CN109731146B

CN109731146B - 一种改性聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt补片及其制备和应用

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Publication number: CN109731146B
Application number: CN201811569900.2A
Authority: CN
Inventors: 吴德群; 陈薇; 李发学; 王学利; 俞建勇
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109731146A

Abstract

本发明涉及一种改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片及其制备和应用，改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT为补片主体，双键物质交联覆盖网孔，同时接枝抗菌药物。制备：将改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT共聚酯进行纺丝，得到改性PBT共聚酯单丝，并编制成补片主体；然后浸入双键物质、引发剂、抗菌药物混合物中，反应，即得。采用该方法制备防粘连复合补片方法简单、成本低、成品性能优异；且补片可与机体创伤面粘贴性好，部分能较快被机体降解，降解产物可被机体吸收利用，不产生不良反应。

Description

一种改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片及其制备和应用

技术领域

本发明属于补片材料及其制备和应用领域，特别涉及一种改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片及其制备和应用。

背景技术

疝气是外科中最常见的多发病之一，是指人体内某个脏器或组织脱离原来的部位，通过人体正常的及不正常的薄弱点或缺陷、孔隙进入另一部位。由于疝气无法自愈，需要采用手术方式治疗，而无张力疝修补术是现在主要的治疗方式，疝修复补片是无张力疝修复手术中的重要材料。聚酯类材料制成的补片，富有弹性，具有较好的顺应性，能提供长期的腹壁支撑；尽管聚酯类材料力学性能优异，但据临床研究统计发现，也存在着术后粘连、感染等的问题，术后粘连可能会导致严重的临床症状，如腹痛、盆腔痛、不孕、甚至是致命的肠梗阻等。目前临床上预防术后粘连手段主要有两大类：一是使用药物进行辅助治疗，如抗生素、消炎药、抗凝血剂等，这些辅助治疗药物或者全身用药，或者局部给药，但疗效均不理想；二是使用物理屏障，如透明质酸、壳聚糖、改性的羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、结冷胶等的胶体溶液，但这些胶体溶液隔离物存在着不易局部控制，防组织间粘连时间不可控等的缺点，也不能达到很理想的效果。因此，选择合适的材料和技术制备出性能更完善的疝气补片依然是目前亟待解决的一个问题。现有疝气补片为了消除或防止疝修复过程中的粘连并发症，多采用在原来的不可吸收补片上涂覆一层物质来达到防粘连的目的，这类产品作为一种“组织隔离”补片，在内脏和永久性补片之间有一层可吸收的屏障。例如已经商业化的SepraMesh产品：单层PP补片上覆盖一层由羧甲基纤维素和透明质酸混合物构成的防护层，由聚乙醇酸纤维和水凝胶复合在一起，需要在生理盐水中短暂浸渍以活化凝胶层，植入体内后，水凝胶会膨胀并覆盖固位装置，在4周左右被吸收；EasyProsthesis(PPM/Collagen)产品：是将PP和牛肌腱结合在一起，在植入体内1h后，胶原层会变成连续凝胶，可以减少内脏粘连，但临床数据还不多。Yelimlies等用β-葡聚糖包被的PP网进行腹股沟疝修补，比传统PP网能明显减少术后疼痛和不适的发生率；曾德强等在轻质PP网上附加可吸收并具防粘连作用的壳聚糖膜，经动物研究证实能有效地防粘连、抗感染，并维持良好的修复强度。但这些补片并不能保证补片主体与“组织隔离层”有效的结合，容易滑移、分层。

在功能型聚酯补片制备方面，本发明利用双键交联原理将可吸收材料与不可吸收材料复合制备具有抗菌防粘连的聚酯类疝气补片的方法尚不多见，尤其是在疝气补片领域尚未见诸报道。这是比较少见的将生物材料和合成材料结合在一起并已应用于临床的国产补片，

胍盐类抗菌剂被认为是目前应用较好的抗菌剂，因为它具有很好的安全性和稳定性，胍基化合物的中的胍基基团带有很强的正电性，吸附呈负电性的各类细菌、病毒，进入细胞膜，抑制膜内脂质体合成，造成菌体凋亡，达到最佳的杀菌效果。目前胍类化合物作为一种无毒高效广谱抗菌剂逐渐引起了人们的重视，普遍应用于水处理、医药、日用品等多个领域。因此通过含双键聚胍盐抗菌药物与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯混合制备的物理屏障不仅具有高效、广谱的抗菌功能，而且与人体接触时对人体无刺激作用，安全性可以得到保障。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片及其制备和应用，克服了现有技术不易局部控制，防组织间粘连时间不可控，防粘连效果不理想等缺陷，该方法利用双键交联原理将可吸收材料与不可吸收材料复合制备具有抗菌防粘连的聚酯类疝气补片，得到一种持久抗菌、防粘连、部分可吸收的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片，使得该种疝气补片既能在粘连形成阶段接枝的药物发挥持久高效广谱的抗菌作用，又能作为物理屏障预防粘连，还对人体没有什么刺激毒害作用，且能为患处提供长期的支撑作用；利用本发明方法制备的聚酯类疝气补片表面及内部分布着大量的具有抗菌功能胍基基团，材料的抗菌效果显著。另外，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及含双键的聚胍盐安全无毒，且生物相容相好，对人体无毒害作用。

本发明的一种改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，所述酯为脂肪类不饱和二元酸改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，结构通式为：

其中，m＝100～320、n＝100～430的整数。

进一步，R＝1～20的整数，该共聚酯的数均分子量为Mn＝4.2×10⁴～10.0×10⁴。

所述改性PBT为共聚富马酸或衣康酸的主链上含有双键的共聚酯，可以进行下一步的反应。

本发明的一种所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的制备方法，包括：将对苯二甲酸二甲酯DMT、脂肪类不饱和二元酸、1,4-丁二醇BDO和催化剂、阻聚剂混合均匀后依次进行酯化或酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得改性PBT共聚酯；其中对苯二甲酸二甲酯和脂肪类不饱和二元酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.0～2.0，对苯二甲酸二甲酯与脂肪类不饱和二元酸的摩尔比1:0.1～1.5，催化剂1～5mol‰(相对于对苯二甲酸二甲酯和脂肪类不饱和二元酸总和的摩尔百分含量)，阻聚剂1mol‰～5mol％(相对于脂肪类不饱和二元酸的摩尔百分含量)。

所述酯化或酯交换反应为：180℃和常压氮气氛围的条件下进行酯化或酯交换反应2.5-4h，所述预缩聚反应为：220～230℃、1000Pa的条件下反应15～45min；所述终缩聚反应为：220～245℃，10～100Pa的条件下反应1.5～4h。

所述脂肪类不饱和二元酸为富马酸、马来酸、衣康酸中的一种或几种；催化剂为钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、醋酸锌中的一种或几种；阻聚剂可为对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4-甲氧基苯酚中的一种或几种。

本发明提供一种改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片，所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT为补片主体，双键物质交联覆盖网孔，同时接枝抗菌药物。

所述双键物质交联覆盖网孔为：可交联的双键物质与补片主体结构在引发剂的作用下形成交联覆盖网孔，在形成交联结构的同时接枝无毒广谱的抗菌药物聚胍盐，从而得到持久抗菌、防粘连、部分可吸收的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片。

所述可交联的双键物质为聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA中的一种或几种，数均分子量为500～10000g/mol；抗菌药物为胍基化合物或胍基衍生物，以达到协同防粘连的作用。

所述PEGDMA的化学通式可为：

其中x＝500～10000。

抗菌药物通式可为：

其中y＝800-1200。

优选地，胍基化合物可为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍等胍盐，也可为精氨酸、聚六亚甲基胍等胍基衍生物。

本发明的一种所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片的制备方法，包括：

(1)将权利要求1所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT共聚酯进行纺丝，得到改性PBT共聚酯单丝，并编制成补片主体；

(2)将步骤(1)编制的补片主体浸入双键物质、引发剂、抗菌药物混合物中，反应，即得PBT疝气补片。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT共聚酯的制备为：将对苯二甲酸二甲酯DMT、脂肪类不饱和二元酸、1,4-丁二醇BDO和催化剂、阻聚剂混合均匀后依次进行酯化或酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得改性PBT共聚酯，其中对苯二甲酸二甲酯和脂肪类不饱和二元酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.0～2.0，对苯二甲酸二甲酯与脂肪类不饱和二元酸的摩尔比1:0.1～1.5，催化剂1～5mol‰(相对于对苯二甲酸二甲酯和脂肪类不饱和二元酸总和的摩尔百分含量)，阻聚剂1mol‰～5mol％(相对于脂肪类不饱和二元酸的摩尔百分含量)。

优选地，将0.4～1mol对苯二甲酸二甲酯，0.1～1mol富马酸与1.05～2.0mol 1,4-丁二醇单体，催化剂占对苯二甲酸二甲酯和富马酸总和的1～5mol‰，阻聚剂占富马酸二甲酯的1mol‰～5mol％(摩尔)，在180℃和常压氮气氛围条件下进行酯化或酯交换反应4h然后反应进行下一阶段

所述酯化或酯交换反应为：180℃和常压氮气氛围的条件下进行酯化或酯交换反应2.5-4h，所述预缩聚反应为：220～230℃、1000Pa的条件下反应15～45min，所述预缩聚反应的搅拌速率为180rpm。

本发明的预缩聚反应温度控制在220～230℃，这是因为，过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差；预缩聚反应压力控制在1000Pa，相比于终缩聚真空度较低，过低的压力(即更高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行；预缩聚反应时间控制在15～45min，显著低于现有技术中反应时间，本发明中预缩聚反应时间太短的话会导致形成的预聚体粘度过低，在后面的终缩聚反应中在高真空条件下极易随着小分子一同被抽出，堵塞管道；预缩聚反应时间太长的话会导致形成的预聚体的分子量逐渐增加，产物的重均分子量分布系数变宽，再经终缩聚反应后进一步变宽。

所述终缩聚反应为：220～245℃，10～100Pa的条件下反应1.5～4h，终缩聚反应制得改性PBT共聚酯，所述终缩聚反应的搅拌速率为180rpm。

所述步骤(1)中纺丝为熔体纺丝，纺丝温度230～245℃，经过喷丝、冷却、牵伸、卷曲等步骤制备得到，其中冷却装置风温25℃，风速0.6m/s；牵伸温度100℃～160℃，牵伸倍数2.4～3.5，定型温度70℃～150℃。

所述步骤(2)中引发剂为引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾等过氧化物引发剂。

所述步骤(2)中反应为紫外光光照10-15min，双键打开交联。

本发明提供一种所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片的应用，如作为疝气补片的应用。

有益效果

(1)本发明得到的持久抗菌、防粘连、部分可吸收的聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片，合成的共聚酯分子链上含有大量的双键，都可与含双键的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和含双键的聚胍盐发生交联化学反应，从而制备出一种复合的具有持久抗菌效果和防粘连功能的聚酯类疝气补片；现有疝气补片多为直接涂覆物质来达到防粘连的目的，组织隔离物与补片主体容易分层和滑移，该发明通过双键将补片主体与隔离物通过化学键的作用复合在一起，克服了这一缺点，且通过接枝抗菌药物聚胍盐，使补片拥有持久的抗菌效果，抑制炎症反应。(粘连的形成：由于感染、缺血、异物刺激及手术等损伤组织表面，在两组织表面经由复杂过程形成的典型纤维性粘连是高度分化的，其表面有一层与正常腹膜表面相同的间皮细胞，内部是由大量胶原纤维及部分弹性纤维组成的结缔组织，其问分布着纤维母细胞及少量吞噬细胞；并有毛细血管长入其中。尽管这种血管能为其提供养分，但缺乏真正的内膜结构，故不同于正常血管。手术后的组织粘连会引发慢性疼痛、不育、甚至是致命的肠梗阻；预防感染和添加抗菌剂的必要性：由于粘连的形成是由感染、组织局部缺血等问题导致，那么添加抗菌剂预防感染是可以同屏障作用结合起来协同防粘连的)。

(2)本发明采用脂肪类不饱和二元酸改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为主体补片材料，使得补片主体结构具有优异的力学性能，质地柔软，富有弹性，具有较好的顺应性，在植入期内具有很好的生物相容性和组织相容性，并能很好的协助组织重塑；

(3)本发明后期利用生物可降解的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的双键与PBT主链上双键交联以覆盖编制好补片的孔洞以达到防粘连的目的，为提高复合补片的抗感染能力和增强防粘连的效果，还接枝无毒广谱的抗菌药物聚胍盐，以达到协同防粘连的作用；

(4)本发明方法制备防粘连复合补片方法简单、成本低、成品性能优异；且补片可与机体创伤面粘贴性好，部分能较快被机体降解，降解产物可被机体吸收利用，不产生不良反应，由于接枝无毒广谱的抗菌药物聚胍盐，使得复合补片体内应用发生感染和炎症的机率减小，从而减少复发率，可以广泛用作体内疝气补片材料。

附图说明

图1为本发明改性聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片的制备过程图；

图2为本发明实施例1制备具有持久抗菌和防粘连功能的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片的共聚酯合成过程；

图3为本发明实施例1制备具有持久抗菌和防粘连功能的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片的含双键聚胍盐抗菌药物的合成过程；

图4为本发明实施例1制备具有持久抗菌和防粘连功能的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片的PEGDAM合成过程；

图5为本发明实施例1制备具有持久抗菌和防粘连功能的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片的疝气补片的复合过程；

图6为本发明实施例1制备具有持久抗菌和防粘连功能的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片的疝气补片的抗菌测试结果；其中A、B、C、D分别表示复合补片金黄色葡萄球菌的抗菌结果、大肠杆菌的抗菌结果、金黄色葡萄球菌的抗菌测试对照组、大肠杆菌的抗菌测试对照组；

图7为本发明实施例1制备具有持久抗菌和防粘连功能的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯疝气补片的疝气补片的细胞存活性能测试结果；(表征其生物相容性)；

图8为本发明实施例1制备改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的红外谱图。(2960cm^-1由亚甲基伸缩振动产生的吸收峰；位于1730cm^-1左右的吸收峰是由酯键的C＝O振动所引起的；位于1650cm^-1是由C＝C的伸缩振动峰；1250cm^-1、1100cm^-1的峰由C-O振动引起；1500cm^-1～1450cm^-1是由苯环骨架振动引起的吸收峰)

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中抑菌实验依据GB/T 20944.1-2007方法，具体方法为：依据标准规定方法配制菌液及琼脂培养基，分别取金色葡萄糖球菌及大肠杆菌菌液0.5ml用PBS缓冲液稀释100倍，然后取稀释后的菌液1ml接种于两个琼脂培养基上制备金色葡萄糖球菌培养基A及大肠杆菌琼脂培养基B，制备不含细菌的琼脂培养基C和D；将复合补片裁剪成直径大约2-3cm的圆形形状，用镊子把薄片置于平皿中心，并轻轻按压固定。随后倒置平皿于SPX-80B-II型生化培养箱，恒温培养24h。观察结果，并按照下述公式计算抑菌圈的大小：抗菌结果的定量计算公式

H＝(D-d)/2 (1)

其中H为抑菌带宽度；D为抑菌带外径的平均直径；d为圆形滤纸的平均直径。按照标准规定的测试方法每个试样测量四处。

实例中力学性能测试方法参照GB/T 3923.1—1997标准。

实施例中的防粘连效果测试，根据文献列表评级(参考文献为：A postoperativeanti-adhesion barrier based on photoinduced imine-crosslinking hydrogel withtissue-adhesive ability)。

表1评估腹部组织粘连的评分系统

实施例1

(1)酯交换反应：将对苯二甲酸二甲酯和富马酸与1,4-丁二醇以1:1.5的摩尔比混合后，对苯二甲酸二甲酯与富马酸的摩尔比9:1，加入催化剂钛酸四丁酯，阻聚剂对苯二酚，在140℃的氮气保护常压条件下直至对苯二甲酸二甲酯融化，升温至180℃进行反应，水量达到理论出甲醇量的95％反应终止，其中催化剂钛酸四丁酯加入量为对苯二甲酸二甲酯和富马酸摩尔质量总和的千分之三，阻聚剂对苯二酚加入量为富马酸摩尔质量的百分之五；(摩尔)

(2)步骤(1)中继续升温至200℃、1000Pa的条件下进行预缩聚反应制得预缩聚产物，所述预缩聚反应的搅拌速率为180rpm，反应15～45min；

(3)终缩聚反应：保持步骤(2)的温度230℃，10～100Pa的条件下进行1.5～4h的终缩聚反应制得纯PBT共聚酯，所述终缩聚反应的搅拌速率为180rpm；

(4)单丝制备：将步骤(3)制得的PBT共聚酯通过管道输送到纺丝位进行熔体直纺，纺丝温度230～245℃，经过喷丝、冷却、牵伸、卷曲等步骤制备得到，其中冷却装置风温25℃，风速0.6m/s；牵伸温度100℃～160℃，牵伸倍数2.4～3.5，定型温度70℃～150℃，制得改性PBT共聚酯单丝；

(5)网片制备：将步骤(4)的制得的改性PBT单丝采用经平组织编织成网片，其横向拉伸强度为14～16N/cm，纵向拉伸强度为20～35N/cm，横向断裂伸长率为50～75％，纵向断裂伸长率为25～38％。

(6)补片的复合：将1g PEGDMA600放入5ml水中配置成溶液，加入60mg含双键的聚胍盐和70mg引发剂过硫酸铵，然后将步骤(5)的网片浸入其中，通过紫外光光照15min后取出，即得复合的具有持久抗菌和防粘连功能的聚酯类疝气补片。

由公式(1)计算的抗菌测试结果如图6所示，结果显示复合补片对大肠杆菌及金色葡萄糖球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带分别达到10mm、8mm。由表1抗粘连评价系统所得评分2。

实施例2

(1)酯交换反应；将对苯二甲酸二甲酯和富马酸与1,4-丁二醇以1:1.5的摩尔比混合后，对苯二甲酸二甲酯与富马酸的摩尔比9:1，加入催化剂钛酸四丁酯，阻聚剂对苯二酚，在140℃的氮气保护常压条件下直至对苯二甲酸二甲酯融化，升温至180℃进行反应，水量达到理论出甲醇量的95％反应终止，其中催化剂钛酸四丁酯加入量为对苯二甲酸二甲酯和富马酸摩尔质量总和的千分之三，阻聚剂对苯二酚加入量为富马酸摩尔质量的百分之五；

(4)单丝制备：将步骤(3)制得的PBT共聚酯通过管道输送到纺丝位进行熔体直纺，纺丝温度230～245℃，经过喷丝、冷却、牵伸、卷曲等步骤制备得到，其中冷却装置风温25℃，风速0.6m/s；牵伸温度100℃～160℃，牵伸倍数2.4～3.5，定型温度70℃～150℃，制得改性PBT共聚酯单丝。

(5)网片制备：将步骤(4)的制得的改性PBT单丝采用经平组织编织成网片，其横向拉伸强度为12～16N/cm，纵向拉伸强度为25～35N/cm，横向断裂伸长率为51～75％，纵向断裂伸长率为25～40％。

(6)补片的复合：将1g PEGDMA1000放入5ml水中配置成溶液，加入60mg含双键的聚胍盐和70mg引发剂过硫酸铵，然后将步骤(5)的网片浸入其中，通过紫外光光照15min后取出，即得复合的具有持久抗菌和防粘连功能的聚酯类疝气补片。

由公式(1)计算的抗菌测试结果显示复合补片对大肠杆菌及金色葡萄糖球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带分别达到9mm、8mm。由表1抗粘连评价系统所得评分1。

实施例3

(1)酯交换反应；将对苯二甲酸二甲酯和富马酸与1,4-丁二醇以1:1.5的摩尔比混合后，对苯二甲酸二甲酯与富马酸的摩尔比7:3，加入催化剂钛酸四丁酯，阻聚剂对苯二酚，在140℃的氮气保护常压条件下直至对苯二甲酸二甲酯融化，升温至180℃进行反应，水量达到理论出甲醇量的95％反应终止，其中催化剂钛酸四丁酯加入量为对苯二甲酸二甲酯和富马酸摩尔质量总和的千分之三，阻聚剂对苯二酚加入量为富马酸摩尔质量的的百分之五；

(4)纤维制备：将步骤(3)制得的PBT共聚酯通过管道输送到纺丝位进行熔体直纺，纺丝温度230～245℃，经过喷丝、冷却、牵伸、卷曲等步骤制备得到，其中冷却装置风温25℃，风速0.6m/s；牵伸温度100℃～160℃，牵伸倍数2.4～3.5，定型温度70℃～150℃，最终制得的改性PBT共聚酯单丝。

(5)网片制备：将步骤(4)的制得的改性PBT单丝采用经平组织编织成网片，其横向拉伸强度为13～16N/cm，纵向拉伸强度为22～35N/cm，横向断裂伸长率为55～75％，纵向断裂伸长率为20～38％。

由公式(1)计算的抗菌测试结果显示复合补片对大肠杆菌及金色葡萄糖球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带分别达到8mm、7mm。由表1抗粘连评价系统所得评分1。

实施例4

(1)酯交换反应；将对苯二甲酸二甲酯和富马酸与1,4-丁二醇以1:1.5的摩尔比混合后，对苯二甲酸二甲酯与富马酸的摩尔比7:3，加入催化剂钛酸四丁酯，阻聚剂对苯二酚，在140℃的氮气保护常压条件下直至对苯二甲酸二甲酯融化，升温至180℃进行反应，水量达到理论出甲醇量的95％反应终止，其中催化剂钛酸四丁酯加入量为对苯二甲酸二甲酯和富马酸摩尔质量总和的千分之三，阻聚剂对苯二酚加入量为富马酸摩尔质量的百分之五；

(4)单丝制备：将步骤(3)制得的PBT共聚酯通过管道输送到纺丝位进行熔体直纺，纺丝温度230～245℃，经过喷丝、冷却、牵伸、卷曲等步骤制备得到，其中冷却装置风温25℃，风速0.6m/s；牵伸温度100℃～160℃，牵伸倍数2.4～3.5，定型温度70℃～150℃，最终制得的改性PBT共聚酯单丝。

(5)网片制备：将步骤(4)的制得的改性PBT单丝采用经平组织编织成网片，其横向拉伸强度为14～17N/cm，纵向拉伸强度为20～38N/cm，横向断裂伸长率为55～75％，纵向断裂伸长率为25～36％。

由公式(1)计算的抗菌测试结果显示复合补片对大肠杆菌及金色葡萄糖球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带分别达到8mm、7mm。由表1抗粘连评价系统所得评分2。

实施例5

(5)网片制备：将步骤(4)的制得的改性PBT单丝采用经平组织编织成网片，其横向拉伸强度为12～16N/cm，纵向拉伸强度为22～35N/cm，横向断裂伸长率为53～78％，纵向断裂伸长率为20～38％。

(6)补片的复合：将1g PEGDMA1000放入5ml水中配置成溶液，加入80mg含双键的聚胍盐和70mg引发剂过硫酸铵，然后将步骤(5)的网片浸入其中，通过紫外光光照15min后取出，即得复合的具有持久抗菌和防粘连功能的聚酯类疝气补片。

由公式(1)计算的抗菌测试结果显示复合补片对大肠杆菌及金色葡萄糖球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带分别达到12mm、10mm。由表1抗粘连评价系统所得评分1。

实施例6

(1)酯交换反应：将对苯二甲酸二甲酯和衣康酸与1,4-丁二醇以1:1.5的摩尔比混合后，对苯二甲酸二甲酯与富马酸的摩尔比9:1，加入催化剂钛酸四丁酯，阻聚剂对苯二酚，在140℃的氮气保护常压条件下直至对苯二甲酸二甲酯融化，升温至180℃进行反应，水量达到理论出甲醇量的95％反应终止，其中催化剂钛酸四丁酯加入量为对苯二甲酸二甲酯和衣康酸摩尔质量总和的千分之三，阻聚剂对苯二酚加入量为衣康酸摩尔质量的百分之五；(摩尔)

(5)网片制备：将步骤(4)的制得的改性PBT单丝采用经平组织编织成网片，其横向拉伸强度为13～16N/cm，纵向拉伸强度为20～30N/cm，横向断裂伸长率为48～75％，纵向断裂伸长率为25～36％。

由公式(1)计算的抗菌测试结果如图6所示，结果显示复合补片对大肠杆菌及金色葡萄糖球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带分别达到12mm、8mm。由表1抗粘连评价系统所得评分2。

Claims

1.一种改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片，其特征在于，所述补片为改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT为补片主体，双键物质交联覆盖网孔，同时接枝抗菌药物；

其中所述双键物质交联覆盖网孔为：双键物质与补片主体结构在引发剂的作用下形成交联覆盖网孔，在形成交联结构的同时接枝抗菌药物；其中双键物质为聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA中的一种或几种；

其中改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的结构如下所示，

其中m=100~320、n=100~430的整数。

2.根据权利要求1所述补片，其特征在于，所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT为脂肪类不饱和二元酸改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT。

3.根据权利要求1所述补片，其特征在于，所述双键物质的数均分子量为500~10000g/mol；抗菌药物为胍基化合物。

4.一种权利要求1所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片的制备方法，包括：

（1）将权利要求1所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT共聚酯进行纺丝，得到改性PBT共聚酯单丝，并编制成补片主体；

（2）将步骤（1）编制的补片主体浸入双键物质、引发剂、抗菌药物混合物中，反应，即得PBT疝气补片。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT共聚酯的制备为：将对苯二甲酸二甲酯DMT、脂肪类不饱和二元酸、1,4-丁二醇BDO和催化剂、阻聚剂混合均匀后依次进行酯化或酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得改性PBT共聚酯，其中对苯二甲酸二甲酯和脂肪类不饱和二元酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.0~2.0，对苯二甲酸二甲酯与脂肪类不饱和二元酸的摩尔比1:0.1~1.5，催化剂1~5mol‰，阻聚剂1mol‰~5mol%。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述酯化或酯交换反应为：180℃和常压氮气氛围的条件下进行酯化或酯交换反应2.5-4h，所述预缩聚反应为：220～230℃、1000Pa的条件下反应15～45min；所述终缩聚反应为：220～230℃，10～100Pa的条件下反应1.5~4h。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述脂肪类不饱和二元酸为富马酸、马来酸、衣康酸中的一种或几种；催化剂为钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、醋酸锌中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4-甲氧基苯酚中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应为紫外光光照10-15min。

9.一种权利要求1所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT补片在制备疝气补片中的应用。