CN109722731A - 一种改性聚酯poy纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚酯POY纤维及其制备方法，将改性聚酯熔体进行纺丝制得改性聚酯POY纤维；改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；带叔丁基侧基的二元酸为5‑叔丁基‑1,3‑苯二甲酸、2‑叔丁基‑1,6‑己二甲酸、3‑叔丁基‑1,6‑己二甲酸或2,5‑二叔丁基‑1,6‑己二甲酸；含氟二元酸为2,2‑二氟‑1,3‑丙二酸、2,2‑二氟‑1,4‑丁二酸、2,2‑二氟‑1,5‑戊二酸或2,2,3,3‑四氟‑1,4‑丁二酸，改性后POY纤维上染率和K/S值高。本发明的方法工艺简单，改性聚酯POY纤维染色性能好且自然降解效率高。

Description

一种改性聚酯POY纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于改性聚酯纤维技术领域，涉及一种改性聚酯POY纤维及其制备方法。

背景技术

聚酯纤维，即聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)，商品名涤纶，是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维。聚酯纤维具有强度高、弹性好、尺寸稳定性好、耐热、耐磨和耐光性好等优良特性。

涤纶纤维的生产按其使用原料状态的不同，可以分为切片纺丝和熔体纺丝两类。切片纺丝工艺流程如下:聚合物切片一干燥一熔融一纺丝一后处理一成品。切片纺丝灵活性大，便于纺丝厂合理布局，变换品种方便，切片纺丝适用于小批量、多品种聚酯的生产。涤纶纤维熔体纺丝又称熔体直纺，使用的原料是聚合物熔体，熔体纺丝不必进行干燥、熔融，其纺丝、后处理过程与切片纺丝相同。熔体纺丝工艺流程为：聚合物熔体一纺丝一后处理一成品。熔体纺丝流程短，设备投资少，PET用量和热消耗低，有利于降低成本。因此在品种单一、生产规模大及连续酯化缩聚工艺成熟的情况下，大都趋向于采用熔体纺丝生产涤纶纤维。

目前熔体纺涤纶纤维虽然产量较大，然而由于涤纶属于疏水性纤维，其分子上不含有亲水性基团，其分子结构中缺少像纤维素或蛋白质纤维那样的能和染料发生结合的活性基团，涤纶纤维的染色性能不佳。涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，其分子排列相当紧密，这进一步增大了涤纶纤维的上染难度。目前常规涤纶(PET)纤维一般选用分散染料在高温(130℃)高压下进行染色，只有在高温高压下进行染色才能保证纤维的上染率，而高温高压对设备的要求较高，能耗较大，同时由于上染难度大，其染色所需时间较长，导致该工艺的成本较高，一定程度上限制了多彩涤纶纤维的应用。虽然现有技术中有利用化学改性等方法如通过引入第三或第四组分进行共聚，或通过引入具有不同特性的官能团，或对通过改善聚酯大分子对染料的亲和力的方法来改善涤纶纤维的染色性能，但其或对纤维的染色性能提升有限，或者制备技术复杂不可控，或改性方法对纤维的其他性能如力学性能影响较大。

另外，随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物。目前，常见的对PET废弃物的处理方法有填埋、焚烧及回收利用，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，对环境亦将造成一定的污染，降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，但由于PET结构致密，结晶度高，自然降解时间很长，目前回收利用的比例还很小，最高约13％，在实际应用中对于PET的降解多采用化学降解的方法，化学分解法主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解和热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢，降解效果差等问题，其仍然无法解决大量的废旧服装的降解回收利用。基于环境意识的增强、资源节约及可持续性的需求，服用聚酯纤维(涤纶长丝)的自然降解已成为我国科技工作者迫切需要解决的问题。

因此，研究一种染色性能好且自然降解效率高的涤纶纤维具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种染色性能好且自然降解效率高的改性聚酯POY纤维。POY丝的性能相比于常规纺丝，主要体现为取向度高且纤维较柔软。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种改性聚酯POY纤维的制备方法，将改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；

本发明使用5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对聚酯进行改性，容易引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积；

分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的染料，其大多以颗粒形式存在，粒径在几百纳米到一微米之间，本发明改性聚酯开始染色时，聚酯大分子链中的侧基先于分子链开始运动，当染浴温度需提高到120℃时，侧基运动的剧烈程度大于分子链的，同时由于侧基叔丁基形成的空洞自由体积比分子链形成的狭缝自由体积更大，因此颗粒状染料向纤维内部的扩散速率提升显著，从而显著降低了染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度，提高改性聚酯的染色性能，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，提高改性聚酯的上染率；

含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；

本发明的含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。

作为优选的方案：

如上所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：

首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；

反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。

如上所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为40～75min。

如上所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％(摩尔百分比)，所述带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸的摩尔比为1～2:2～3，所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。本发明含氟二元酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果不明显；本发明的带叔丁基侧基的二元酸的添加量优选该范围既能保证改性后的纤维具有良好的力学性能和结晶度，同时还能显著提高纤维的染色性能，有利于纤维的生产和应用，带叔丁基侧基的二元酸的添加量可根据实际需要适当调整，但不宜太过，添加量过高对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，过低则染色效果提升不明显。

如上所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法维，所述改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，改性聚酯POY纤维的纺丝工艺参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min。

本发明还提供了采用如上所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法制得的一种改性聚酯POY纤维，改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和含氟二元酸链段；

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；

含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸。

作为优选的方案：

如上所述的一种改性聚酯POY纤维，改性聚酯POY纤维的单丝纤度为0.5～1.5dtex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤0.20％，断裂强度CV值≤2.50％，断裂伸长CV值≤5.0％；本发明对聚酯进行改性所制得的纤维的上述力学性能并未下降，与现有技术相当。

如上所述的一种改性聚酯POY纤维，改性聚酯POY纤维在120℃的温度条件下的上染率为86.1～91.2％，K/S值为23.55～25.89；在其他测试条件相同的情况下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为83.8％，K/S值为21.28，对比样与本发明的改性聚酯POY纤维的区别仅在于其材质为普通聚酯；改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14～21％；相同条件下，对比样的特性粘度下降3.3％，对比样与本发明的改性聚酯POY纤维的区别仅在于其材质为普通聚酯。

发明机理：

本发明通过在聚酯合成过程中采用带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸，显著提高了聚酯的染色性能和自然降解速度，具体机理为：

(一)对于带叔丁基侧基的二元酸链段：

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体积较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，增加空洞自由体积较增加狭缝自由体积时的效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小以及侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小与长短等对分子链的刚性和分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

对于间苯二甲酸和己二甲酸等直链分子，当间苯二甲酸苯环上的H原子或者己二甲酸亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种正四面体排列的分子链相对呈锯齿形排列，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当间苯二甲酸苯环上的H原子或者己二甲酸亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明通过在聚酯分子链中引入带叔丁基侧基的二元酸显著提升了聚酯的染色性能，带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸，其中2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸为己二酸，是一种脂肪酸，其刚性小于5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，有利于提升聚酯链段的柔软性，带叔丁基侧基的二元酸中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。此外，当带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸时，间位二甲酸连接的苯环将形成一个更大的非对称性链段，不仅增加了链段间迁移的位阻而且增加了链段内绕间位连接键旋转的位阻，间位异构体的引入有利于自由体积的增加。带叔丁基侧基的二元酸的引入使得改性聚酯的空洞自由体积增大，空洞自由体积的增大将使水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色等产生积极的影响，可降低染色的温度，减少能耗，同时在染色时提高了纤维的上染率。

(二)对于含氟二元酸链段：

聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，OH-进攻酯羰基RCOOR`的C原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除OR`得到羧酸RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。

本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。本发明通过在聚酯制备原料中加入含氟二元酸显著促进了亲核加成反应的进行，进而提高了聚酯的降解速率。

另外，由于带叔丁基侧基的二元酸链段增大了聚酯的空洞自由体积，空洞自由体积的增大将使水分子等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，能够为含氟二元酸促进的聚酯水解反应提供充足的亲核离子，因此含氟二元酸链段和带叔丁基侧基的二元酸链段可以协同作用，进一步提高聚酯的降解速率。

有益效果：

(1)本发明的改性聚酯POY纤维的制备方法，通过添加含氟二元酸对聚酯进行改性，降低了聚酯中C-O键上的的电子云密度，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，提高了聚酯的降解速率，用于服装织造可有效解决废旧服装回收利用问题；

(2)本发明的改性聚酯POY纤维的制备方法，通过在聚酯中引入带叔丁基侧基的二元酸对聚酯进行改性，降低了染色的温度，缩短了染色的时间，提高了纤维的上染率，降低能耗，同时增加了可纺性能；

(3)本发明的改性聚酯POY纤维，染色性能优良，机械性能好，自然降解效率高，应用前景好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种改性聚酯POY纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为1:2，三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.20wt％和0.01wt％；

(1.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为255℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为270℃，反应时间为40min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；

(2)将改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY纤维，其纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度18℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的改性聚酯POY纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为120.0％，线密度偏差率为0.16％，断裂强度CV值为2.00％，断裂伸长CV值为4.0％；其在120℃的温度条件下的上染率为86.1％，K/S值为23.55；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。

对比例1

一种聚酯POY丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸，其制得的聚酯POY丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为120.0％，线密度偏差率为0.16％，断裂强度CV值为2.10％，断裂伸长CV值为4.3％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为83.8％，K/S值为21.28；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降3.8％。

对比例2

一种聚酯POY丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，其制得的聚酯POY丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为116.0％，线密度偏差率为0.16％，断裂强度CV值为2.10％，断裂伸长CV值为4.1％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为84.1％，K/S值为21.56；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12.3％。

对比例3

一种聚酯POY丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加2,2-二氟-1,3-丙二酸，其制得的聚酯POY丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为115.0％，线密度偏差率为0.16％，断裂强度CV值为2.00％，断裂伸长CV值为4.0％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为86.2％，K/S值为23.67；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.3％。

综合分析实施例1及对比例1～3可以发现，本发明通过添加5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸显著提升了纤维的染色性能及自然降解性能，其中5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸相互协同，5-叔丁基-1,3-苯二甲酸能增大聚酯的空洞自由体积，降低了空气、水等分子进入聚酯内部的难度，一定程度上提高了自然降解性能，2,2-二氟-1,3-丙二酸降低聚酯中C-O键上的的电子云密度，促进了自然降解反应，进一步提高了自然降解性能。此外，5-叔丁基-1,3-苯二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。

对比例4

一种聚酯POY丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)采用1,2十二烷基二醇替代5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，其制得的聚酯POY丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为115.0％，线密度偏差率为0.17％，断裂强度CV值为2.00％，断裂伸长CV值为4.2％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为84.5％，K/S值为21.62；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12.2％。

与实施例1对比可以发现，带叔丁基侧基的二元酸相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的染色性能，这主要是因为一方面带叔丁基侧基的二元酸中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面带叔丁基侧基的二元酸中的叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而带叔丁基侧基的二元酸较含长支链取代基的1,2十二烷基二醇在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的染色性能及自然降解性能。

对比例5

一种聚酯POY丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)采用3,3-二氟戊二酸替代2,2-二氟-1,3-丙二酸，其制得的聚酯POY丝的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为118.0％，线密度偏差率为0.16％，断裂强度CV值为2.20％，断裂伸长CV值为4.0％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为85.7％，K/S值为21.78；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.8％。

与实施例1对比可以发现，氟原子在α碳的含氟二元酸相对于氟原子在β碳的含氟二元酸更有利于提升纤维的自然降解性能，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH^-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小，进而对纤维的自然降解过程影响较小。

实施例2

一种改性聚酯POY纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10min，然后加入2-叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至94℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:120；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中在常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,4-丁二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,4-丁二酸的摩尔比为2:3，乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.25wt％和0.05wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为272℃，反应时间为65min，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8；

(2)将改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY纤维，其纺丝工艺参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，卷绕速度3600m/min。

最终制得的改性聚酯POY纤维的单丝纤度为0.55dtex，断裂强度为2.28cN/dtex，断裂伸长率为103.0％，线密度偏差率为0.19％，断裂强度CV值为2.45％，断裂伸长CV值为4.8％；其在120℃的温度条件下的上染率为91.2％，K/S值为25.89；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降21％。

实施例3

一种改性聚酯POY纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌12min，然后加入2-叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至90℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:33:120；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,5-戊二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,5-戊二酸的摩尔比为1.5:2.5，醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.22wt％和0.03wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为256℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为2.0；

(2)将改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY纤维，其纺丝工艺参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，卷绕速度3400m/min。

最终制得的改性聚酯POY纤维的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为110.0％，线密度偏差率为0.18％，断裂强度CV值为2.20％，断裂伸长CV值为4.5％；其在120℃的温度条件下的上染率为88.7％，K/S值为24.62；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

实施例4

一种改性聚酯POY纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌13min，然后加入4-叔丁基环己醇先在85℃的温度条件下反应2h，再升温至90℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:30:130；(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、3-叔丁基-1，6-己二甲酸和2，2，3，3-四氟-1，4-丁二酸配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1:3，三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.25wt％和0.03wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为260℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa，反应温度为270℃，反应时间为40min，制得的改性聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.2；

(2)将改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY纤维，其纺丝工艺参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，卷绕速度3200m/min。

最终制得的改性聚酯POY纤维的单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为100.0％，线密度偏差率为0.20％，断裂强度CV值为2.50％，断裂伸长CV值为5.0％；其在120℃的温度条件下的上染率为91.0％，K/S值为25.58；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。

实施例5

一种改性聚酯POY纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌14min，然后加入4-叔丁基环己醇先在82℃的温度条件下反应2h，再升温至92℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:130；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.4，3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,3-丙二酸的摩尔比为2:2，三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.20wt％和0.05wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为272℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.9；

(2)将改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY纤维，其纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度22℃，卷绕速度3500m/min。

最终制得的改性聚酯POY纤维的单丝纤度为0.9dtex，断裂强度为2.28cN/dtex，断裂伸长率为110.4％，线密度偏差率为0.17％，断裂强度CV值为2.30％，断裂伸长CV值为4.6％；其在120℃的温度条件下的上染率为88.0％，K/S值为24.70；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。

实施例6

一种改性聚酯POY纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌15min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至92℃反应2.5h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:120；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的98％时为酯化反应终点；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8，2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,4-丁二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2-二氟-1,4-丁二酸的摩尔比为1:3，乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.20wt％和0.01wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得的改性聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9；

(2)将改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY纤维，其纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，卷绕速度3300m/min。

最终制得的改性聚酯POY纤维的单丝纤度为0.8dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为108.0％，线密度偏差率为0.18％，断裂强度CV值为2.30％，断裂伸长CV值为4.4％；其在120℃的温度条件下的上染率为88.1％，K/S值为24.65；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降17％。

实施例7

一种改性聚酯POY纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌11min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至95℃反应2.2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:150；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸的摩尔比为2:2，醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.20wt％和0.05wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为274℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.0；

(2)将改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY纤维，其纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度22℃，卷绕速度3600m/min。

最终制得的改性聚酯POY纤维的单丝纤度为0.6dtex，断裂强度为2.24cN/dtex，断裂伸长率为105.0％，线密度偏差率为0.20％，断裂强度CV值为2.45％，断裂伸长CV值为4.9％；其在120℃的温度条件下的上染率为90.2％，K/S值为25.39；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20.5％。

Claims (10)

1.一种改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征是：将改性聚酯熔体进行计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得改性聚酯POY纤维；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；

含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：

首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；

反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。

3.根据权利要求2所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～275℃，反应时间为40～75min。

4.根据权利要求3所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％，所述带叔丁基侧基的二元酸和含氟二元酸的摩尔比为1～2:2～3，所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

5.根据权利要求4所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

6.根据权利要求5所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法维，其特征在于，所述改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

7.根据权利要求1所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，改性聚酯POY纤维的纺丝工艺参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min。

8.采用如权利要求1～7任一项所述的一种改性聚酯POY纤维的制备方法制得的一种改性聚酯POY纤维，其特征是：改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、带叔丁基侧基的二元酸链段和含氟二元酸链段。

9.根据权利要求8所述的一种改性聚酯POY纤维，其特征在于，改性聚酯POY纤维的单丝纤度为0.5～1.5dtex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤0.20％，断裂强度CV值≤2.50％，断裂伸长CV值≤5.0％。

10.根据权利要求8所述的一种改性聚酯POY纤维，其特征在于，改性聚酯POY纤维在120℃的温度条件下的上染率为86.1～91.2％，K/S值为23.55～25.89；改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14～21％。