JP2004051818A

JP2004051818A - 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品

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Publication number: JP2004051818A
Application number: JP2002212259A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamanaka; 山中　克浩; Yutaka Takeya; 竹谷　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP4010898B2

Abstract

【課題】ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、ＵＬ−９４規格によるＶ−２レベル、好適条件下ではＶ−０レベルが容易に達成しうる耐加水分解性に優れた難燃性のポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）｛２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド化合物を好適例とする｝有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、（Ｃ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機塩（Ｃ成分）０．１〜１００重量部、（Ｄ）難燃性改良樹脂（Ｄ成分）０〜５０重量部および（Ｅ）充填剤（Ｅ成分）０〜２００重量部からなる難燃性樹脂組成物およびその組成物からの成形品。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度な難燃性、良好な物性、さらに高度な耐加水分解性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物および特定の無機金属塩を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略する）をはじめとする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分野、機械構成部品分野、自動車分野などの用途の成形品として広く使用されている。
【０００３】
これらの中でも、難燃性が要求される用途は非常に多く、従来は主にハロゲン含有化合物およびアンチモン化合物をそれぞれ難燃剤および難燃助剤とし、難燃性を付与した樹脂が提供されている。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン含有難燃剤は分解生成物が電気製品中の金属を腐食する場合があり、さらに近年、一部のハロゲン含有難燃剤は環境への影響が問題となっており、樹脂成形品は欧州を中心として非ハロゲン化の動きが盛んになってきた。そのため難燃剤においても非ハロゲンの需要が高まり、各樹脂に対する非ハロゲンの難燃剤の開発が盛んになった。ポリエステル樹脂に関しても種々の非ハロゲンによる難燃化技術が報告されているが、種々の問題から、実用化には至っていない。
【０００５】
非ハロゲン難燃剤としては、リン含有化合物が一般に用いられることが多く、本分野では赤リンやトリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと略する）等のリン酸エステルがよく用いられている。しかしながら、ＰＢＴなどのポリエステル樹脂は比較的加工温度が高く赤リンでは毒性の高いホスフィンガスの発生が指摘され、また、赤リンを用いた場合には組成物が赤リン特有の褐色になり、その使用範囲が限定されるという問題もある。一方、低分子量のＴＰＰではブリードアウトの問題があり、さらに、ＴＰＰに代表される芳香族リン酸エステルは一般に可塑効果を有するため、組成物の耐熱性が著しく低下する問題があった。
【０００６】
次にリン含有化合物を難燃剤として使用した難燃性樹脂組成物の改良技術について知られた文献を紹介する。例えば特開平７−１２６４９８号公報にポリエステル樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物並びにフェノール樹脂および／またはエポキシ基と反応しうる官能基を有するリン、窒素、ホウ素系化合物とを溶融反応してなる、ポリエステル樹脂用の非ハロゲン難燃剤が開示されている。特開平７−２７８２６７号公報には上記非ハロゲン難燃剤５〜５０重量部をポリエステル樹脂１００重量部に添加した難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、かかる樹脂組成物は難燃性が未だ不十分であるだけでなく、流動性に劣り、さらにコスト的にも不利であるという問題がある。
【０００７】
特開平８−２０８８８４号公報にはポリスチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂にリン酸エステルや亜リン酸エステルの如きリン含有化合物（具体的にはトリフェニルホスフェート）とオルト位もしくはパラ位が置換されたフェノール樹脂類を併用添加することにより得られる難燃性樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物はブリードアウトや耐熱性低下の問題のみならず、充分な難燃性が得られないという欠点がある。
【０００８】
また、特公平２−３７３７０号公報にはポリエチレンテレフタレートの如き１５０℃以上の軟化点を有する熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜３４重量部、熱硬化性樹脂により被覆された赤リン１〜２５重量部、および強化充填剤１０〜５５重量部からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は先にも述べたように着色に関する問題、成形時におけるホスフィンガス発生の問題がある。
【０００９】
さらに、特開昭５０−５８３１９号公報には繊維形成性線状ポリエステル、アリールスピロホスフェート、および少なくとも４０％の塩素原子または臭素原子を含有するハロゲン含有難燃剤からなる難燃性ポリエステル繊維組成物が開示されている。この公報は、具体的にはポリエチレンテレフタレートにアリールスピロホスフェートおよびハロゲン含有化合物を難燃成分として併用し配合した繊維の難燃性が示されている。
【００１０】
また、特開昭５２−１２３２９号公報（ドイツ特許第２６３０６９３および英国特許第１５１５２２３号）にはポリエステル繊維に特定の有機リン含有化合物を配合することによって、難燃性が発現することが開示されている。具体的にはポリエチレンテレフタレートと特定の有機リン化合物を混合して繊維を得て、この繊維から織物とし、その難燃性（例えば酸素指数）が僅かに向上する例が記載されている。この公報に記載された技術は、ポリエチレンテレフタレート繊維の難燃化に関し教示しているに過ぎない。
【００１１】
また、米国特許３，８６６，４０５号明細書では、特定のポリエステル樹脂とハロゲン含有スピロジホスフェートからなる難燃性繊維組成物が開示されている。この公報は、具体的にはポリエチレンナフタレート樹脂にハロゲン元素を含有するスピロジホスフェートを配合し、得られた繊維の難燃性が示されている。しかしながら、この米国特許は繊維に関するものであり、ポリエステル繊維の難燃性の向上が見られるけれども、ハロゲン含有難燃剤を使用しており、前述したように環境への影響が問題となる。
【００１２】
また、米国特許４，２５７，９３１号明細書ではポリエステル樹脂とメラミンピロホスフェートと有機環状リン化合物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。この公報では、上記２種の難燃剤を併用することにより高い難燃効果が得られている。この難燃効果はメラミンピロホスフェートによるものが大きいが、このメラミンピロホスフェートを用いた場合には、成形品の外観不良が起こるため、実用化が困難であるという問題がある。
【００１３】
さらに、従来のリン系難燃剤を用いる技術では、樹脂組成物の耐加水分解性が悪く、湿熱条件下で樹脂分解が起こり、実用化は困難であった。特にメラミン系化合物を用いる組成物では、湿熱条件下での耐性に劣っており、従来の技術では難燃性と耐加水分解性を兼ね備えた難燃性樹脂組成物は皆無であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、高度な難燃性を有し、且つ工業的に有用な耐熱性および機械的特性等のバランスを兼ね備え、さらに耐加水分解性が良好であるポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【００１５】
本発明の第２の目的は、実質的にハロゲンを含有しないで、ＵＬ９４規格のＶ−２レベル以上、好適条件下ではＶ−０レベル以上の高度な難燃性を達成することができるポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【００１６】
本発明の第３の目的は、家電製品部品、電気・電子部品、機械構成部品、自動車部品などに有利に利用できる難燃性のポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、透明性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、
（Ｃ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機塩（Ｃ成分）０．１〜１００重量部、
（Ｄ）難燃性改良樹脂（Ｄ成分）０〜５０重量部および、
（Ｅ）充填剤（Ｅ成分）０〜２００重量部
からなる難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品により達成される。
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
本発明によれば、高度な耐加水分解性および優れた機械的特性を有し、かつ難燃レベルが少なくともＶ−２、好適条件下ではＶ−０を達成する難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００２１】
以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明において樹脂成分は芳香族ポリエステル樹脂が構成樹脂成分（Ａ成分）中主たる成分を占めればよく、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％であればよい。Ａ成分中４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満は他の樹脂（Ａ−２成分）であってもよい。この他の樹脂については後で詳しく説明する。
【００２３】
本発明の構成樹脂成分（Ａ成分）中の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分からなる。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００２６】
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
【００２７】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２８】
特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。とりわけポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
【００２９】
また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００３０】
テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｉＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。
【００３１】
なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００３２】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００３３】
また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量が１〜６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
【００３４】
本発明の構成樹脂（Ａ成分）は、前記芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）の他に他の熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）を含有していてもよい。前述したように他の樹脂（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて４０重量％未満であり、好ましくは３０重量％未満である。
【００３５】
このＡ−２成分としての熱可塑性樹脂としてはポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）およびポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらＡ−２成分のうち、好ましいのはポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）およびスチレン系樹脂である。
【００３６】
次のこのＡ−２成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。
【００３７】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂としては、通常ＰＰＥ樹脂として知られたものが使用できる。かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体および／または共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
【００３８】
ＰＰＥ樹脂の分子量の尺度である還元粘度η_ｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲のＰＰＥ樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。
【００３９】
Ａ−２成分としてのポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）とは、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。
【００４０】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００４２】
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
【００４３】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００４４】
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００４５】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４６】
Ａ−２成分としてのポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。
【００４７】
このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５を使用することができ、好ましくは、２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．５である。
【００４８】
Ａ−２成分としてのポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。
【００４９】
Ａ−２成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００５０】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００５１】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００５２】
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜５０重量％、好ましくは９８〜６０重量％である。
【００５４】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）は下記式で表される繰返し単位を有する。
【００５５】
【化５】

【００５６】
式中、ｎは１以上の整数であり、５０〜５００の整数が好ましく１００〜４００の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。
【００５７】
ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法の例としてはジクロロベンゼンと二硫化ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。
【００５８】
Ａ−２成分としてのポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）は、下記式で表される繰返し単位を有する。
【００５９】
【化６】

【００６０】
式中のＡｒ^１は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、Ａｒ^２は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフェノールＡが好ましい。芳香族ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６１】
前記式中のｎは５〜１，０００の整数を示し、１０〜５００の整数が好ましい。
【００６２】
また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第３，８４７，８６７号、米国特許第３，８４７，８６９号、米国特許第３，８５０，８８５号、米国特許第３，８５２，２４２号および米国特許第３，８５５，１７８号などに記載されている。
【００６３】
前述した種々のＡ−２成分のうち、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）またはスチレン系樹脂が好ましい。
【００６４】
本発明の難燃性樹脂組成物では、下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）が難燃剤として使用される。
【００６５】
【化７】

【００６６】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数５〜１４のアリール基が挙げられる。
【００６７】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、芳香族ポリエステル樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来芳香族ポリエステル樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用でＶ−０レベルを達成することはできなかった。リン化合物を使用してＶ−０レベルを達成するためには、難燃助剤や炭化促進物質の併用もしくは異なる種類の難燃剤の併用が不可欠であった。ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の使用により芳香族ポリエステル樹脂のＶ−０レベルの難燃化が容易に達成される。しかし本発明ではＢ成分の他に、後述する難燃性改良樹脂、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂、充填剤または他の添加剤は、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００６８】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
【００６９】
【化８】

【００７０】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００７１】
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００７２】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００７３】
Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
【００７４】
前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつポリエステル樹脂の分解が起り難く熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００７５】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性や色相および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００７６】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００７７】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００７８】
前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは５〜７０重量部の範囲で配合される。特に１０〜５０重量部の範囲が好ましい。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類および充填剤の種類とその配合量などによりその好適範囲が決定される。さらに難燃性改良樹脂、他の難燃剤またはフッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【００７９】
また、本発明においてＣ成分として用いられる無機塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、アルカリ金属の炭酸塩またはリン酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩またはリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である。特に好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムおよびリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。これらの無機塩は単独で用いてもまたは２種以上用いてもよい。
【００８０】
前記無機塩は、弱塩基性塩または弱酸性塩が好ましく、より好ましくは弱塩基性塩である。強酸性または強塩基性の無機塩は、樹脂および難燃剤の分解を促進させるため好ましくない。
【００８１】
前記Ｃ成分の配合割合としては、Ａ成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、好ましくは０．５〜７０重量部であり、より好ましくは１〜５０重量部である。配合割合が０．１重量部より低い場合は、良好な耐加水分解性が得られず、１００重量部より高い場合は樹脂組成物の物性低下の原因となり、さらにコスト的にも不利である。
【００８２】
また、かかるＣ成分は、前記Ｂ成分と混合し芳香族ポリエステル樹脂用の難燃剤組成物として良好な耐加水分解性を与える。かかる難燃剤組成物において、Ｂ成分とＣ成分との割合は重量比で１：１〜１００：１の範囲であり、２：１〜５０：１の範囲が好ましい。
【００８３】
次に本発明の難燃性樹脂組成物に配合することができる難燃性改良樹脂（Ｄ成分）について説明する。Ｄ成分の配合により難燃性を向上することができる。難燃性改良樹脂としてはフェノール樹脂（Ｄ−ｉ成分）、エポキシ樹脂（Ｄ−ｉｉ成分）またはスチレン系樹脂（Ｄ−ｉｉｉ）成分が好適である。以下これらＤ−ｉ成分〜Ｄ−ｉｉｉ成分について具体的に説明する。
【００８４】
Ｄ−ｉ成分として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００８５】
フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【００８６】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【００８７】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８８】
フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【００８９】
Ｄ−ｉｉ成分として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【００９０】
難燃性改良樹脂としてのＤ−ｉｉｉ成分と使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体の単独重合体またはこれらの共重合体の他に、これら単量体とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。Ｄ−ｉｉｉ成分としてのスチレン系樹脂は、前記芳香族ビニル単量体成分の含有量が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のものが好適である。
【００９１】
かかるＤ−ｉｉｉ成分としてのスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
前記難燃性改良樹脂（Ｄ成分）を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。Ｄ成分がＤ−ｉｉｉ成分である場合、その配合割合がＡ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の少量であっても、難燃性が著しく改良される。
【００９３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、充填剤（Ｅ成分）を配合することができる。充填剤は成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。
【００９４】
充填剤（Ｅ成分）としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；アラミドファイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。
【００９５】
これらの無機充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。
【００９６】
前記充填剤（Ｅ成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となる場合がある。
【００９７】
本発明の難燃性樹脂組成物にはフッ素含有樹脂（Ｆ成分）を配合することができる。Ｆ成分の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【００９８】
Ｆ成分として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００９９】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【０１００】
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【０１０１】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ　ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【０１０２】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【０１０３】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【０１０４】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【０１０５】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【０１０６】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【０１０７】
かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【０１０８】
なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【０１０９】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１１０】
さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【０１１１】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【０１１２】
Ｆ成分を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【０１１３】
次に本発明の難燃性樹脂組成物における実施態様のいくつかについて説明する。
【０１１４】
その一つの実施態様は、下記（Ａ）〜（Ｆ）の成分よりなる難燃性樹脂組成物であり、この態様による組成物はＦ成分としてフッ素含有樹脂が含有され、成形品の燃焼テストにおいて、滴下防止効果が優れている。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、
（Ｃ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機塩（Ｃ成分）０．１〜１００重量部、
（Ｄ）難燃性改良樹脂（Ｄ成分）０〜５０重量部、
（Ｅ）充填剤（Ｅ成分）０〜２００重量部、および
（Ｆ）フッ素含有樹脂（Ｆ成分）０．０１〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１５】
他の実施態様は、下記（Ａ）〜（Ｆ）よりなりかつ耐加水分解性（曲げ強度保持率）が７０％以上、好ましくは８０％以上である難燃性樹脂組成物であり、この態様による組成物はＢ成分の純度（とりわけ酸価またはＨＰＬＣ純度）が優れていること、およびＢ成分とＣ成分とを組み合わせて樹脂に配合したことに起因して成形品の耐加水分解性が優れている。ここで耐加水分解性の測定は、後述する方法に従って調べられる。また、この態様による組成物はＢ成分の純度（とりわけ酸価またはＨＰＬＣ純度）が優れていることに起因して成形品の熱安定性（殊に機械的強度の熱による安定性）が優れている。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、
（Ｃ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機塩（Ｃ成分）０．１〜１００重量部、
（Ｄ）難燃性改良樹脂（Ｄ成分）０〜５０重量部、
（Ｅ）充填剤（Ｅ成分）０〜２００重量部および、
（Ｆ）フッ素含有樹脂（Ｆ成分）０〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１６】
さらに他の実施態様は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｆ）の成分よりなり透明性を有する難燃性樹脂組成物である。この態様による組成物は、実質的に充填剤を含有していない透明性の良好な成形品を与える。Ｂ成分の有機リン化合物は無着色の粉末であり、Ａ成分の樹脂に対する相溶性にも優れているので、この組成物の成形品は透明性に優れしかも顔料や染料を添加した場合、鮮やかな着色を有する透明性成形品が得られる。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、
（Ｃ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機塩（Ｃ成分）０．１〜１００重量部、
（Ｄ）難燃性改良樹脂（Ｄ成分）０〜５０重量部および
（Ｆ）フッ素含有樹脂（Ｆ成分）０〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１７】
前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、高度な耐加水分解性を有しており、さらにハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−２レベル以上は当然のこと、大部分の実施態様ではＶ−０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ１．６ｍｍの成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成することができ、また好適条件では、厚さ０．８ｍｍの成形品においてもＶ−０を達成することができる。
【０１１８】
本発明の難燃性樹脂組成物において、これら組成物を構成するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびＦ成分については既に説明したが、これら成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り、使用することができる。以下添加することができる他の成分について説明する。
【０１１９】
（１）リンまたはリン化合物（Ｇ成分）；
本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｂ成分）以外に、難燃剤としてそれ自体公知のリンまたはリン化合物（Ｇ成分）を使用することができる。Ｂ成分にＧ成分を併用することにより、難燃効果、物理的強度または耐熱性を改良することもでき、さらにコストを低減できる効果がある。
【０１２０】
Ｇ成分としては下記（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）を例示することができる。
（Ｇ−１）；赤リン
（Ｇ−２）；下記一般式（Ｇ−２）で表されるトリアリールホスフェート
【０１２１】
【化９】

【０１２２】
（Ｇ−３）；下記一般式（Ｇ−３）で表される縮合リン酸エステル
【０１２３】
【化１０】

【０１２４】
（Ｇ−４）；下記一般式（Ｇ−４）で表される縮合リン酸エステル
【０１２５】
【化１１】

【０１２６】
（Ｇ−５）；下記一般式（Ｇ−５）で表される有機リン化合物
【０１２７】
【化１２】

【０１２８】
前記式（Ｇ−２）〜（Ｇ−４）中Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１２９】
式（Ｇ−３）および（Ｇ−４）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、両者が存在する場合（Ｇ−４の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｑ^５−Ｗ^２−式で示される基（ここでＷ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ^５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【０１３０】
式（Ｇ−３）および（Ｇ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
【０１３１】
式（Ｇ−４）においてＺはＡｒ^４およびＡｒ^５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【０１３２】
前記（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
【０１３３】
前記（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）のリンもしくはリン化合物（Ｇ成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｇ−２）〜（Ｇ−５）のリン化合物である。
【０１３４】
（２）ビスクミル化合物；
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに下記式で示されるビスクミル化合物を配合することができる。
【０１３５】
【化１３】

【０１３６】
このビスクミル化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲が好ましく、０．０２〜２重量部の範囲がより好ましく、０．０３〜１重量部の範囲が特に好ましい。
【０１３７】
（３）難燃助剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５，０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３８】
（４）相溶化剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、相溶化剤を添加しても良い。本相溶化剤の種類に関しては特に限定されるものではなく、Ａ成分中のＡ−１成分とＡ−２成分、またはＡ成分およびＤ成分を２種以上の混合物として使用する際に、重合体同士、Ａ成分および／またはＤ成分の樹脂成分とその他の添加剤を相溶化できるものが好ましい。相溶化剤を添加することによって、本発明の難燃性樹脂組成物の機械物性等を向上させるのみならず、難燃性についても向上させることが可能である。相溶化剤の添加量に関しては、特に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１３９】
（５）添加剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、着色剤（顔料）などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類および目的に応じて適当に選択できる。
【０１４０】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【０１４１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【０１４２】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【０１４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）耐加水分解性
耐加水分解性試験は、曲げ試験片を用いて、１２０℃、１００％ＲＨ条件下、２４時間放置して、その後曲げ試験片を１３０℃、５時間乾燥させた。加水分解試験前後の曲げ試験片の曲げ強度を、ＩＳＯ１７８に準拠して測定し、下記式により、曲げ強度保持率（△Ｙ）を求めた。
△Ｙ＝Ｙ_２／Ｙ_１×１００（％）
Ｙ_１；加水分解試験前の曲げ強度
Ｙ_２；加水分解試験後の曲げ強度
上記式で求められた曲げ強度保持率より耐加水分解性の判定を行った。尚判定基準については下記の基準を用いた。
○：△Ｙが７０％以上のもの
×：△Ｙが７０％未満のもの
【０１４４】
（２）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）および１／３２インチ（０．８ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
【０１４５】
（３）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
【０１４６】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン０．１６部、トルエン８．６５部を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１３．７６部を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール７．４２部および塩化メチレン１．２５部を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１０．７６部を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１４７】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド７．３１部、ＤＭＦ４７．２２部を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド３．５３部を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ１８．８９部を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド１０．９４部滴下した。氷冷下３時間攪拌した後ＤＭＦを留去し、水およびメタノールにて洗浄ろ過した。得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の固体１０．１５部を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７８％、^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析　計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
【０１４９】
調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン４０８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）およびベンジルブロマイド３４２．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１５０℃で１０分保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末を５０ｗｔ％のメタノール水溶液２０００ｍｌで洗浄し、得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、ビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネート３３４．６ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収率８２％、ＨＰＬＣ純度９９．２％、酸価０．３４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【０１５１】
（Ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）
▲１▼ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ）を用いた（以下ＰＢＴ−１と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、９．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
▲２▼ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｊ）を用いた（以下ＰＢＴ−２と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、１２．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
▲３▼ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲ−８５８０Ｈ）を用いた（以下ＰＥＴ−１と称する）。２８０℃、１．２ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、４２．４ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
▲４▼ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲ−８５５０Ｔ）を用いた（以下ＰＥＴ−２と称する）。２８０℃、１．２ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、５１．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
【０１５２】
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）
▲１▼ポリフェニレンエーテル（旭化成工業（株）製ザイロンＰ−４０２）を用いた（以下ＰＰＥと称する）。
▲２▼ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ）を用いた（以下ＰＣと称する）。
▲３▼ナイロン６（帝人（株）製ＮＦ−８０２０）を用いた（以下ＰＡと称する）。
▲４▼ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１）を用いた（以下ＡＢＳと称する）。
【０１５３】
（ＩＩＩ）有機リン化合物（Ｂ成分）
▲１▼調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
▲２▼調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
【０１５４】
（ＩＶ）その他の有機リン化合物
▲１▼トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製ＴＰＰ（以下ＴＰＰと称する）｝
▲２▼１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｇ−３）でＡｒ^４がフェニレン基、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００（以下ＦＰ−５００と称する）｝
【０１５５】
（Ｖ）無機塩（Ｃ成分）
▲１▼炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製炭酸カルシウム試薬特級）を用いた（以下ＣａＣＯ_３と称する）。
▲２▼炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製炭酸マグネシウム試薬特級）を用いた（以下ＭｇＣＯ_３と称する）。
▲３▼炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製炭酸バリウム試薬特級）を用いた（以下ＢａＣＯ_３と称する）。
▲４▼リン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製リン酸カルシウム試薬特級）を用いた（以下Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２と称する）。
【０１５６】
（ＶＩ）難燃性改良樹脂（Ｄ成分）
▲１▼フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３１９５）を用いた（以下Ｄ−１と称する）。
▲２▼エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）を用いた（以下Ｄ−２と称する）。
【０１５７】
（ＶＩＩ）充填剤（Ｅ成分）
▲１▼ガラスミルドファイバー（日東紡績（株）製ＰＦＥ−３０１Ｓ）を用いた（以下Ｅ−１と称する）。
▲２▼ガラスチョップドファイバー（日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−１８７Ｈ）を用いた（以下Ｅ−２と称する）。
【０１５８】
（ＶＩＩＩ）フッ素含有樹脂（Ｆ成分）
▲１▼ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン化学工業（株）製ポリフロンＭＰＡ
ＦＡ−５００）を用いた（以下Ｆ−１と称する）。
▲２▼ＡＳ被覆ポリテトラフルオロエチレン（ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）を用いた（以下Ｆ−２と称する）。
尚、ＢＬＥＮＤＥＸ４４９に関しては、ＰＴＦＥ含有量が５０％、アクリロニトリル成分含有量が１０％、スチレン成分含有量が４０％であった。
【０１５９】
［実施例１〜２５および比較例１〜６２］
表１〜６記載の各成分を表１〜６記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。なお、ガラスチョップドファイバーを添加した組成に関しては３０ｍｍφ単軸押出機にてペレット化した。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製　Ｊ７５Ｓｉ）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜６に示した。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
【表２】

【０１６２】
【表３】

【０１６３】
【表４】

【０１６４】
【表５】

【０１６５】
【表６】

【０１６６】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の難燃性ポリエステル樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性および高度な耐加水分解性を有するポリエステル樹脂組成物が得られる。
（ｉｉ）難燃剤としての有機リン化合物は、ポリエステル樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−２レベルは達成される。またＶ−０レベルの難燃効果を有する組成物も容易に得られる。すなわち、Ｖ−０レベルを達成するために多くの成分の添加を必要とせず、比較的簡単な組成によりＶ−０レベルの組成物が得られる。
（ｉｉｉ）難燃剤としての有機リン化合物は、特定の難燃性改良樹脂と組合せることにより、有機リン化合物の比較的少ない配合により容易にＶ−０レベルのポリエステル組成物が得られる。
（ｉｖ）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、ポリエステル樹脂の成形時または成形品の使用時に、ポリエステル樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
（ｖ）難燃剤としての有機リン化合物は、無色でありポリエステル樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。従来Ｖ−０レベルを有しかつ透明性に優れたポリエステル樹脂成形品は市販されていなかった。

Claims

（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、
（Ｃ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機塩（Ｃ成分）０．１〜１００重量部、
（Ｄ）難燃性改良樹脂（Ｄ成分）０〜５０重量部および、
（Ｅ）充填剤（Ｅ成分）０〜２００重量部
からなる難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
Ａ成分は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）６０〜１００重量部およびポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）４０〜０重量部よりなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ）有機リン化合物（Ｂ成分）は、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ）有機リン化合物（Ｂ成分）は、ＨＰＬＣ純度が少なくとも９０％である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ）有機リン化合物（Ｂ成分）は、上記式（１）中の、Ｒ^１、Ｒ^２が、同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基である化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ）有機リン化合物（Ｂ成分）は、下記式（１−ａ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が２〜９０重量部の割合で含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分は５〜７０重量部の割合で含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｃ）無機塩（Ｃ成分）は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムおよびリン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｄ）難燃性改良樹脂（Ｄ成分）は、フェノール樹脂（Ｄ−ｉ成分）、エポキシ樹脂（Ｄ−ｉｉ成分）およびスチレン系樹脂（Ｄ−ｉｉｉ成分）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｅ）充填剤（Ｅ成分）が、Ａ成分１００重量部当り１〜１５０重量部配合されている請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、
（Ｃ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機塩（Ｃ成分）０．１〜１００重量部、
（Ｄ）難燃性改良樹脂（Ｄ成分）０〜５０重量部、
（Ｅ）充填剤（Ｅ成分）０〜２００重量部、および
（Ｆ）フッ素含有樹脂（Ｆ成分）０．０１〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
実質的にハロゲンを含有しない請求項１または１４記載の難燃性樹脂組成物。
厚さ１．６ｍｍの成形品において、ＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成する請求項１または１４記載の難燃性樹脂組成物。
厚さ０．８ｍｍの成形品において、ＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成する請求項１または１４記載の難燃性樹脂組成物。
耐加水分解性（曲げ強度保持率）が７０％以上を有する請求項１または１４記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｂ）前記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）および（Ｃ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機塩（Ｃ成分）からなり、Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で１：１〜１００：１である良好な耐加水分解性を与える芳香族ポリエステル樹脂用の難燃剤組成物。
前記請求項１または１４に記載の難燃性樹脂組成物から形成された成形品。