JPH0811133A

JPH0811133A - 成形用シート材

Info

Publication number: JPH0811133A
Application number: JP17045394A
Authority: JP
Inventors: Mikiya Fujii; 藤井幹也; Hiroichi Inokuchi; 井ノ口博一; Yutaka Kawaguchi; 裕川口; Shoichi Watanabe; 渡辺正一
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】ホットスタンピング成形や高速圧縮成形に用
いられ、機械的特性、特に、耐衝撃性に優れた、繊維強
化熱可塑性樹脂の成形用シート材を提供する。【構成】本発明は、機械的に洗浄されたガラス織物と
ナイロン６６フィルムとからなるラミネートであり、ガ
ラス繊維の容積が４０−６０％であり、かつ、厚さが
０．７−４ｍｍである成形用シート材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化熱可塑性エン
ジニアリングプラスチックの成形用シート材に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ホットスタンピング成形や
高速圧縮成形に用いられ、かつ、機械的特性、特に、耐
衝撃性に優れた、繊維強化熱可塑性樹脂の成形用シート
材を提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性複合物質は、熱硬化性樹脂に比
べ、破壊靱性が高く、衝撃特性等の機械的性質に優れた
物理的特性を示す。更には、耐薬品性等の優れた化学的
特性を有する。そのため、織物のプリプレグ、粉末プリ
プレグ、板状プリプレグ等の熱可塑性プリプレグが、成
形用中間体として提供されている。

【０００３】織物型プリプレグや粉末プリプレグは、型
馴染みが良いので操作性がよいという特徴があるが、生
産性が低いという欠点がある。つまり、通常、交織、混
織等の織物型のこのプリプレグは、補強繊維への含浸は
完全ではないので成形のために時間がかかる。板状プリ
プレグは、航空、宇宙の分野で使われた結果、炭素繊維
の使用が多かった。しかし、炭素繊維は、値段が高く原
料が入手しにくい。そのため、産業用途上、制約を受け
る。

【０００４】一方、ホットスタンピング成形技術や高速
圧縮成形の技術の向上につれて、繊維強化熱可塑性樹脂
の成形用シート材が、成形用中間体として、成形のしや
すさから興味がもたれている。この成形用シート材は、
通常、チョップドストランドマット、フィラメントマッ
ト、不織布等それぞれ単一形態の材料で補強した繊維強
化樹脂で構成されている。しかし、この成形用シート材
は、補強の方向性がランダムであるため、製造される成
形品の機械的強度が低い、という問題があった。一方、
熱可塑性樹脂熱可塑性エンジニアリングプラスチックを
織物で補強したスタンピング用の成形用シート材も開発
されている。しかし、この型の成形用シート材は、曲
げ、引っ張り強度等は良好であるが、衝撃特性が悪いと
いう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、入手しやすい繊維を用い、生産性がよく、
機械的特性がよく、しかも、良好な衝撃特性をもつ、繊
維強化熱可塑性樹脂の成形用シート材の提供である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、入手しや
すい繊維を用い、生産性がよく、良好な衝撃特性その他
の機械的特性をもつ成形用シート材の開発に鋭意研究を
行った。その結果、驚くべきことに、ガラス織物中の皮
膜形成成分を機械的に洗浄した後、表面処理剤で処理
し、得られたガラス織物、すなわち、機械的洗浄ガラス
織物に熱可塑性エンジニアリングプラスチックを含浸さ
せてできる成形用シート材が、極めて良好な衝撃特性そ
の他の機械的特性をもち、これらの課題を解決すること
を見出だした。本発明は、かかる知見に基づいて達成さ
れたものである。

【０００７】本発明は、２−２４枚の機械的に洗浄され
たガラス織物、及び熱可塑性エンジニアリングプラスチ
ックとを、含浸させてなるラミネートであり、ガラス繊
維の容積が４０−６０％であり、かつ、厚さが０．７−
４ｍｍである成形用シート材である。本発明の成形用シ
ート材の形状は、特に限定されないが、通常、縦及び横
が１−２００ｃｍの長方形または正方形である。

【０００８】本発明の成形用シート材は、ガラス織物中
の皮膜形成成分を機械的に洗い落とし、得られたガラス
織物を表面処理剤で処理して、次いで、得られたガラス
織物、すなわち、機械的洗浄ガラス織物を製造し、その
機械的洗浄ガラス織物に熱可塑性エンジニアリングプラ
スチックを含浸させて製造できる。すなわち、本発明の
成形用シート材は、機械的洗浄ガラス織物と熱可塑性エ
ンジニアリングプラスチックフィルムとを結合させ合わ
せた強化ラミネートである。本発明の成形用シート材
は、連続的で、かつ、方向性のある繊維で補強されてい
る。また、単に、ガラス織物と熱可塑性エンジニアリン
グプラスチックフィルムとを含浸させてできる。すなわ
ち、これらを重ね合わせ、加圧下に加熱するだけで製造
することができ、生産性がよい。

【０００９】本発明の熱可塑性エンジニアリングプラス
チックは、ポリカーボネ−ト、ポリスルホン、ポリアミ
ド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン
オキシドポリオレフィン類を例示できる。しかし、これ
らのうち、機械部品などに使用する、機械的性質が強い
プラスチックが好ましい。その様なものとして、ポリカ
ーボネ−ト、ポリスルホン、ポリアミド、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ
る。

【００１０】本発明は、補強材として、ガラス織物が用
いられる。ところで、熱可塑性エンジニアリングプラス
チックは、通常、１０００ボイズ以上の高い粘度を有す
るため、含浸が難しい。それゆえ、ガラス織物の単位重
量が大きすぎると、さらに含浸が悪くなるので好ましく
ない。また、単位重量が小さすぎると、積層枚数が増
え、作業時間が長くなる。

【００１１】本発明のガラス織物の単位重量は、通常１
００−３５０ｇ／ｍ²、好ましくは１５０−２５０ｇ／
ｍ²、より好ましくは１８０−２２０ｇ／ｍ²である。
本発明に用いるガラス織物を作るためのガラス繊維に
は、Ｅガラス（無アルカリガラス、電気絶縁用）、Ｄガ
ラス（低誘電率のガラス）、Ｓガラス（高弾性率、高強
度のガラス）及びＱガラス（耐熱性に優れ、熱膨脹率の
小さいガラス）等を使用できる。しかし、衝撃特性を考
えると、Ｅガラス、Ｓガラスが好ましい。ガラス繊維を
構成するフィラメント数は、含浸に関与する。また、フ
ィラメントは、ガラスフィラメント撚りが減少するにつ
れて容易に分散される。フィラメントは、入手のしやす
さから、好ましくは直径２−２０μ、より好ましくは７
−１５μで、その時、フィラメント束は、好ましくは１
２−１５０Ｔｅｘ、より好ましくは３０−１４０Ｔｅｘ
である。ガラス繊維ヤーンの撚りは、通常、０．３−
２．０Ｚ或いはＳであり、好ましくは、０．１５−１．
０Ｚ或いはＳである。

【００１２】一般に、このようなガラス繊維の製造で
は、紡糸工程で、澱粉系集束剤を必要とする。また、製
織工程の後、集束剤は、通常、ヒートクリーニングによ
り除去される。しかし、この方法により製造されるシー
ト材は、衝撃耐性の面で著しい劣化が起こることが判明
した。それゆえ、本発明では、澱粉のかわりに特定の皮
膜形成成分が集束剤に含まれる。

【００１３】本発明の皮膜形成成分としては、アミン変
性エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加エポキシ樹
脂、及びエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡから
なる群から選ばれた少なくとも１種の水溶性皮膜形成剤
を用いる。

【００１４】本発明の皮膜形成成分に使用するアミン変
性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂の分子中にビス
フェノール核を１−３個有するビスフェノール系エポキ
シ樹脂が適しており、このエポキシ樹脂にジエタノール
アミンを反応させて得られたアミン変性エポキシ樹脂が
好ましい。エポキシ樹脂とジエタノールアミンとの反応
率は、エポキシ樹脂１分子中に有するエポキシ基の５０
％以上とジエタノールアミンとが反応していることが望
ましい。５０％より低い場合は、エポキシ樹脂に十分な
水溶性を与えることができない。

【００１５】本発明の皮膜形成成分に使用するエチレン
オキサイド付加エポキシ樹脂及びビスフェノールＡとし
ては、前記アミン変性の場合と同様に、エポキシ樹脂の
分子中ビスフェノール核を１−３個有するビスフェノー
ルタイプのエポキシ樹脂が適しており、エチレンオキシ
ドの付加モル数は、８モル以上、好ましくは８−１５モ
ルである。エチレンオキサイドの付加モル数が８モルよ
り少ない場合は、エポキシ樹脂に対して十分な水溶性を
与えることができない。また、１５モルより多い場合
は、水溶性が大きすぎて積層物の性能に悪影響を与え
る。集束剤に含まれる皮膜形成成分の割合は、有効成分
で、通常１．０−５．０％、好ましくは２．０−４．０
％である。他に皮膜形成成分には、油剤、潤滑剤等を併
用して構わない。

【００１６】この皮膜形成成分を用いて、ガラス繊維の
フィラメントをサイジング処理し、このフィラメントか
らガラスヤーンを形成し、このガラスヤーンを製織し、
次いで得られた織物を機械的に洗浄し、次いで表面処理
剤で処理する。

【００１７】ガラス織物を機械的に洗浄することによ
り、皮膜形成成分は、ガラス織物から液体を介し機械的
作用で洗い落とされる。機械的作用とは、液体を介し、
ガラス繊維上の糊剤を洗浄することを可能ならしめる作
用である。具体的にはガラス織物に対し、直角方向の成
分をもつ水圧域あるいは流速をガラス織物に当てる。ま
たは、液中に超音波を照射し、ガラス織物自体を振動さ
せ、洗浄する。または液体に浸しあるいは蒸気によりガ
ラス織物に水分を含ませ、超音波でガラス織物自体を振
動させ洗浄する方法でも良い。液体は通常、水であるの
で、洗浄時の温度は、通常、０−１００℃である。

【００１８】本発明のガラス織物を洗浄する液体は、流
動性があり、ガラス繊維との濡れ性があるものである。
安全無害、経済的面から水が好ましい。また、洗浄性を
改善させる目的のために界面活性剤、他の有機溶媒、固
体粒子等を混合して使用しても良い。洗浄後のガラス織
物は、皮膜形成成分の付着率が０．２５％以下になるま
で減少させることができる。

【００１９】ガラス繊維は、ガラス繊維表面が不活性な
ため、マトリックス樹脂と良い接着を起こさない。その
ため、本発明では、仕上げのため、表面処理剤としてカ
ップリング剤を用いる。本発明では、通常、シランカッ
プリング剤が用いられる。このようなシランカップリン
グ剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタアクロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、Ｎ−β−
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン塩酸塩、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランから選
ばれる１種または２種以上を使用することができる。

【００２０】本発明では、ガラス織物と表面処理剤との
処理は、通常の方法でできる。すなわち、ガラス織物を
０．０１−５重量％のシランカップリング剤の水溶液で
処理することができる。その後、マングルで絞液した
後、乾燥し、機械的洗浄ガラス織物を製造することがで
きる。

【００２１】通常、この機械的洗浄ガラス織物２−２４
枚、及びそれより１枚多い熱可塑性エンジニアリングプ
ラスチックフイルムとを、積層させ圧力をかけながら加
熱することにより、本発明の成形用シ−ト材料を製造す
ることができる。通常、積層させるときは、この機械的
洗浄ガラス織物と熱可塑性エンジニアリングプラスチッ
クのフィルムを互い違いに合わせ積層させて行うが、そ
れ以外の組み合わせでも構わない。その時の温度、圧力
は、使用するガラス織物及び熱可塑性エンジニアリング
プラスチックのシートにより適当に変化させる。熱可塑
性エンジニアリングプラスチックが結晶性の場合、保持
する温度は融点以上であればよいが、好ましくは（融点
プラス３０℃）から（融点プラス１５０℃）の範囲であ
る。熱可塑性エンジニアリングプラスチックがアモルフ
ァスの場合は、通常、ガラス転移温度プラス１００℃以
上、好ましくは（ガラス転移温度プラス１００℃）から
（ガラス転移温度プラス２５０℃）の範囲である。温度
が高いと樹脂が劣化することもある。保持する時間は、
通常５−６０分間必要である。圧力は、通常５−１００
ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０−３０ｋｇ／ｃｍ²であ
る。

【００２２】本発明のシート材料は、ガラス繊維の容積
は、４０−６０％である。この範囲を超えると機械的特
性が悪くなる。それ以下だと、繊維強化の効果は少なく
なる。本発明のシート材の厚さは、通常０．７−４ｍ
ｍ、好ましくは１．５−２．５ｍｍとなる。薄いと耐衝
撃性は弱く、厚いと二次成形性に問題がある。耐衝撃性
を表す最大荷重は通常３５０−８００ｋｇｆであり、ま
た、破断時エネルギーは通常２２００−５０００ｋｇｆ
・ｍｍと極めて対衝撃性が良い。

【００２３】さらに、本発明の成形用シート材を全自動
高速熱成形機に付すことにより、生産性良く、成形物質
を作ることができる。全自動高速熱成形機としては、住
友重工業社製のＡＣＭ成形機ＫＴＢが使用出来る。本発
明の成形用シート材は、型馴染みが良く、このようなオ
スメス成形のために大変効果的である。本発明の成形用
シート材は、含浸が完全になったとき、成形は加熱です
ぐに進行出来る。しかも、このようにして製造された成
形物質は、本発明のシート材に由来する優れた耐衝撃性
その他の機械的特性を有するものである。

【００２４】

【実施例】

実施例１［１］ガラスヤーンａ）Ｅガラス繊維：ＥＣＧ７５１／００．７Ｚ
［日東紡績（株）、フィラメント径：９μ］ｂ）集束剤：（ｂ１）皮膜形成成分・・・・エピコート８２８［登録
商標、シェル化学（株）製のエポキシ樹脂］にジエタノ
ールアミンを１モル付加した付加生成物（有効成分で３
％）（ｂ２）表面処理剤・・・・γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン（０．３％）（ｂ３）潤滑剤・・・・ブチルステアレート（有効成分
で０．５％）、テトラエチレンペンタミンジステアレー
ト（有効成分で０．０５％）（ｂ４）水・・・・残りｃ）皮膜形成成分ｐＨ：酢酸にて調整して、約５とし
た。

【００２５】ｄ）皮膜形成成分の処理方法：ブッシング
から紡糸されたガラス繊維のフィラメント群（６７．５
Ｔｅｘ）に、エプロン方式の集束剤塗布装置により集束
剤を処理し、集束ローラーでストランドとし、巻き取り
機で巻き取り、ツイスターで撚りをかけてヤーンにし
た。ｅ）集束剤付着率：０．３５％

【００２６】［ＩＩ］ガラス織物の製織上記［Ｉ］のヤーンを用いて、経糸４４本／２５ｍｍ、
緯糸３４本／２５ｍｍ，の平織になるようにエアジェッ
ト織機により製織し、＃７６２８のガラス織物を得た。

【００２７】［ＩＩＩ］機械的洗浄による皮膜形成成分
の除去高圧水噴射装置を用い、２０℃で、前記［ＩＩ］の織物
に付着している皮膜形成成分を水にて洗浄した。ガラス
織物の直角方向より、φ０．３ｍｍのノズルを７ｍｍピ
ッチで配列し、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力により高圧水
で洗浄した。

【００２８】［ＩＶ］表面処理剤での処理ａ）表面処理剤：Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸
塩［商品名：ＳＺ６０３２（東レシリコン（株））（有
効成分で０．３％）］ｂ）表面処理剤の水溶液の調整方法：酢酸でｐＨを調整
した水溶液中に、撹拌しながら表面処理剤を添加して溶
解させた。ｃ）処理方法：［ＩＩＩ］により処理されたガラス織物
を、表面処理剤水溶液中に浸漬した。さらに、マングル
で絞液し乾燥した後、機械的洗浄ガラス織物を得た。こ
の時、集束剤の付着率は、０．１１％であった。

【００２９】［Ｖ］シート材料の製造ポリカーボーネートフィルム（厚さ１００μｍ）１３枚
と上記［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物１２枚を、互い
違いに重ね合わせ、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温した
後、２６０℃で３０分間、圧力１５ｋｇ／ｃｍ²保持し
た。その後、８℃／ｍｉｎで冷却し、室温に戻すことに
より、ガラス繊維の体積含有率５０％のポリカーボーネ
ート系シート材料を得た。

【００３０】実施例２ナイロン６６フィルム（厚さ１００μｍ）１３枚と実施
例１［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物１２枚を互い違い
に重ね合わせ、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温した後、
２９０℃で３０分間、圧力１５ｋｇ／ｃｍ²保持した。
その後、８℃／ｍｉｎで冷却し、室温に戻すことによ
り、ガラス繊維の体積含有率５０％のナイロン６６系シ
ート材料を得た。

【００３１】実施例３ポリブチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μ
ｍ）１３枚と実施例１［ＩＶ］の機械的洗浄ガラス織物
１２枚を互い違いに重ね合わせ、室温から１０℃／ｍｉ
ｎで昇温した後、２５０℃で３０分間、圧力１５ｋｇ／
ｃｍ²で保持させた。その後、８℃／ｍｉｎで冷却し、
室温に戻すことにより、ガラス繊維の体積含有率５０％
のポリブチレンテレフタレート系シート材料を得た。

【００３２】比較例１［Ｉ］ヒートクリーニングガラス織物の製造：実施例１
［Ｉ］ａ）と同じガラス繊維を用い、皮膜形成成分とし
て次の組成の澱粉系皮膜形成成分を用いて、実施例１
［Ｉ］ｄ）の皮膜形成成分の処理方法と同様にガラス繊
維に皮膜形成成分を塗布した。皮膜形成成分の付着率は
１．６％であった。澱粉系皮膜形成成分の組成：デキストリン化スターチ６．０％水添植物油２．０％カチオン系ソフナー０．１２％乳化剤０．１％水残り

【００３３】実施例１［ＩＩ］と同様に製織した後、通
常と同じく、ヒートクリーニングにより皮膜形成成分を
除去した。さらに、その織物を実施例１［ＩＶ］と同様
に表面処理剤で表面処理し、ヒートクリーニングガラス
織物を得た。［ＩＩ］ポリカーボネート系シート材料：実施例１
［Ｖ］で、機械的洗浄ガラス織物のかわりに、上記
［Ｉ］のヒートクリーニングガラス織物を用い、ポリカ
ーボネート系シート材料を得た。

【００３４】比較例２［Ｉ］ナイロン６６系シート材料：実施例２で、機械的
洗浄ガラス織物のかわりに、比較例１［Ｉ］のヒートク
リーニングガラス織物を用い、ナイロン６６系シート材
料を得た。

【００３５】比較例３［Ｉ］ポリブチレンテレフタレート系シート材料：実施
例３で、機械的洗浄ガラス織物のかわりに、比較例１
［Ｉ］のヒートクリーニングガラス織物を用い、ポリブ
チレンテレフタレート系シート材料を得た。

【００３６】比較例４実施例１−３、比較例１−３のシート材料の最大荷重
点、破断時エネルギー等の結果を表に示す。また、それ
らの評価法を以下に示す。

【表１】

【００３７】評価法：耐衝撃性を示す評価として、最大
荷重点を求めた。島津ハイドロショット高速衝撃試験機
ＨＴＭ−１を用いて、文献記載の方法（島津評論別冊
４６巻，２・３合併号，８５−９３頁）により、衝撃試
験を実施し、最大荷重点及び破断時エネルギーを求め
た。打ち抜き試験治具は、ポンチ径１／２インチ、ダイ
ス径３インチを用いた。試験速度は３．３ｍ／ｓ、試験
温度は室温（約２３℃）で行い、ＤＩＳＰ（変形量，ｍ
ｍ）を変えながら、最大荷重量（ｋｇｆ）を求めた。ま
た、破断時エネルギー（ｋｇｆ・ｍｍ）は、変形量と荷
重量の積分値より求めた。

【００３８】

【発明の効果】本発明成形用シート材は、耐衝撃性が良
い。また、熱可塑性エンジニアリングプラスチックを用
いてるため、その他の機械的特性がよい。また、原料は
ガラス織物及び熱可塑性エンジニアリングプラスチック
であり極めて入手しやすい。また、製造するのに、特別
な工程は必要がなく、ヒートクリーニング操作を省くこ
とができる。さらに、本発明では、加圧下に加熱するだ
けでシート材を製造可能である。従って、製造時の生産
性が極めて高いものである。また、全自動高速熱成形機
を用いると、このシート材より、簡単に二次成形でき
る。そのため、耐衝撃性その他の機械的特性の必要な成
形物質、例えば、電気部品、住宅用部品、機械部品の中
間体として使用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−２４枚の機械的に洗浄されたガラス
織物、及び熱可塑性エンジニアリングプラスチックと
を、含浸させてなるラミネートであり、ガラス繊維の容
積が４０−６０％であり、かつ、厚さが０．７−４ｍｍ
である成形用シート材。