JP2015110702A

JP2015110702A - 難燃性樹脂組成物およびその成形品

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Publication number: JP2015110702A
Application number: JP2013253203A
Authority: JP
Inventors: 強武田; Tsuyoshi Takeda; 山中　克浩; Katsuhiro Yamanaka; 克浩山中
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-06-18
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: JP6334150B2

Abstract

【課題】実質的にハロゲンを含有せず、透明性、機械的強度、難燃性、耐薬品性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）５０重量％以上がポリアミド樹脂である樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、および（Ｂ）下記式（１）で示される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜５０重量部を含み、０．０３μｍ以下の算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）【選択図】なし

Description

本発明は、実質的にハロゲンを含有しない難燃性樹脂組成物に関する。特に本発明は透明性、機械的強度、難燃性に優れ、自動車部品、機械部品、電気・電子部品など種々の用途に好適に用いられる難燃性ポリアミド系樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品など多岐の分野で使用されている。特に近年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂が有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされている。

これらの検討の多くはハロゲン系難燃剤を添加する方法であり、例えば、特許文献１では、ポリアミド樹脂に対して塩素置換多環式化合物を添加する例が開示されている。また、特許文献２ではデカブロモジフェニルエーテルが、特許文献３では臭素化ポリスチレンが、特許文献４では臭素化ポリフェニレンエーテルが添加された例が開示されている。

このように、ポリアミド樹脂に難燃性を付与する方法として、従来からハロゲン系難燃剤が用いられている。ハロゲン系難燃剤は酸化アンチモンと併用することによって、高度な難燃化が達成されることが一般に知られており、多用されてきたが、近年、燃焼時の有害ガス発生等の環境問題、さらに燃焼時の発生ガスによる腐食性の問題から、特に電気・電子部品用途において、ハロゲン系難燃剤は忌避されており、この分野でのノンハロゲン系難燃剤が強く望まれている。

かかるノンハロゲン難燃化の技術としては、従来から、赤リンを用いる方法が知られている。しかしながら、赤リンを用いる樹脂組成物は、押出混練時および成形時に有毒なホスフィンガスが発生し、さらに、赤リン特有の赤褐色の着色があるため、実用は非常に限定されたものであった。また、その他のノンハロゲン難燃化の技術としては、特許文献５、特許文献６、特許文献７に有機リン化合物を用いる方法が報告されており、高度な難燃化および機械的強度を達成できる難燃性樹脂組成物が提供されている。しかしながら、透明性、機械的強度、難燃性を共立する組成に関しては検討されておらず、透明性が必須とされる成形品、フィルム・シート、レンズなどの用途には不適であった。

一方で、耐薬品性や機械的強度など、従来のポリアミド樹脂の優れた特性を保持しながら透明性を上げる技術としては、特許文献８、特許文献９に非晶性若しくは微結晶性ポリアミド樹脂を用いる方法が報告されている。
しかしながら、非晶性若しくは微結晶性ポリアミド樹脂の透明性を維持したまま難燃性を向上させる技術に関しては、これまで検討されてこなかった。

特開昭４８−０２９８４６号公報特開昭４７−００７１３４号公報特開昭５１−０４７０４４号公報特開昭５４−１１６０５４号公報特開２００７−２３２０６号公報特開２０１２−１３２０２７号公報特開２００４−１１５７６３号公報特開平８−２３９４６９号公報特表２００８−５２５６０４号公報

本発明は、実質的にハロゲンを含有せず、透明性、機械的強度、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を採用する。
１．（Ａ）５０重量％以上がポリアミド樹脂である樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、および（Ｂ）下記式（１）で示される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜５０重量部を含み、０．０３μｍ以下の算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）

（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
２．Ａ成分のポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂および微結晶性ポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂である前項１記載の難燃性樹脂組成物。
３．Ａ成分のポリアミド樹脂のガラス転移温度が９０℃〜２５０℃である前項１記載の難燃性樹脂組成物。
４．Ａ成分のポリアミド樹脂が、少なくとも１種の脂環式構造を有する前項１記載の難燃性樹脂組成物。

５．Ｂ成分の有機リン化合物が、下記式（３）で表される有機リン化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^５は同一または異なっていてもよく、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基から選択される置換基である。）
６．Ｂ成分の有機リン化合物が、下記式（４）で表される有機リン化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
７．Ｂ成分の有機リン化合物は、下記式（５）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物。

８．Ｂ成分の有機リン化合物は、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前項１記載の難燃性樹脂組成物。
９．Ｂ成分の有機リン化合物は、ＨＰＬＣ純度が少なくとも９０％である前項１記載の難燃性樹脂組成物。
１０．ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成する前項１記載の難燃性樹脂組成物。
１１．Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が２〜４０重量部の割合で含有する前項１記載の難燃性樹脂組成物。
１２．０．０３μｍ以下の算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、ヘーズが１０％以下である前項１記載の難燃性樹脂組成物。
１３．前項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
１４．前項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より形成されたシートまたはフィルム。

本発明によれば、実質的にハロゲンを含有せず、透明性、機械的強度、難燃性、耐薬品性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜Ａ成分＞
本発明の樹脂成分（Ａ成分）は、５０重量％以上がポリアミド樹脂から構成される。本発明の樹脂成分（Ａ成分）は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは実質的にポリアミド樹脂のみから構成される。本発明の範囲であれば、ポリアミド樹脂の特徴である、優れた機械的特性及び耐薬品性が保持される。他の樹脂成分としては、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、エラストマーなどが挙げられる。

本発明のＡ成分として使用されるポリアミド樹脂は、透明性を有するものであれば特に限定されない。透明性を有するポリアミド樹脂としては、非晶性ポリアミド樹脂および微結晶性ポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂を好適に使用することができる。

また、ポリアミド樹脂は９０℃〜２５０℃のガラス転移温度を有することが好ましく、より好ましくは１００℃〜２３０℃、さらに好ましくは１００℃〜２００℃である。ガラス転移温度が９０℃より低い場合は、得られる透明ポリアミド樹脂組成物の成形品の耐熱性が低下し、工業的な有用性が低下する場合がある。さらに、ガラス転移温度が９０℃より低い場合は低温で溶融混練する必要があり、難燃性を付与するＢ成分が未溶融の状態でＡ成分中に残り分散不良を起こすため、難燃性が低下することがある。一方、ガラス転移温度が２５０℃より高い場合は、高温での溶融混練が必要となり、透明ポリアミド樹脂の分解が起こり、成形品が着色することがある。また、押出時のベンチレーションに伴うＢ成分の揮発が懸念され、目標の組成でＢ成分を配合することが困難となり、難燃性や機械特性にバラツキが発生することがある。
Ａ成分を構成するポリアミド樹脂の原料としては、非対称性の化学構造を有する原料モノマーや脂環式構造を有する原料モノマーを用いることができる。

非対称性の化学構造を導入することで、透明性を有する非晶性若しくは微結晶性ポリアミド樹脂を得ることができる。非晶性若しくは微結晶性ポリアミド樹脂は、透明性を有するだけでなく、非晶領域に添加剤を多く溶解させることができ、ブリードアウト等の問題が発生し難く好ましい。
非対称性の化学構造を有する原料モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、および１，２−プロピレンジアミンから構成される群のうち、少なくとも１種の分岐脂肪族ジアミンを選択することができる。

また、Ａ成分を構成するポリアミド樹脂に脂環式構造を導入することでも、透明性を有する非晶性若しくは微結晶性ポリアミド樹脂を得ることができる。脂環式構造を導入させた場合、ポリアミド樹脂に疎水性基を多く持たせることにより、Ａ成分のポリアミド樹脂成分とＢ成分の有機リン化合物との溶解度パラメータの差が小さくなり、相溶性が向上することが考えられる。相溶性が向上すると、Ａ成分のポリアミド樹脂中に、Ｂ成分の有機リン化合物が均一に分散し、難燃性が向上すると考えられる。

脂環式構造を有する原料モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−または１，３−ビス（アミノメチル）ヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルプロパンおよびイソホロンジアミンから構成される群のうち、少なくとも１種の脂環式ジアミンを選択することができる。
上記以外の原料モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、６〜３６個の炭素原子を持つ、脂肪族、脂環族、または芳香族ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、及び／又はアミノカルボン酸から構成される群のうち、少なくとも１種のモノマーを選択することができる。

透明性を有するポリアミド樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミドＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ（ＰＡ１２／４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸）、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ（ＰＡ１２／４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸）、ＰＡＭＡＣＭ１２（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、デカンジカルボン酸又はラウロラクタム）、ＰＡＭＣ１２（ＰＡ１２、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ、ＰＡＭＡＣＭＰＡＣＭ１２（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、デカンジカルボン酸又はラウロラクタム）などが挙げられる。なお、前記ポリアミド樹脂の表記は、ＪＩＳＫ６９２０−１に従った。

非晶性若しくは微結晶性ポリアミド樹脂を含む樹脂成分としては、市販されているものを用いても良く、特に限定されないが、例えば、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩを含む商品名「グリルアミドＴＲ５５」（エムスケミー・ジャパン社）、ＰＡＭＡＣＭ１２を含む商品名「グリルアミドＴＲ９０」（エムスケミー・ジャパン社）、ＰＡＭＣ１２を含む商品名「トロガミドＣＸ」（ダイセル・エボニック社）、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴを含む商品名「クリスタミドＭＳ」（アルケマ社）、ＰＡＭＡＣＭ１４を含む商品名「リルサン（Ｒｉｌｓａｎ）Ｍ−Ｇ３５０」（アルケマ社）などが挙げられる。

＜Ｂ成分＞
Ｂ成分は下記式（１）で示される有機リン化合物であり、上記Ａ成分が成形用樹脂組成物の主成分であるのに対し、Ｂ成分は難燃性を付与するための成分である。

式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としてアルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基等が挙げられる。

具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピルジイル基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。また、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基等の炭素数１〜５のアルカントリイル基が挙げられる。また、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基等の炭素数１〜５のアルカンテトライル基が挙げられる。

Ａｒは置換基を有しても良い、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。ｎは１〜３の整数である。

有機リン化合物（Ｂ成分）として下記式（３）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ^２、Ｒ^５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基から選択される置換基である。炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル等が挙げられる。フェニル基、ナフチル基またはアントリル基の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

有機リン化合物（Ｂ成分）として下記式（４）で表される化合物がさらに好ましい。

式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。
Ｒ^２１およびＲ^２２のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。

有機リン化合物（Ｂ成分）として下記式（５）で表される化合物が特に好ましい。

上記式（１）で表される有機リン化合物は各種溶媒に対する溶解度が低く、ポリアミド樹脂に配合した場合においても、ポリアミド樹脂が本来有する耐薬品性を保持することができる。

次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。

また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。

Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。

（Ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。

前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性、色相および熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。

さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９９％であるものが使用される。かかる高純度のものは難燃性樹脂組成物の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。

カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−１２０Ｔ２．０ｍｍ×１５０ｍｍ（５μｍ）を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度４０℃、検出器ＵＶ−２６４ｎｍで０→１２ｍｉｎ：アセトニトリル５０％、１２→１７ｍｉｎ：アセトニトリル５０→８０％、１７→２７ｍｉｎ：アセトニトリル８０％、２７→３４ｍｉｎ：アセトニトリル８０→１００％、３４→６０ｍｉｎ：１００％のグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析を行った。測定は、Ｂ成分５０±０．５ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定した。純度は面積％として算出した。

Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
さらに、Ｂ成分の平均粒径は５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは７〜５０μｍである。

前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲で配合される。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤、難燃助剤の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。

＜その他の成分＞
その他の難燃剤（Ｃ成分）としては下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）を例示することができるが、これに限定されるものではない。

（Ｃ−１）；赤リン
（Ｃ−２）；下記式（Ｃ−２）で表されるトリアリールホスフェート

（Ｃ−３）；下記式（Ｃ−３）で表される縮合リン酸エステル

（Ｃ−４）；下記式（Ｃ−４）で表される縮合リン酸エステル

（Ｃ−５）；下記式（Ｃ−５）で表される有機リン化合物

（Ｃ−６）；下記式（Ｃ−６）で表されるフォスフィン酸塩化合物

（Ｃ−７）；下記式（Ｃ−７）で表されるジフォスフィン酸塩化合物

（Ｃ−８）；ポリリン酸アンモニウム
（Ｃ−９）；メラミン
（Ｃ−１０）；ポリリン酸メラミン
（Ｃ−１１）；メラミンシアヌレート

前記式（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）中Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。

式（Ｃ−３）および（Ｃ−４）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、両者が存在する場合（Ｃ−４の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｑ^５−Ｗ^２−式で示される基（ここでＷ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ^５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。

式（Ｃ−３）および（Ｃ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
式（Ｃ−４）においてＺはＡｒ^４およびＡｒ^５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。

前記式（Ｃ−５）の芳香族環は１〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。

式（Ｃ−６）および（Ｃ−７）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル基及び／又は炭素数１〜１０のアリール基を表し、Ｒ_３は線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素数７〜１０のアリールアルキレン基を表す。ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれるものであり、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。

前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）のリン若しくはリン化合物は、本発明を損なわない限り、Ｂ成分と併用することができる。
前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）のリン若しくはリン化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部の範囲が適当である。前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）のリン若しくはリン化合物の内、好ましくは（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）のリン化合物である。

本発明の樹脂組成物には他の難燃助剤を添加することができる。例えば、下記化学式（Ｄ−１）で示されるジクミル（Ｄ成分）を配合することができる。

このビスクミル化合物の芳香族環は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。

このジクミル（Ｄ成分）は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部配合される。このジクミルを前記割合で配合することによる難燃効果はラジカル発生によるものと推測され、その結果として難燃性のレベルが向上する。

本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤などを添加してもよい。前記添加剤の使用量は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。

本発明の難燃性樹脂組成物の調整は、ＡおよびＢ成分および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であってもよいが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。Ａ成分の樹脂種によるが、このような混合物は、例えば、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２２０〜３００℃程度の温度で溶融混練して、ペレット化することにより得ることができる。混練手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、単軸または二軸押出機などが使用できるが、二軸押出機などを用いて樹脂組成物を溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する場合が多い。

本発明の難燃性樹脂組成物は、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品を成形する材料として有用である。このような成形品は慣用の方法、例えば、射出成形機を用いて、ペレット状難燃性樹脂組成物を例えば、２００〜３５０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。また、シートまたはフィルムの製造方法としては、例えば、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。特に、溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。溶融押し出し法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの溶融温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、２１０℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２１０℃〜２５０℃の範囲がより好ましい。シートまたはフィルムの厚みとしては、０．０３〜１０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０４〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍの範囲である。

＜全光線透過率＞
本発明の樹脂組成物は、０．０３μｍ以下の算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、全光線透過率が８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。全光線透過率が８０％以上であると、視認性に優れ好ましい。全光線透過率はＪＩＳＫ７１０５に従って測定される。

＜ヘーズ＞
本発明の樹脂組成物は、０．０３μｍ以下の算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、ヘーズが好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１．５％以下である。ヘーズが１０％以下であると、透明性に優れ好ましい。ヘーズはＪＩＳＫ７１０５に従って測定される。

＜難燃性＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）の成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて少なくともＶ−２レベル、より好ましくはＶ−０レベルの難燃性が達成される。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。

＜難燃剤＞
（１）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（２）ＨＰＬＣ純度
難燃剤５０±０．５ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、下記の分析方法で測定した。純度は面積％として算出した。
カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−１２０Ｔ２．０ｍｍ×１５０ｍｍ（５μｍ）を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度４０℃、検出器ＵＶ−２６４ｎｍで０→１２ｍｉｎ：アセトニトリル５０％、１２→１７ｍｉｎ：アセトニトリル５０→８０％、１７→２７ｍｉｎ：アセトニトリル８０％、２７→３４ｍｉｎ：アセトニトリル８０→１００％、３４→６０ｍｉｎ：１００％のグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析を行った。

＜樹脂組成物＞
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチのテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
（２）全光線透過率
実施例に記載の方法で成形した３段型（厚み１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、３．０ｍｍ部分を有する）プレート（算術平均表面粗さＲａ；０．０３μｍ）の厚み２．０ｍｍ部の全光線透過率を、ＪＩＳＫ７１０５に従って、日本電色工業（株）製、積分球式全光線透過率測定機ＮＤＨ−２０００（Ｃ光源）により測定した。
（３）へーズ
実施例に記載の方法で成形した３段型プレート（算術平均表面粗さＲａ；０．０３μｍ）の厚み２．０ｍｍ部のヘーズを、ＪＩＳＫ７１０５に従って、日本電色（株）製ＮＤＨ−３００Ａにより測定した。
ヘーズ（Ｈ）は下記式で求めた。
Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（％）
（ここで、Ｔｄ；拡散透過率（％）、Ｔｔ；全光線透過率（％））
ヘーズは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
（４）ガラス転移温度
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（５）融点
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（６）引張試験
日本製鋼所製射出成形機Ｊ−７５ＥＩＩＩを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形したダンベル型試験片を用い、ＩＳ０５２７−１および５２７−２に則して、２３℃における引張強度を測定し、破壊呼び歪、降伏応力および引張破壊応力を求めた。
（７）曲げ試験
日本製鋼所製射出成形機Ｊ−７５ＥＩＩＩを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した曲げ試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従って、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
（８）シャルピー衝撃強さ（ノッチ有り）
日本製鋼所製射出成形機Ｊ−７５ＥＩＩＩを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した試験片を用い、ＩＳＯ１７９に従って、２３℃におけるシャルピー衝撃強さ（ノッチ有り）を測定した。

［調製例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、^３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃、平均粒径：３０μｍ

（イ）ポリアミド系樹脂（Ａ成分）
（１）市販の非晶性ポリアミド（エムスケミー・ジャパン（株）製グリルアミドＴＲ−９０）を用いた（以下ＰＡ−１と称する）。樹脂単体でのガラス転移温度は１５１℃であった。
（２）市販の微結晶性ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製トロガミドｍｙＣＸ）を用いた（以下ＰＡ−２と称する）。樹脂単体でのガラス転移温度は１３１℃、融点は２５０℃であった。

（ロ）有機リン化合物（Ｂ成分）
（１）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（５）のリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝

（ハ）その他の難燃剤
（１）ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩
市販のフォスフィン酸塩化合物（クラリアント（株）社製ＥｘｏｌｉｔＯＰ１２４０）を用いた（以下ＦＲ−２と称する）。
（２）ポリリン酸メラミン
市販のポリリン酸メラミン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製ＭＥＬＡＰＵＲ２００）を用いた（以下ＦＲ−３と称する）。
（３）縮合リン酸エステル
市販の縮合リン酸エステル（（株）ＡＤＥＫＡ製ＦＰ−６００）を用いた（以下ＦＲ−４と称する）。

［実施例１〜４、比較例１〜５］
表１および２記載の各成分を表記載の量（重量部で表示）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてシリンダー温度２５０℃の条件でペレット化し、得られたペレットを８０℃の熱風乾燥機にて８時間乾燥を行った。該ペレットを日本製鋼所製射出成形機Ｊ−７５ＥＩＩＩにてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形し、各種試験片を得た。
実施例で作成した樹脂組成物は、比較例で作成した樹脂組成物に比べて、透明性を維持したまま、難燃性が向上していることが分かる。

本発明は、実質的にハロゲンを含有することなく高い難燃性を有する透明ポリアミド系樹脂組成物を提供するものであり、本樹脂組成物は透明性を必要とされる電気・電子部品、自動車部品、レンズ等の種々の成形品、フィルム・シートを成形する材料として有用であり、工業的に極めて有用である。

Claims

（Ａ）５０重量％以上がポリアミド樹脂である樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、および（Ｂ）下記式（１）で示される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜５０重量部を含み、０．０３μｍ以下の算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）

（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
Ａ成分のポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂および微結晶性ポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
Ａ成分のポリアミド樹脂のガラス転移温度が９０℃〜２５０℃である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
Ａ成分のポリアミド樹脂が、少なくとも１種の脂環式構造を有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
Ｂ成分の有機リン化合物が、下記式（３）で表される有機リン化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^５は同一または異なっていてもよく、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基から選択される置換基である。）
Ｂ成分の有機リン化合物が、下記式（４）で表される有機リン化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
Ｂ成分の有機リン化合物は、下記式（５）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
Ｂ成分の有機リン化合物は、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
Ｂ成分の有機リン化合物は、ＨＰＬＣ純度が少なくとも９０％である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が２〜４０重量部の割合で含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
０．０３μｍ以下の算術平均粗さ（Ｒａ）を有する厚み２ｍｍの平滑平板において、ヘーズが１０％以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より形成されたシートまたはフィルム。