KR102114145B1 - 황 함유 고분자 및 황 함유 고분자의 제조방법 - Google Patents

황 함유 고분자 및 황 함유 고분자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

우수한 광학적 특정을 유지하면서도 열안정성이 높고, 취성이 낮아 후가공성이 우수한 황 함유 고분자로서, 황 원소; 1개의 비닐기를 갖는 제1 방향족 화합물; 및 2개의 비닐기를 갖는 제2 방향족 화합물을 구성 단위로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 황 함유 고분자와 이의 제조방법을 제공한다.

Description

황 함유 고분자 및 황 함유 고분자의 제조방법 {SULFUR CONTAINING POLYMER AND METHOD FOR PREPARING SULFUR CONTAINING POLYMER}
화학적 구조 내에 황을 함유하는 고분자와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
황을 함유하는 거대분자는 기능성 고분자로서 최근 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 다만, 원유의 탈황 과정에서 부산물로 얻을 수 있는 황(sulfur)은 취성이 약하고, 결정성이 크기 때문에 황산을 제조하거나, 고무의 가황(Vulcanization) 과정에 이용되는 정도 이외에는 활용도가 높지 않았다. 특히, 거대분자 내부에 황을 삽입시키는 경우, 반응성, 용해성 모노머 합성의 난해성 등의 문제가 있고, 대상 거대분자를 얻기 위해 상당히 복잡한 단계를 거쳐야 한다는 문제가 있었다. 그럼에도 불구하고, 황을 함유하는 거대분자들의 경우, 굴절률이 높아 광학 분야에 있어서 잠재적 재료로서 각광받고 있으며, 다양한 연구 및 시도가 이루어지고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 광학 특성이 우수하고, 적외선 투과성이 높으며, 열안정성이 높고, 취성이 낮으며, 가공성이 우수한 황 함유 고분자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 황 함유 고분자를 제조할 수 있는 고유한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 황 원소; 1개의 비닐기를 갖는 제1 방향족 화합물; 및 2개의 비닐기를 갖는 제2 방향족 화합물을 구성 단위로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 60℃ 이상인 황 함유 고분자를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, (a) 황 공급 원료, 1개의 비닐기를 갖는 제1 방향족 화합물; 및 2개의 비닐기를 갖는 제2 방향족 화합물을 가열하면서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 가열하면서 교반하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하는 황 함유 고분자의 제조방법을 제공한다.
상기 황-함유 고분자는 개선된 기계적 물성을 갖는 것으로, 우수한 광학적 특정을 유지하면서도 열안정성이 높고, 취성이 낮아 후가공성이 우수한 이점을 갖는다.
또한, 상기 황-함유 고분자의 제조방법은 이러한 이점을 갖는 황-함유 고분자를 제조할 수 있는 고유한 방법을 제공한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 황 원소; 1개의 비닐기를 갖는 제1 방향족 화합물; 및 2개의 비닐기를 갖는 제2 방향족 화합물을 구성 단위로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 약 60℃ 이상인 황 함유 고분자를 제공한다.
상기 황-함유 고분자는 이를 이루는 구성 단위 성분들의 종류 및 함량과 이를 제조하는 방법을 통해 유리전이온도(Tg)를 약 60℃ 이상, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 75℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 70℃로 구현할 수 있다. 상기 황-함유 고분자의 유리전이온도(Tg)는 레오미터(rheometer) 분석을 통해 도출할 수 있다. 상기 황-함유 고분자의 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 만족함으로써 종래에 약 0~15℃에 불과한 경우에 비하여 열안정성, 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 황-함유 고분자는 구성 단위로서 황 원소, 1개의 비닐기를 갖는 제1 방향족 화합물 및 2개의 비닐기를 갖는 제2 방향족 화합물을 포함한다.
상기 황 원소는 원자 형태의 황을 의미하며, 황 원자 8개가 공유 결합을 형성한 S8 구조의 황 화합물로부터 유래한다. 이로써, 상기 황 원소는 상기 황-함유 고분자의 화학적 구조 내에 -[S]n-의 형태 (n은 1 내지 8의 정수)로 공유 결합 상태로 존재하게 된다.
상기 S8 구조의 황 화합물은 열역학적으로 가장 안정하고, 보편적으로 사용되는 유기 용매에 대한 용해도가 적어, 황산의 제조 또는 고무의 가황 이외에는 활용도가 낮다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 황-함유 고분자는, 후술하는 바와 같이, 상기 S8 구조의 황 화합물을 상기 제1 방향족 화합물 및 제2 방향족 화합물과 함께 소정의 과정을 통해 가공함으로써, 상기 S8 구조의 황 화합물로부터 유래된 황 원소를 구성 단위로 포함할 수 있다. 그 결과, 상기 황 함유 고분자는 이의 황 함량을 조절하여 굴절률 등의 광학 특성을 제어하기 용이한 이점을 얻을 수 있다.
상기 황 함유 고분자는 상기 황 원소를 약 40중량% 내지 약 70중량% 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 40중량% 내지 약 60중량% 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 45중량% 내지 약 55중량% 포함할 수 있다. 상기 황 원소의 함량이 지나치게 적은 경우에는 취성이 약하여 쉽게 바스러지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 황 원소의 함량이 지나치게 많은 경우에는 해중합(depolymerization)이 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 방향족 화합물 및 상기 제2 방향족 화합물은 모두 비닐기를 갖는다. 이때, 상기 비닐기는 상기 S8 구조의 황 화합물과 라디칼 반응을 수행하며, 결과적으로, 상기 황 함유 고분자 내에서는 탄소-황 단일 결합으로 존재하게 된다.
이와 같이, 비닐기를 갖는 화합물로서 벤젠 구조를 포함하는 방향족 화합물을 사용함으로써 선형 또는 분지형의 지방족 화합물을 사용하는 경우에 비하여, 굴절률, 적외선 투과성 및 열안정성을 확보하기에 유리할 수 있다.
또한, 1개의 비닐기를 갖는 상기 제1 방향족 화합물과 2개의 비닐기를 갖는 상기 제2 방향족 화합물을 혼합 사용함으로써 둘 중 어느 하나만을 사용하는 경우에 비하여 취성을 낮추고, 모듈러스 및 가공성을 목적하는 수준으로 확보하기에 유리할 수 있다.
상기 제1 방향족 화합물 대 상기 제2 방향족 화합물의 중량비는 약 10:60 내지 약 30:20일 수 있고, 예를 들어, 약 10:30 내지 약 10:10 일 수 있다. 상기 제1 방향족 화합물과 상기 제2 방향족 화합물의 중량비가 이를 벗어나는 경우에는 상기 제1 방향족 화합물과 황; 또는 상기 제2 방향족 화합물과 황이 각각 결합하여, 상기 황 함유 고분자의 화학적 구조 내에 황이 균일하게 분산되지 못하고 도메인(domain)을 형성하는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017018390621-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬할로겐기이고, n는 0 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 제2 방향족 화합물은 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 방향족 화합물 및 상기 제2 방향족 화합물로서 각각 상기 화합물을 이용함으로써, 상기 황 원소와 함께 고분자의 구성 단위를 이루어 우수한 열안정성 및 가공성을 구현할 수 있다.
상기 황 함유 고분자는 굴절률이 약 1.650 내지 약 1.870일 수 있고, 예를 들어, 약 1.700 내지 약 1.750일 수 있다. 상기 황 함유 고분자의 굴절률은 24시간 내지 60시간 동안 80℃ 내지 130℃ 오븐에서 경화된 후에 프리즘 결합기(prism coupler)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 황 함유 고분자는 3㎛ 내지 5㎛ 파장의 적외선(mid-IR)에 대한 투과율이 약 40% 내지 약 90%일 수 있고, 예를 들어, 약 60% 내지 약 80%일 수 있다. 상기 황 함유 고분자의 적외선 투과율은 24시간 내지 60시간 동안 80℃ 내지 130℃ 오븐에서 경화된 후에 적외선 분광법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 황 함유 고분자의 모듈러스(modulus)는 약 1.2GPa 내지 약 1.8 GPa일 수 있고, 예를 들어, 약 1.4 GPa 내지 약 1.6 GPa일 수 있다. 상기 황 함유 고분자의 모듈러스는 24시간 내지 60시간 동안 80℃ 내지 130℃ 오븐에서 경화된 후에 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 황 함유 고분자의 굴절률, 적외선(mid-IR) 투과율 및 모듈러스가 모두 전술한 각각의 범위를 만족함으로써 상기 황-함유 고분자가 우수한 광학 특성, 열안정성 및 가공성을 모두 확보할 수 있고, 그 결과, 광학 분야, 군사 분야, 의료 분야 등 다양한 분야에 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, (a) 황 공급 원료, 1개의 비닐기를 갖는 제1 방향족 화합물; 및 2개의 비닐기를 갖는 제2 방향족 화합물을 가열하면서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 가열하면서 교반하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하는 황 함유 고분자의 제조방법을 제공한다.
상기 황 함유 고분자의 제조방법을 통하여, 전술한 바와 같은 황 함유 고분자의 제조가 가능하다. 즉, 상기 제조방법을 통하여 제조된 황 함유 고분자는 황 원소; 1개의 비닐기를 갖는 제1 방향족 화합물; 및 2개의 비닐기를 갖는 제2 방향족 화합물을 구성 단위로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 60℃ 이상일 수 있다.
상기 황-함유 고분자는 유리전이온도(Tg)를 약 60℃ 이상, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 75℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 70℃로 구현할 수 있다. 상기 제1 방향족 화합물 및 상기 제2 방향족 화합물에 관한 사항은 전술한 바와 같다.
상기 황 함유 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 황 공급 원료는 S8 구조의 황 화합물일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 S8 구조의 황 화합물은 열역학적으로 가장 안정하고, 보편적으로 사용되는 유기 용매에 대한 용해도가 적어, 황산의 제조 또는 고무의 가황 이외에는 활용도가 낮다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 황 함유 고분자의 제조방법은 상기 S8 구조의 황 화합물을 상기 제1 방향족 화합물 및 제2 방향족 화합물과 함께 가열하면서 혼합하되, 후속하는 상기 (b) 단계 및 (c) 단계를 통해 가공함으로써 상기 황-함유 고분자 제조의 황 공급 원료로서 이용할 수 있다. 이로써, 상기 황 함유 고분자의 제조방법을 통해 제조되는 황 함유 고분자의 황 함량을 조절하여 굴절률 등의 광학 특성을 제어하기 용이한 이점을 얻을 수 있다.
상기 (a) 단계에서 각 성분들은 가열하면서 혼합되고, 구체적으로, 상기 (a) 단계는 약 110℃ 내지 약 200℃에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 이러한 온도에서 수행됨으로써 상기 황 공급 원료가 용융되어 반응 활성 상태가 될 수 있고, 상기 제1 방향족 화합물 및 상기 제2 방향족 화합물과 균일하게 혼합될 수 있다.
이때, 상기 (a) 단계는 a1) 상기 황 공급 원료 및 상기 제1 방향족 화합물을 1차 혼합하고, (a2) 상기 제2 방향족 화합물을 2차 혼합하는 단계일 수 있다. 상기 황 공급 원료 및 상기 제1 방향족 화합물을 우선적으로 혼합하고, 후속하여 상기 제2 방향족 화합물을 혼합함으로써 각 성분들이 보다 균일하게 혼합될 수 있으며, 상기 제1 방향족 화합물과 황 사이의 반응성, 그리고 상기 제2 방향족 화합물과 황 사이의 반응성 차이에 의하여 균일한 분율을 갖는 황고분자를 얻을 수 있다.
상기 (a) 단계에서 제조된 상기 혼합물 중에는 상기 황 공급 원료의 함량이 약 40중량% 내지 약 70중량%일 수 있고, 약 40중량% 내지 약 60중량%일 수 있고, 예를 들어, 약 45중량% 내지 약 55중량%일 수 있다. 상기 황 원소의 함량이 지나치게 적은 경우에는 취성이 약하여 쉽게 바스러지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 황 원소의 함량이 지나치게 많은 경우에는 해중합(depolymerization)이 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 혼합물 중의 상기 제1 방향족 화합물 대 상기 제2 방향족 화합물의 중량비는 약 10:60 내지 약 30:20일 수 있고, 예를 들어, 약 10:30 내지 약 10:10일 수 있다.
상기 제1 방향족 화합물과 상기 제2 방향족 화합물의 중량비가 이를 벗어나는 경우에는 상기 제1 방향족 화합물과 황; 또는 상기 제2 방향족 화합물과 황이 각각 결합하여, 상기 황 함유 고분자의 화학적 구조 내에 황이 균일하게 분산되지 못하고 도메인(domain)을 형성하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 황 함유 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계는 각 성분이 혼합된 혼합물을 가열하면서 교반하는 단계로서, 상기 황 공급 원료, 상기 제1 방향족 화합물 및 상기 제2 방향족 화합물이 서로 화학적으로 반응하여 황 함유 고분자로 변환되는 단계이다.
상기 (b) 단계는 약 110℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 또한, 교반 속도는 약 200rpm 내지 약 500rpm일 수 있고, 예를 들어, 약 300rpm 내지 약 400rpm일 수 있다.
상기 (b) 단계가 이와 같은 온도 및 교반 속도의 조건 하에서 수행됨으로써, 상기 (a) 단계에서 용융된 황 공급 원료와 상기 제1 방향족 화합물 및 상기 제2 방향족 화합물이 적절한 가교 밀도를 갖도록 반응할 수 있고, 후속하는 상기 (c) 단계에서 다루기 용이한 상태로 제조될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 상기 혼합물은 그 점도가 약 1,000,000cps 내지 약 20,000,000cps에 이를 때까지 교반될 수 있다. 상기 혼합물의 점도는 상기 (b) 단계의 수행 온도에서의 점도를 의미한다. 상기 혼합물의 점도가 상기 범위에 해당하게 되는 때에 상기 황, 상기 제1 방향족 화합물 및 상기 제2 방향족 화합물이 원하는 가교 밀도를 갖도록 반응한 상태가 되며, 후속하는 상기 (c) 단계를 거쳐 우수한 열안정성을 확보할 수 있고, 취성이 낮은 이점을 구현하기에 유리할 수 있다.
상기 황 함유 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 거쳐 젤(gel)과 같은 형태가 된 혼합물을 어닐링(annealing)하는 단계이다. 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계와 구별되는 별도의 단계로서 상기 (b) 단계에서 가교 반응을 통해 적절한 가교 밀도를 갖도록 제조된 혼합물을 후-처리하는 단계이다.
구체적으로, 상기 (c) 단계는 상기 혼합물을 약 90℃ 내지 약 130℃에서 약 24시간 내지 약 60시간 위치시킨 후 상온에서 냉각시키는 단계일 수 있다. 이와 같은 온돈 및 시간 조건 하에서 상기 혼합물을 어닐링(annealing)함으로써 전술한 바와 같은 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 열안정성 및 후가공성이 우수한 황 함유 고분자가 제조될 수 있다.
상기 황 함유 고분자의 제조방법을 통하여 제조된 황 함유 고분자는 전술한 바와 같이, 굴절률, 적외선(mid-IR) 투과율 및 모듈러스가 모두 소정의 범위를 만족할 수 있고, 그 결과, 광학 분야, 군사 분야, 의료 분야 등 다양한 분야에 이용될 수 있다. 상기 굴절률, 적외선(mid-IR) 투과율 및 모듈러스의 각 범위는 상기 황 함유 고분자에 관하여 전술한 바와 같다.
또한, 상기 황 함유 고분자의 제조방법을 통하여 제조된 황 함유 고분자는 후가공성이 우수한 것으로서, 특히, 적외선(mid-IR) 투과 렌즈의 제조에 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1
120℃에서 S8 구조의 황 화합물 및 스티렌(Styrene)을 혼합하고, 이어서, 동일한 온도에서 1,3-디비닐벤젠(1,3-divinylbenzene)을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 120℃의 온도에서 350rpm의 교반 속도로 교반하였고, 동일한 온도에서 점도가 15,000,000 cps인 젤(gel) 형태가 될 때까지 교반하였다. 상기 젤(gel) 형태의 혼합물을 110℃의 온도에서 48시간 동안 위치시킨 후 상온에서 냉각시켜 황 함유 고분자를 제조하였다. 상기 혼합물 중의 상기 S8 구조의 황 화합물은 50중량% 이고, 스티렌(Styrene) 대 1,3-디비닐벤젠(1,3-divinylbenzene)의 중량비는 1:3이었다.
실시예 2
120℃에서 S8 구조의 황 화합물 및 스티렌(Styrene)을 혼합하고, 이어서, 동일한 온도에서 1,3-디비닐벤젠(1,3-divinylbenzene)을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 120℃의 온도에서 350rpm의 교반 속도로 교반하였고, 동일한 온도에서 점도가 15,000,000 cps인 젤(gel) 형태가 될 때까지 교반하였다. 상기 젤(gel) 형태의 혼합물을 110℃의 온도에서 48시간 동안 위치시킨 후 상온에서 냉각시켜 황 함유 고분자를 제조하였다. 상기 혼합물 중의 상기 S8 구조의 황 화합물은 50중량% 이고, 스티렌(Styrene) 대 1,3-디비닐벤젠(1,3-divinylbenzene)의 중량비는 1:1이었다.
비교예 1
180℃에서 S8 구조의 황 화합물과 1,4-디이소프로페닐벤젠(1,4-diisopropenylbenzene)을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 180℃의 온도에서 350rpm의 교반 속도로 교반하였고, 동일한 온도에서 점도가 15,000,000cps인 젤(gel) 형태가 될 때까지 교반하였다. 상기 젤(gel) 형태의 혼합물을 110℃의 온도에서 48시간 동안 위치시킨 후 상온에서 냉각시켜 황 함유 고분자를 제조하였다. 상기 혼합물 중의 상기 S8 구조의 황 화합물은 50중량% 이었다.
비교예 2
120℃에서 S8 구조의 황 화합물과 스티렌(styrene)을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 120℃의 온도에서 350rpm의 교반 속도로 교반하였고, 동일한 온도에서 점도가 1,000cps인 젤(gel) 형태가 될 때까지 교반하였다. 상기 젤(gel) 형태의 혼합물을 110℃의 온도에서 48시간 동안 위치시킨 후 상온에서 냉각시켜 황 함유 고분자를 제조하였다. 상기 혼합물 중의 상기 S8 구조의 황 화합물은 50중량% 이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서, 상기 젤(gel) 형태의 혼합물을 110℃의 온도에서 48시간 동안 위치시키지 않고, 바로 상온에서 냉각시켜 황 함유 고분자를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 황 함유 고분자를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에 있어서, 상기 젤(gel) 형태의 혼합물을 110℃의 온도에서 48시간 동안 위치시키지 않고, 바로 상온에서 냉각시켜 황 함유 고분자를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 황 함유 고분자를 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 1에 있어서, 상기 젤(gel) 형태의 혼합물을 110℃의 온도에서 48시간 동안 위치시키지 않고, 바로 상온에서 냉각시켜 황 함유 고분자를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 황 함유 고분자를 제조하였다.
<평가>
실험예 1: 유리전이온도( Tg )의 측정
상기 실시예 및 비교예 각각의 황 함유 고분자에 대하여, 레오미터(rheometer)를 이용하여, 유리전이온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
유리전이온도[℃] 비고
실시예 1 74.4
실시예 2 60.8
비교예 1 6.0
비교예 2 측정 불가 기기의 측정 범위 벗어남.
비교예 3 13.5
비교에 4 18.3
비교예 5 6.6
실험예 2: 광학 특성의 평가
상기 실시예 및 비교예 각각의 황 함유 고분자에 대하여, 48시간 동안 120℃의 오븐에서 경화된 후 프리즘 커플러 장치(SAIRON, SPA4000)를 이용하여, 굴절률(refractive index)을 측정하였다. 또한, 퓨리에 변환 적외선 분광기(Perkin Elmer, FrontierTM)를 이용하여 0.1~0.15mm의 두께를 갖는 시편을 제작하여 5㎛의 적외선(mid-IR) 투과율을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
굴절률 적외선 투과율[%] 비고
실시예 1 1.754 75
실시예 2 1.747 70
비교예 1 1.761 70
비교예 2 - - 시편 제작 불가 (액상)
비교예 3 1.742 72
비교예 4 1.732 68
비교예 5 1.735 70
실험예 3: 모듈러스의 평가
상기 실시예 및 비교예 각각의 황 함유 고분자에 대하여, 48시간 동안 120℃의 오븐에서 경화된 후 만능재료시험기 장치(Zwick roell, Z100)를 이용하여, 상온에서 인장 능력을 평가하는 방법(ASTM D638)으로 모듈러스(modulus)를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3에 기재된 바와 같다.
모듈러스[GPa] 비고
실시예 1 1.5
실시예 2 1.4
비교예 1 - 측정 불가 (시험 시 시편 깨짐)
비교예 2 - 시편 제작 불가 (액상)
비교예 3 0.6
비교예 4 0.5
비교예 5 - 측정 불가 (시험 시 시편 깨짐)
상기 표 1의 결과를 참조할 때, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 얻어진 상기 실시예 1 및 2의 황 함유 고분자는 유리전이온도가 모두 60℃ 이상, 구체적으로, 60℃ 내지 75℃ 범위에 해당함을 알 수 있다. 반면, 상기 비교예 1 내지 5는, 상기 제1 방향족 화합물 및 상기 제2 방향족 화합물 중 어느 하나만을 사용하거나, 제조 과정에서 어닐링(annealing) 공정을 수행하지 않은 경우로서, 유리전이온도가 상기 실시예 1 및 2의 경우에 비하여 현저히 낮거나 아예 측정 조차 불가능한 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 비교예 1 내지 5의 고분자는 상기 실시예 1 및 2의 고분자에 비하여 열안정성이 낮고, 후가공성이 열등한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2 및 표 3의 결과를 참조할 때, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 얻어져 유리전이온도가 60℃ 이상인 상기 실시예 1 및 2의 황 함유 고분자는 굴절률이 1.740 내지 1.760이고, 5㎛의 적외선(mid-IR) 투과율이 70% 이상, 구체적으로 70% 내지 75%이며, 동시에 모듈러스가 1.4GPa 이상, 구체적으로, 1.4GPa 내지 1.5GPa임을 알 수 있다. 반면, 유리전이온도가 60℃ 미만이거나, 아예 측정조차 불가능한 상기 비교예 1 내지 5는 굴절률이 1.740 내지 1.760의 범위에 해당하지 못하거나, 5㎛의 적외선(mid-IR) 투과율이 70% 미만이거나, 모듈러스가 1.0GPa 미만인 것으로서, 상기 실시예 1 및 2의 고분자에 비하여 열안정성이 낮고, 후가공성이 열등한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a) 황 공급 원료, 1개의 비닐기를 갖는 제1 방향족 화합물; 및 2개의 비닐기를 갖는 제2 방향족 화합물을 가열하면서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 가열하면서 교반하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 90℃ 내지 130℃에서 24시간 내지 60시간 위치시킨 후 상온에서 냉각시키는 단계인 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하고,
    유리전이온도(Tg)가 60℃ 내지 75℃인
    황 함유 고분자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020042653411-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬할로겐기이고,
    n는 1 내지 5의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황 공급 원료는 S8 구조의 황 화합물인
    황 함유 고분자의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 110℃ 내지 200℃에서 수행되고,
    (a1) 상기 황 공급 원료 및 상기 제1 방향족 화합물을 1차 혼합하고,
    (a2) 상기 제2 방향족 화합물을 2차 혼합하는
    황 함유 고분자의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 110℃ 내지 200℃의 온도 및 200rpm 내지 500rpm의 교반 속도 하에서 수행되는
    황 함유 고분자의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 혼합물의 점도가 1,000,000cps 내지 20,000,000cps에 이를 때까지 교반하는 단계인
    황 함유 고분자의 제조방법.
  13. 삭제
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