JPH0472352A - 結晶性ポリエステルの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的性質、靭性、耐熱性、および表面光沢に
すぐれた結晶性ポリエステル成形品を得るための射出成
形方法に関する。さらに詳しくは結晶性ポリエステルを
射出成形する方法において特定の非晶性ポリアミドを特
定量存在せしめることを特徴とする射出成形方法に関す
る。

本発明の方法で成形された結晶性ポリエステルからなる
成形品はそのすくれた機械的性質、靭性耐熱性、および
表面光沢により、電機１機械、自動車等の幅広い分野で
の応用が期待される。

（従来の技術） ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略称する）
やポリエチレンテレツクレート（以下ＰＥＴと略称する
）に代表される結晶性ポリエステルは機械的性質、靭性
、耐薬品性１寸法安定性および電気的性質にすくれ、バ
ランスのとれた性能を有する成形用材料である。そのた
めその射出成形品は電機、自動車３機械等の部品に現在
幅広く用いられている。その成形方法としては射出成形
が最も一般的である。

射出成形法においては成形サイクルがその射出成形品の
製造コスト上重要である。すなわち、成形サイクルが短
かければ製造コストは低くなり。

逆の場合にはそれが高くなる。従って射出成形において
はいかに成形サイクルを短縮するかが最も重要な課題の
ひとつであった。

ところでＰＢＴやＰＥＴに代表される結晶性ボリエステ
ルの射出成形における成形サイクルは必ずしも短いもの
ではなかった。すなわち、成形サイクルを短縮するため
に金型温度を低くすると成形サイクルは若干短縮される
ものの、射出成形品の結晶化が不十分となり、満足な耐
熱性が得られなかったり、成形品の表面光沢が劣るとい
った問題の生じることがあった。逆に金型温度が高い場
合には、射出成形品の結晶化が進み満足な耐熱性が得ら
れることが多いが、その一方で射出成形品にハリが出た
り成形サイクルが長くなるという問題が生しることがあ
った。

結晶性ポリエステルの成形サイクルを短縮する試みとし
ては、たとえば無機フィラーを配合することが行なわれ
ている。しかしこの場合には射出成形品の靭性や外観が
大きく損なわれるという問題点があった。特にスナツプ
フィツト部分のあるコネクターのような射出成形品では
ごくわずかの無機フィラーの存在も射出成形品の靭性を
損なうことになるので事実上無機フィラーを配合するこ
とは不可能である。

このような事情から、結晶性ポリエステルの特性を損な
うことなく射出成形時の成形サイクルを短縮する試みは
広く望まれていたにもかかわらずその解決法は見いださ
れていなかった。

（発明が解決しようとする課題） かかる事情に鑑み３本発明の課題は結晶性ポリエステル
の特性を損なうことなく、射出成形時の成形サイクルを
短縮する方法を見いだすことにある。本発明の他の課題
は機械的性質、　ＩＪＪ性、耐熱性、および表面光沢Ｓ
こすくれた結晶性ポリエステルの射出成形品を得ること
である。

（課題を解決するための手段） 本発明者はかかる目的で鋭意研究を重ねた結果。

結晶性ポリエステルを射出成形する方法においてガラス
転移温度が１００℃から２００℃の範囲にある非晶性ポ
リアミドを、結晶性ポリエステル１００重量部にたいし
て、１〜１００重量部存在せしめて成形することによっ
て、驚くべきことに本発明の目的がことごとく達成され
ることを見いだし本発明に到達したものである。

本発明の方法においては結晶性ポリエステルの射出成形
時の成形サイクルは大幅に短縮され、さらに得られる成
形品の機械的強度や耐熱性が驚くほど向上するばかりか
、結晶性ポリエステルに備わっている靭性や表面光沢度
をほとんどそのまま保持しているという著しい効果を有
する。これらの効果はガラス繊維等の無機フィラーを配
合する方法では到底期待できない効果である。従ってス
ナツプフィツト部分のあるコネクターのような射出成形
品等の応用に最適である。

本発明でいう結晶性とは示差熱分析計を用いて２０℃／
分の昇温速度で測定したとき、１ｃａ１２７ｇ以上の結
晶融解熱を示すものをいう。また本発明において非晶性
とは示差熱分析計を用いて２０℃／分の昇温速度で測定
したとき、１ｃａｊ２／ｇ以上の結晶融解熱を示さない
ものをいう。

また本発明でいうガラス転移温度は同じく示差熱分析計
を用いて２０℃／分の昇温速度で測定することにより求
めることができる。

本発明で用いられる結晶性ポリエステルとは芳香族ジカ
ルボン酸とジオールとの縮合反応によって得られ、結晶
性を示すものである。

かかる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、ジフェニル−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルエ
タン−４，４゛−ジカルボン酸およびこれらの混合ジカ
ルボン酸が挙げられる。また必要に応じて結晶性を大き
く損なわない範囲で脂肪族ジカルボン酸を共重合成分と
して用いることも可能である。

ジオールとしては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールす
なわちエチレングリコール　プロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、矛オペンチルグリコール、１，
５−ベンタンジオール、３−メチル−２，４−ベンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、デカメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、シクロヘキサ
ンジオール等、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖
グリコール、すなわちポリエチレングリコール　ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコ−ル等あるいはこれらの混合グリコールが挙げられ
る。

具体的な結晶性ポリエステルの例としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートポリブ
チレンテレフタレートポリヘキサメチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート等が挙げられる。

これらの結晶性ポリエステルはフェノール／テトラクロ
ロエタン＝６０／４０　（重量比）の混合溶媒中、２５
℃２濃度１ｇ／ｄｉ！、で測定した相対粘度が１．２か
ら３．０の範囲にあることが好ましい。相対粘度が１．
２未満では満足な物性の成形品が得られないことが多い
。逆に相対粘度が３．０を越えると成形時の溶融粘度の
増大が著しく、成形が極めて困難になる。

本発明の結晶性ポリエステルは公知のいかなる重合法に
よっても製造することができるが、最も一般的な重合方
法は溶融重合である。

本発明で用いられる非晶性ポリアミドはジアミン成分と
ジカルボン酸成分とを、またはラクタム類を、あるいは
アミノ酸を重縮合することによって得られる。

かかるジアミンの代表例としては、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン　ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、　
２，２．４−／２，４．４−トリメチルへキサメチレン
ジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、バラキシリレンジアミン、１，３−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３
，５，５トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチル
４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４
−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロ
ピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン等
およびこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の非晶性ポリアミドを構成するジカルボン酸の代
表例としては、アジピン酸、スペリン酸。

アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチ
ルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等およびこ
れらの混合物を挙げることができる。

本発明で用いられる非晶性ポリアミドを構成するアミノ
酸およびラクタムの代表例としては、６アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸１２−アミノドデカン酸
、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸、ε−カプロ
ラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタムおよびこ
れらの混合物を挙げることができる。

本発明に用いる最も好適な非晶性ポリアミドの具体例と
しては ２．２．４−／２，４．４−　トリメチルへキサメチレ
ンジアミン・テレフタル酸および／またはイソフタル酸
の重縮合物 ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸およびイソフタ
ル酸の重縮金物 ヘキサメチレンジアミン・ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン・テレフタル酸および／またはイソフタル
酸の重縮合物 ヘキサメチレンジアミン・ビス（３−メチル４−アミノ
シクロヘキシル）メタン・テレフタル酸および／または
イソフタル酸の重縮合物ε−カプロラクタム・ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン・テレフタル酸および
／またはイソフタル酸の重縮合物 ε−カプロラクタム・ビス（３−メチル−４アミノシク
ロヘキシル）メタン・テレフタル酸および／またはイソ
フタル酸の重縮合物。

ω−ラウリルラクタム・ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン・テレフタル酸および／またはイソフタル酸
の重縮合物。

ω−ラウリルラクタム・ビス（３−メチル−４＝アミノ
シクロヘキシル）メタン・テレフタル酸および／または
イソフタル酸の重縮合物が挙げられる。

本発明で用いられる非晶性ポリアミドは、絶乾状態でガ
ラス転移温度が１００℃以上、２００℃以下にあるもの
である。

本発明の成形方法においては、結晶性ポリエステル１０
０重量部にたいして非晶性ポリアミドを１〜１００重量
部存在せしめる。さらに好ましくは３〜９０重量部存在
せしめる。非晶性ポリアミドの配合量が１重量部未満の
場合には結晶性ポリエステルの成形サイクルの短縮効果
が著しくない。また耐熱性や機械的強度の改良効果も大
きくない。

一方、非晶性ポリアミドの配合量が１００重量部を越え
る場合には成形サイクルの短縮効果は著しいものの、成
形品の光沢や機械的強度の低下が大きいので好ましくな
い。

本発明の方法においては結晶性ポリエステルの特性を大
きく損なわない限り、必要に応じて他の重合体を配合し
てもよい。この場合その配合量は結晶性ポリエステル１
００重量部にたいして３０重量部以下であることが望ま
しい。かかる他の重合体としではナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン４６゜ナイロン１２．ナイロン６１０．
ポリカーボネート。

ボリアリレートポリカプロラクトン、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルイミド８　ポリフェニ
レンスルフィド、ＡＢＳＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ゴム状高
分子等がある。

さらに本発明の方法においては、結晶性ポリエステルに
充填材を必要に応じて添加することができる。かかる充
填材の具体例を挙げるとたとえば以下のものがある。

すなわちクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、
ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム
、ケイ酸カルシウム、アスベストアルミン酸ナトリウム
、アルミン酸カルシウム。

アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、カリウ
ム明ハン３ナトリウム明パン、鉄明ハン、ガラスバルー
ン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、
はう酸、はう砂、はう酸亜鉛、ゼオライト、ハイドロタ
ルサイト金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィス
カーチタン酸カリ、チンカホウ素、マイカ、グラファイ
ト炭素繊維、ガラス繊維等がある。

また耐熱側、雛燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑
剤、滑剤１着色剤等の各種添加剤を一種または二種以上
添加することもできる。

本発明を実施する方法としては、たとえば予め乾燥され
た結晶性ポリエステルと非晶性ポリアミドとをパンハリ
ミキサーやタンブラ−ミキサーあるいはその他の方法に
より混合し、これを直接射出成形する方法が最も一般的
である。また本発明の方法を押出し成形、吹き込み成形
に応用することも可能である。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが１
本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１：非晶性ポリアミド（以下ＰＡ−１という）の
製造 イソフタル酸４５モル％、テレフタル酸５モル％。

ヘキサメチレンジアミン４５モル％、ビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）メタン５モル％の割合の
原料１０Ｋｇを８Ｋｇの純水とともに反応槽に仕込み、
窒素で数回反応槽内の空気をパージした。温度を９０℃
まで上昇させ約５時間反応させたのち、加圧下（１８バ
ール）に槽内を撹拌しつつ反応温度を徐々に１０時間か
けて２８０℃まで上昇させた。

ついで放圧し大気圧まで圧力を下げたのちに同し温度で
６時間重合を行った。反応終了後ポリマを反応槽から払
い出して切断しペレットを得た。

この共重合ポリアミドは融点を示さず、そのガラス転移
温度は１５０℃であった。

なお実施例および比較例における測定方法、使用原料は
以下の通りである。

庁および　　　庁 ＡＳＴＭ　Ｄ６３８．１号ダンヘル アイシンドパ　　庁 八ＳＴＭ　Ｄ２５６．３．２１厚み、ノツチ付愁変髭醤
皮 八ＳＴＭ　Ｄ６４８．　　荷重１８．６Ｋｇ／ｃＩＩＴ
炭爪益皇光沢度 八ＳＴＭ　Ｄ５２３．　　入射角６０度使朋凰料 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）二三菱化成■製
、　５０１０ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ユニチカ■製
、　ＭＡ−１２０３ ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフ
タレート　（ＰＣＴＡ） ：イーストマン・ケミカル社製、　ＰＣＴＡ−６７６１
非晶性ポリアミド Ｐト」：参考例１．ガラス転転移度１５０℃トロガミド
Ｔ：ダイナマイトノーベル社製ガラス転移温度１４８℃
１ ２，２，４−／２，４．４−　）リメ チルへキサメチレンジアミ ン・テレフタル酸重縮合物 Ｘ−２１：三菱化成■製、ガラス転移温度１２５℃ ヘキサメチレンジアミン・テレ フタル酸・イソフタル酸重縮合 物 ＴＲ５５：　ＥＭＳ社製、ガラス転移温度１５２℃ ω−ラウリルラクタム・ビス （３−メチル−４−アミノシフ ロヘキシル）メタン・イソフタ ル酸の重縮合物 実施例１〜３．比較例１〜３ 表１に示した配合比でそれぞれの原料ベレットをタンブ
ラ−で混合した後、９０℃で１６時間真空乾燥を行った
。このペレットの混合物を射出成形機（日綱■製Ｊ１０
０Ｓ）によって表１に掲げた温度で成形しテストピース
を得た。テストピースは各種物性測定に供した。比較例
として結晶性ポリエステルを単独で成形した。

成形サイクルはテストピースが変形なく取り出すことが
可能な最も短いサイクル時間を測定することによって求
めた。

表１には物性測定の結果に加えて成形サイクルの値も掲
げた。表１に具体的に示したように実施例においてはは
比較例に比べ、成形サイクルが著しく短縮されており、
引張強度や熱変形温度も大きく向上している。一方、ア
イゾツト衝撃強度等の機械的性質や表面光沢度について
はほぼ結晶性ポリエステル単独の場合の性能を保持して
いる。

実施例４〜１２ 実施例１〜３と全く同様にしてテストピースを成形した
。それらの性能評価の結果を表２に掲げた。表２に具体
的に示したように実施例においては結晶性ポリエステル
の成形サイクルが大きく短縮されており、しかも引張強
度や熱変形温度が向上している。一方、アイゾツト衝撃
強度などの機械的性質や表面光沢度についてはほぼ結晶
性ポリエステル単独の場合の性能を保持している。

（発明の効果） 本発明の方法によって、結晶性ポリエステルの射出成形
時の成形サイクルは大幅に短縮され、さらに得られる成
形品の機械的強度や耐熱性が向上するばかりか、靭性や
表面光沢度はほぼ結晶性ポリエステル単独の場合の性能
特性をそのまま保持している。本発明の方法で得られた
結晶性ポリエステルの成形品は機械的性質、靭性、耐熱
性、および表面光沢にすくれ電機１機械、自動車等の幅
広い分野での応用が期待される。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリエステルを射出成形する方法において
   、ガラス転移温度が１００℃から２００℃の範囲にある
   非晶性ポリアミドを、結晶性ポリエステル樹脂１００重
   量部にたいして、１〜１００重量部存在せしめて成形す
   ることを特徴とする結晶性ポリエステルの成形方法。