它涉及一种合成乙基双环亚磷酸酯的方法。本发明解决了采用三乙胺作为催化剂制备乙基双环亚磷酸酯的反应时间长、产率低的问题。本方法如下：将三羟甲基丙烷、亚磷酸三乙酯和离子液体[Bmim]BF4混合，然后在N2保护、温度为78.4℃～100℃的条件下恒温反应1.5h～5.5h，然后减压蒸馏0.5h～1h，即得乙基双环亚磷酸酯。本发明制备乙基双环亚磷酸酯的反应时间短，产率可达98%，纯度为99.27%。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成乙基双环亚磷酸酯的方法。
背景技术
乙基双环亚磷酸酯是非常重要的的有机中间体，用于制备塑料稳定剂、杀虫剂、阻燃剂等。传统合成方法用亚磷酸三乙酯和三羟甲基丙烷先回流再蒸馏制备乙基双环亚磷酸酯，催化剂是三乙胺, 该方法反应时间长, 需要8h, 同时耗费热能，而且产率只有90%。
发明内容
[0003] 本发明的发明目的是为了解决采用三乙胺作为催化剂制备乙基双环亚磷酸酯的反应时间长、产率低的问题，提供了一种离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法。
本发明离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与亚磷酸三乙酯按照1﹕1～1.1的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，得到混合液，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和亚磷酸三乙酯总质量的0.2%；二、在N2保护、温度为78.4℃～100℃的条件下恒温反应1.5h～5.5h，然后减压蒸馏0.5h～1h，即得乙基双环亚磷酸酯。反应方程式如下：
本发明制备乙基双环亚磷酸酯的反应时间短，产率可达98%，纯度为99.27%。
附图说明
图1是具体实施方式七中所得乙基双环亚磷酸酯的红外光谱图；图2是具体实施方式七中所得乙基双环亚磷酸酯的质谱图；图3是具体实施方式七中所得乙基双环亚磷酸酯的色谱图；图4是具体实施方式七中所得乙基双环亚磷酸酯的1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与亚磷酸三乙酯按照1﹕1～1.1的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，得到混合液，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和亚磷酸三乙酯总质量的0.2%；二、在N2保护、温度为78.4℃～100℃的条件下恒温反应1.5h～5.5h（此反应过程乙醇被蒸馏除去），然后减压蒸馏0.5h～1h（此反应过程亚磷酸三乙酯被除去），即得乙基双环亚磷酸酯。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中三羟甲基丙烷与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1﹕1～1.05。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中反应温度为79℃～95℃。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中反应温度为82℃～93℃。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中反应温度为84℃～90℃。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中反应温度为80℃。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式七：本实施方式中离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与亚磷酸三乙酯按照1﹕1.05的摩尔比混合，再加入离子液体[Bmim]BF4，得到混合液，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和亚磷酸三乙酯总质量的0.2%；二、在N2保护、温度为80℃的条件下恒温反应3h，然后减压蒸馏1h，即得乙基双环亚磷酸酯。
将本实施方式制备的乙基双环亚磷酸酯产率可达98%，纯度为99.27%。
对本实施方式制备的乙基双环亚磷酸酯熔点进行测定，其熔点为56℃。
图1中2889cm-1、2950cm-1为CH3-,-CH2-的伸缩振动产生的吸收峰，1040cm-1、957cm-1、735cm-1为乙基双环亚磷酸酯中C-O-P的特征吸收。
对提纯的本实施方式制备的乙基双环亚磷酸酯进行质谱测试，进行进一步定性分析，结果如图2所示。从图2的质谱图中可以看出m/z=162的碎片离子峰就是产物乙基双环亚磷酸酯(分子量为162)的分子离子峰。
对提纯的本实施方式制备的乙基双环亚磷酸酯用气相色谱仪GC-9A chromatogram测试（结果如图3），条件：载气为 N2；分流比为50﹕1,进样口温度为300℃，程序升温:100℃保持4min,以8℃/min 的速度升温至250℃,保持5min。扫描速度为 4scans/s，最小峰面积为100mV﹒min。
由图4可知乙基双环亚磷酸酯的分子中CH3-有3个H原子，其化学位移出现在0.78-0.84 ppm之间。-CH2-中2个H原子的化学位移出现在1.1-1.2ppm之间。由于环上-CH2-连有氧原子，氧原子[对环的给]的吸电子电子作用，化学位移有向[高]低场移动的倾向，δ值[降低]增加，所以化学位移出现3.8-4.0 ppm之间。这三组峰的积分面积之比为3﹕2﹕6，分别对应了乙基双环亚磷酸酯的分子中CH3-、-CH2-和环上-CH2-的H原子。
Claims (6)
1.离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法，其特征在于离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法如下：一、在N2保护的条件下将三羟甲基丙烷与亚磷酸三乙酯按照1：1～1.1的摩尔比混合，再加入离子液[Bmim]BF4，得到混合液，离子液体[Bmim]BF4加入量为三羟甲基丙烷和亚磷酸三乙酯总质量的0.2%；二、在N2保护、温度为78.4℃～100℃的条件下恒温反应1.5h～5.5h，然后减压蒸馏0.5h～1h，即得乙基双环亚磷酸酯；乙基双环亚磷酸酯的化学结构式为：
2.根据权利要求1所述的离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法，其特征在于步骤一中三羟甲基丙烷与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1～1.05。
3.根据权利要求1或2所述的离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法，其特征在于步骤二中反应温度为79℃～95℃。
4.根据权利要求1或2所述的离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法，其特征在于步骤二中反应温度为82℃～93℃。
5.根据权利要求1或2所述的离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法，其特征在于步骤二中反应温度为84℃～90℃。
6.根据权利要求1或2所述的离子液体催化合成乙基双环亚磷酸酯的方法，其特征在于步骤二中反应温度为80℃。
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