CN115216142A - 一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法。本发明的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料按重量份数计，包含15‑30份导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂、0.2‑0.6份抗氧剂、20‑30份玻璃纤维和45‑65份尼龙树脂。本发明的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料通过对阻燃剂和纳米导电填料的改性改善了其与尼龙材料相容性差和难分散的问题，提升了尼龙复合材料的综合性能，并使得次磷酸盐阻燃剂与三聚氰胺聚磷酸盐、纳米导电碳材料之间形成协同阻燃，进一步提高尼龙复合材料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体是涉及一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙又名聚酰胺，是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称，其具备高强度、耐腐蚀、耐摩擦等特点，在电子电气、汽车工业、铁路交通和五金工具等领域广泛应用。尼龙材料具有非常好的绝缘性，但由于摩擦、挤压等原因很容易使绝缘材料表面积累电荷而产生静电，若不及时采取措施，会引起设备故障、燃烧和爆炸等问题。同时由于尼龙材料是由C、H、O、N等元素以共价键形式组成，在着火时这些共价键很容易吸收能量断裂生成自由基而快速持续燃烧。因此，尼龙产品的抗静电性和防火安全性是科研界和工业界十分关注的问题，也有相当多的抗静电或/和阻燃尼龙材料被研发出来，但或多或少都存在缺陷。
当前阻燃尼龙材料中，卤系阻燃剂仍然在广泛应用，但传统的含卤阻燃剂在燃烧时会产生大量的有毒气体并造成严重的“二次灾害”，因此阻燃尼龙材料的无卤化发展呼声越来越高。次磷酸盐是一类高效的增强尼龙用无卤阻燃剂，但其在应用时与聚合物的相容性较差，直接影响到阻燃尼龙材料的机械性能和其他物理性能，且该类助剂在热加工过程中易呈现酸性，在长期持续挤出注塑过程中存在腐蚀及磨损加工设备的潜在风险。
因此，在研制新的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料时，需采用合适的改性工艺增加填料与尼龙基体的相容性，降低助剂的不良影响，提升复合材料综合性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法。本发明的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料通过对阻燃剂和纳米导电填料的改性改善了其与尼龙材料相容性差和难分散的问题，提升了尼龙复合材料的综合性能，并使得次磷酸盐阻燃剂与三聚氰胺聚磷酸盐、纳米导电碳材料之间形成协同阻燃，进一步提高尼龙复合材料的阻燃性能。
为达到本发明的目的，本发明的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料按重量份数计，包含15-30份CMPAP(导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂)、0.2-0.6份抗氧剂、20-30份玻璃纤维和45-65份尼龙树脂，其中，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法为：将三聚氰胺和去离子水装入容器中，搅拌至三聚氰胺完全溶解，然后加入次磷酸盐阻燃剂粉料并搅拌至混合液呈现为悬浮液状态，此外，将磷酸(H3PO4)和磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)在去离子水中稀释混合后滴入，反应完成后冷却至室温并过滤、洗涤，然后将其放入真空冷冻干燥箱中冻干，最后所得产物在氮气保护下保温脱水得到由三聚氰胺聚磷酸盐微胶囊化的次磷酸盐阻燃剂(MPAP)。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法中三聚氰胺和去离子水的质量比为1：50-100；优选地，次磷酸盐阻燃剂添加量为三聚氰胺质量的5-20倍；优选地，H3PO4和Al(H2PO4)3按照0.8-1.2：0.8-1.2的质量比加入0.5-2倍的去离子水中稀释混合，稀释混合后滴入量为三聚氰胺质量的1.5-3.5倍。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法中在70-95℃下搅拌至三聚氰胺完全溶解；优选地，所述反应的反应时间为2-8h；管式炉中保温温度为200-280℃，保温时间为4-10h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法中所述管式炉中保温脱水是在195-205℃、215-225℃、235-245℃、255-265℃、275-285℃梯度温度下各保温0.8-1.2h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法中所述次磷酸盐阻燃剂粉料为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、甲基苯基次磷酸铝、乙基苯基次磷酸铝、次磷酸锌、苯基次磷酸锌、次磷酸钆、次磷酸钙和次磷酸镁中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述CMPAP的制备方法为：将有机蜡溶于有机溶剂中，然后，向上述溶液中加入MPAP和纳米导电碳材料并磁力搅拌至均匀混合，除去多余的有机溶剂，将获得的粉末进一步干燥，最后将干燥后的粉末粉碎，得到导电型MPAP(CMPAP)。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述CMPAP的制备方法中所述有机蜡和有机溶剂的质量比为1：20-40；优选地，所述纳米导电材料和MPAP的质量比为1：2-8；优选地，所述纳米导电碳材料和MPAP的添加总质量为有机蜡的10-25倍；优选地，所述混合温度为50-80℃。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述有机蜡为氯化石蜡、蒙旦蜡、聚乙烯共聚蜡、乙烯丙烯共聚物蜡、聚酰胺蜡和乙撑双硬脂酰胺蜡中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂为乙醚、乙二醇单乙醚、丙酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种；优选地，所述纳米导电碳材料为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、羟基化碳纳米纤维、羧基化碳纳米纤维、氨基化碳纳米纤维和还原氧化石墨烯中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供了一种前述抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料的制备方法，所述方法为：将尼龙树脂进行烘干处理，然后按所需重量份数将导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂、抗氧剂、玻璃纤维和尼龙树脂均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙46、尼龙56、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612和尼龙1010中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂445、抗氧剂3391、抗氧剂s-9228、抗氧剂168、抗氧剂608、抗氧剂626、抗氧剂P-EPQ、抗氧剂PEP-36、抗氧剂H10、抗氧剂H20和抗氧剂HS-02中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明在次磷酸盐表面进行微胶囊化处理，使得次磷酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐产生协效作用，提高了次磷酸盐的阻燃效率，通过将导电型三聚氰胺聚磷酸盐微胶囊化的次磷酸盐阻燃剂引入到尼龙基体中，制备了出具有较强抗静电性能与阻燃性能的尼龙复合材料。
(2)本发明采用有机蜡和导电纳米碳材料进一步包覆微胶囊化次磷酸盐阻燃剂，改善了阻燃剂、纳米导电碳材料在尼龙基体中的分散作用，提高了尼龙复合材料的阻燃、抗静电性和机械性能等综合性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其制备方法如下：
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂：将三聚氰胺和去离子水按质量比1:50装入配备机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，在95℃下搅拌至三聚氰胺完全溶解，然后再加入质量为三聚氰胺20倍的次磷酸铝粉料，并搅拌至混合液呈现为悬浮液状态；此外，将H3PO4和Al(H2PO4)3按照1:1比例混合且用2倍的去离子水稀释后缓慢滴入三口烧瓶中，添加量为三聚氰胺质量的3.5倍，设定反应时间2h，反应完成后冷却至室温并过滤、洗涤，然后将其放入真空冷冻干燥箱中冻干；最后将样品放入管式炉中通入氮气保护，并在200℃、220℃、240℃、260℃、280℃梯度温度下各保温1h脱水得到MPAP。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂：首先，将氯化石蜡在80℃下按照1:20的质量比溶于乙醚中；然后，向上述溶液中加入质量比为1:2的羟基化碳纳米管和MPAP，添加总量为氯化石蜡质量的10倍并磁力搅拌至均匀混合；其后，通过旋转蒸发除去多余的有机溶剂，并将获得的粉末在冷冻干燥箱中进一步干燥；最后将干燥后的粉末粉碎，得到CMPAP。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为20wt％的CMPAP、质量分数为0.6wt％的抗氧剂1098、质量分数为25wt％的玻璃纤维和54.4wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
实施例2
一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其制备方法如下：
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂：将三聚氰胺和去离子水按质量比1:100装入配备机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，在70℃下搅拌至三聚氰胺完全溶解，然后再加入质量为三聚氰胺5倍的二丙基次磷酸铝粉料，并搅拌至混合液呈现为悬浮液状态；此外，将H3PO4和Al(H2PO4)3按照1:1比例混合且用0.5倍的去离子水稀释后缓慢滴入三口烧瓶中，添加量为三聚氰胺质量的1.5倍，设定反应时间8h，反应完成后冷却至室温并过滤、洗涤，然后将其放入真空冷冻干燥箱中冻干；最后将样品放入管式炉中通入氮气保护，并在200℃、220℃、240℃、260℃、280℃梯度温度下各保温1h脱水得到MPAP。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂：首先，将蒙旦蜡在50℃下按照1:40的质量比溶于乙二醇单乙醚中；然后，向上述溶液中加入质量比为1:8的还原氧化石墨烯和MPAP，添加总量为蒙旦蜡质量的25倍并磁力搅拌至均匀混合；其后，通过旋转蒸发除去多余的有机溶剂，并将获得的粉末在冷冻干燥箱中进一步干燥；最后将干燥后的粉末粉碎，得到CMPAP。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将将质量分数为20wt％的CMPAP、质量分数为0.6wt％的抗氧剂1098、质量分数为25wt％的玻璃纤维和54.4wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
实施例3
一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其制备方法如下：
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂：将三聚氰胺和去离子水按质量比1:90装入配备机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，在85℃下搅拌至三聚氰胺完全溶解，然后再加入质量为三聚氰胺15倍的甲基苯基次磷酸铝粉料，并搅拌至混合液呈现为悬浮液状态；此外，将H3PO4和Al(H2PO4)3按照1:1比例混合且用1倍的去离子水稀释后缓慢滴入三口烧瓶中，添加量为三聚氰胺质量的2.1倍，设定反应时间4h，反应完成后冷却至室温并过滤、洗涤，然后将其放入真空冷冻干燥箱中冻干；最后将样品放入管式炉中通入氮气保护，并在200℃、220℃、240℃、260℃、280℃梯度温度下各保温1h脱水得到MPAP。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂：首先，将聚乙烯共聚蜡在60℃下按照1:30的质量比溶于二甲苯中；然后，向上述溶液中加入质量比为1:5的羟基化碳纳米纤维和MPAP，添加总量为聚乙烯共聚蜡质量的18倍并磁力搅拌至均匀混合；其后，通过旋转蒸发除去多余的有机溶剂，并将获得的粉末在冷冻干燥箱中进一步干燥；最后将干燥后的粉末粉碎，得到CMPAP。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为20wt％的CMPAP、质量分数为0.6wt％的抗氧剂1098、质量分数为25wt％的玻璃纤维和54.4wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
实施例4
一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其制备方法如下：
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂：将三聚氰胺和去离子水按质量比1:70装入配备机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，在90℃下搅拌至三聚氰胺完全溶解，然后再加入质量为三聚氰胺10倍的二乙基次磷酸铝粉料，并搅拌至混合液呈现为悬浮液状态；此外，将H3PO4和Al(H2PO4)3按照1:1比例混合且用1倍的去离子水稀释后缓慢滴入三口烧瓶中，添加量为三聚氰胺质量的2.1倍，设定反应时间3h，反应完成后冷却至室温并过滤、洗涤，然后将其放入真空冷冻干燥箱中冻干；最后将样品放入管式炉中通入氮气保护，并在200℃、220℃、240℃、260℃、280℃梯度温度下各保温1h脱水得到MPAP。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂：首先，将聚酰胺蜡在70℃下按照1:35的质量比溶于二甲苯中；然后，向上述溶液中加入质量比为1:6的羟基化碳纳米管和MPAP，添加总量为聚酰胺蜡质量的15倍并磁力搅拌至均匀混合；其后，通过旋转蒸发除去多余的有机溶剂，并将获得的粉末在冷冻干燥箱中进一步干燥；最后将干燥后的粉末粉碎，得到CMPAP。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为20wt％的CMPAP、质量分数为0.6wt％的抗氧剂1098、质量分数为25wt％的玻璃纤维和54.4wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
实施例5
一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其制备方法如下：
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂：首先，将聚酰胺蜡在70℃下按照1:35的质量比溶于二甲苯中；然后，向上述溶液中加入质量比为1:8的羟基化碳纳米管和MPAP，添加总量为聚酰胺蜡质量的15倍并磁力搅拌至均匀混合；其后，通过旋转蒸发除去多余的有机溶剂，并将获得的粉末在冷冻干燥箱中进一步干燥；最后将干燥后的粉末粉碎，得到CMPAP。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为20wt％的CMPAP、质量分数为0.6wt％的抗氧剂1098、质量分数为25wt％的玻璃纤维和54.4wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
实施例6
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为15wt％的CMPAP、质量分数为0.2wt％的抗氧剂HS-02、质量分数为30wt％的玻璃纤维和54.8wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
实施例7
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为18wt％的CMPAP、质量分数为0.3wt％的抗氧剂HS-02、质量分数为30wt％的玻璃纤维和51.7wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
实施例8
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为30wt％的CMPAP、质量分数为0.4wt％的抗氧剂1010、质量分数为20wt％的玻璃纤维和49.6wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
实施例9
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，除将尼龙6更换为尼龙56外，其它同实施例7。
实施例10
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，除将尼龙6更换为尼龙66外，其它同实施例7。
对比例1
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(2)制备导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(3)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为18wt％的CMPAP、质量分数为0.3wt％的抗氧剂HS-02和81.7wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
对比例2
将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为14.5wt％的二乙基次磷酸铝(添加14.5wt％的二乙基次磷酸铝的原因是实施7中添加的CMPAP中的MPAP有效含量约有复合材料总量的14.5wt％)、质量分数为0.3wt％的抗氧剂HS-02、质量分数为30wt％的玻璃纤维和55.2wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
对比例3
将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为14.5wt％的二乙基次磷酸铝、质量分数为2.4wt％的羟基化碳纳米管、质量分数为0.3wt％的抗氧剂HS-02、质量分数为30wt％的玻璃纤维和52.8wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
对比例4
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(2)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为14.5wt％的MPAP、质量分数为0.3wt％的抗氧剂HS-02、质量分数为30wt％的玻璃纤维和55.2wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
对比例5
(1)制备微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的方法同实施例4。
(2)制备抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料：将尼龙6树脂首先进行烘干处理，然后将质量分数为2.4wt％的羟基化碳纳米管、质量分数为0.3wt％的抗氧剂HS-02、质量分数为30wt％的玻璃纤维和67.3wt％的尼龙6树脂在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
材料性能测试
UL-94阻燃性能：依据IEC 60695-11-10测试标准测试；
表面电阻率(抗静电性能)：依据IEC 60093测试标准测试；
力学性能：按照ISO 179-1测试缺口冲击强度和ISO 527-2测试拉伸强度。
所有测试样条均通过注塑机制备，且在相对湿度50±5％、温度23±2℃标准环境下状态调节48h后测试，测试结果如表1所示。
表1各实施例与对比例制备的尼龙复合材料性能测试结果
表1为各实施例与对比例制备的尼龙复合材料性能测试结果。从表中的实施例1-10和对比例1-5对比可以看出本发明中制备的CMPAP阻燃剂组合物对尼龙复合材料的阻燃和抗静电性能发挥了重要作用，并且通过实施例7-10可以看出本发明制备的CMPAP阻燃剂对各类尼龙树脂材料都具有相近的有效性。
对比例1为未添加玻璃纤维的抗静电阻燃尼龙复合材料，导致材料的力学性能不佳，但是对材料的阻燃性能和抗静电性能影响较小。通过实施例1-7和对比例2-5对比可以看出本发明中制备的CMPAP阻燃剂组合物相比未改性的次磷酸盐阻燃剂和纳米导电碳材料具有更好的阻燃性能、力学性能和抗静电性能，这是因为CMPAP阻燃剂中次磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐和纳米导电碳材料之间形成高效的协同阻燃效应，在燃烧过程中会形成N-C、P-C、C-C等多层无机隔氧绝热保护层和氮类、磷类等不燃气体稀释氧气和可燃性气体进一步提升阻燃效果；同时CMPAP相对次磷酸盐表面增加了许多氨基官能团并经有机蜡浸润，这有利于提高阻燃剂在尼龙复合材料中的分散程度，有助于进一步提高的复合材料综合性能；在制备CMPAP阻燃剂同时有机蜡也将纳米导电碳材料进行了浸润作用，促进了其在尼龙复合材料中形成更好的导电网络，降低了逾渗阈值，即在较低的纳米导电碳材料填充下能够使复合材料具有相对较高的抗静电性能。鉴于以上所述，本发明的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料对降低人类社会中静电危害和火灾的损失等方面具有重要的现实意义和应用价值。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料按重量份数计，包含15-30份导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂、0.2-0.6份抗氧剂、20-30份玻璃纤维和45-65份尼龙树脂，其中，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法为：将三聚氰胺和去离子水装入容器中，搅拌至三聚氰胺完全溶解，然后加入次磷酸盐阻燃剂粉料并搅拌至混合液呈现为悬浮液状态，此外，将磷酸和磷酸二氢铝在去离子水中稀释混合后滴入，反应完成后冷却至室温并过滤、洗涤，然后将其放入真空冷冻干燥箱中冻干，最后所得产物在氮气保护下保温脱水得到由三聚氰胺聚磷酸盐微胶囊化的次磷酸盐阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法中三聚氰胺和去离子水的质量比为1：50-100；优选地，所述次磷酸盐阻燃剂添加量为三聚氰胺质量的5-20倍；优选地，磷酸和磷酸二氢铝按照0.8-1.2：0.8-1.2的质量比加入0.5-2倍的去离子水中稀释混合，稀释混合后滴入量为三聚氰胺质量的1.5-3.5倍。
3.根据权利要求1所述的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法中在70-95℃下搅拌至三聚氰胺完全溶解；优选地，所述反应的反应时间为2-8h；管式炉中保温温度为200-280℃，保温时间为4-10h。
4.根据权利要求1所述的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法中所述保温脱水是在保温温度为195-205℃、215-225℃、235-245℃、255-265℃、275-285℃梯度温度下各保温0.8-1.2h。
5.根据权利要求1所述的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法中所述次磷酸盐阻燃剂粉料为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、二丙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、甲基苯基次磷酸铝、乙基苯基次磷酸铝、次磷酸锌、苯基次磷酸锌、次磷酸钆、次磷酸钙和次磷酸镁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法为：将有机蜡溶于有机溶剂中，然后，向上述溶液中加入微胶囊化次磷酸盐阻燃剂和纳米导电碳材料并磁力搅拌至均匀混合，除去多余的有机溶剂，将获得的粉末进一步干燥，最后将干燥后的粉末粉碎，得到导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂。
7.根据权利要求1所述的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法中所述有机蜡和有机溶剂的质量比为1：20-40；优选地，所述纳米导电材料和微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的质量比为1：2-8；优选地，所述纳米导电碳材料和微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的添加总质量为有机蜡的10-25倍；优选地，所述混合温度为50-80℃。
8.根据权利要求1所述的抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述有机蜡为氯化石蜡、蒙旦蜡、聚乙烯共聚蜡、乙烯丙烯共聚物蜡、聚酰胺蜡和乙撑双硬脂酰胺蜡中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂为乙醚、乙二醇单乙醚、丙酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种；优选地，所述纳米导电碳材料为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、羟基化碳纳米纤维、羧基化碳纳米纤维、氨基化碳纳米纤维和还原氧化石墨烯中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一项所述抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将尼龙树脂进行烘干处理，然后按所需重量份数将导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂、抗氧剂、玻璃纤维和尼龙树脂均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
10.根据权利要求9所述所述抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙46、尼龙56、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612和尼龙1010中的一种或多种；优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂445、抗氧剂3391、抗氧剂s-9228、抗氧剂168、抗氧剂608、抗氧剂626、抗氧剂P-EPQ、抗氧剂PEP-36、抗氧剂H10、抗氧剂H20和抗氧剂HS-02中的一种或多种。
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Denomination of invention: An anti-static halogen-free flame retardant reinforced nylon composite material and its preparation method Effective date of registration: 20231202 Granted publication date: 20230718 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Dongyang sub branch Pledgor: HENGDIAN GROUP DEBANG ENGINEERING PLASTIC CO.,LTD. Registration number: Y2023330002892 |