JP6595584B2 - 水性分散液中のポリマーに天然繊維を含浸する方法および該繊維の複合材料中での使用 - Google Patents

水性分散液中のポリマーに天然繊維を含浸する方法および該繊維の複合材料中での使用 Download PDF

Info

Publication number
JP6595584B2
JP6595584B2 JP2017512447A JP2017512447A JP6595584B2 JP 6595584 B2 JP6595584 B2 JP 6595584B2 JP 2017512447 A JP2017512447 A JP 2017512447A JP 2017512447 A JP2017512447 A JP 2017512447A JP 6595584 B2 JP6595584 B2 JP 6595584B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
fibers
fiber
dispersion
impregnation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2017512447A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017515996A5 (ja
JP2017515996A (ja
Inventor
ピノー，カンタン
オシュステテール，ジル
オードナエール，マルク
ドント，ギー
フィリップ，エドゥアール
Original Assignee
アルケマ フランス
ドント・テクノロジーズ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アルケマ フランス, ドント・テクノロジーズ filed Critical アルケマ フランス
Publication of JP2017515996A publication Critical patent/JP2017515996A/ja
Publication of JP2017515996A5 publication Critical patent/JP2017515996A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6595584B2 publication Critical patent/JP6595584B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/06—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • B29B15/125—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • B29B15/127—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/245—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using natural fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

本発明は、撚りを必要とすることなく、繊維束のコアで繊維を固結し、それらの機械的強度を改善するためのポリマーの特定の水性分散液に天然繊維、特に亜麻繊維のロービングまたはリボンを含浸する方法に関する。また、本発明は処理された繊維および複合材料におけるその使用にも関する。
亜麻、麻またはサイザル繊維、特に亜麻繊維のような天然繊維は連続繊維ではなく、横方向のフィブリルによって互いに連結された不連続繊維である。この事実により、連続しているガラスまたは炭素繊維の場合とは反対に、天然繊維のロービングまたは糸またはリボンの機械的強度を補強するための手段を模索する必要が生じる。繊維産業用繊維については、意図した用途に十分な機械的強度を有する糸を構成するように天然繊維は撚られる。その課題は、繊維を撚ることなく繊維ロービングのこの改良された機械的強度を得ることである。複合体の製造のための自然な強化が求められる場合には、天然繊維、特に亜麻繊維の固有の品質を極力維持することが求められ、この理由のため繊維は撚られない。そのため、繊維ロービング、即ち、天然繊維の束または天然繊維のリボンは、織物用繊維を製造するために使用される撚り工程によって損傷されていないので、織物用繊維よりも良好な機械的性質を有する工業的利用のための繊維からなる。その結果、これらのロービングまたはリボンを製造するための操作中に破壊されないように十分な耐性の技術的な天然繊維のロービングまたはリボンを得るには、ガラスまたは炭素繊維で行われているものよりもはるかに高いテックスで表される高い秤量の繊維のロービングまたはリボンの生産が必要となる。１テックスは、１ｇ／ｋｍまたは１０−６ｋｇ／ｍに等しい秤量または直線重量（長さの単位当たり）に相当する。このより高い秤量は、より粗く、欠陥を含み、そのため亜麻繊維のような天然繊維を含む複合体の最終的な機械的強度に影響を及ぼす一方向繊維強化材または不織布もしくは織布をもたらす。天然繊維に基づくこの種の強化材を用いて、非常に薄い厚さの天然繊維複合体、特に亜麻繊維複合体のスキンを含む軽量サンドイッチパネルを製造することも不可能である。従って、より低い坪量の亜麻繊維リボンまたはロービングの目的は、より高い機械的強度の実質的に連続的な天然繊維を含む複合体を製造し、織物繊維から製造されたものよりも高い性能レベルを有する技術的な天然繊維に基づく複合補強材を含む軽量サンドイッチパネルを製造することである。結果的に、繊維を撚ることに頼ることなく、ロービングの機械的強度を向上させるよう十分な密着性で繊維を互いに結び付けるために繊維のロービングのコアに浸透することができる結合剤を探しながら、繊維のロービングを固結および補強する必要性がある。
それらのマトリックスのために、熱可塑性複合体は、熱硬化性マトリックス複合体に対し、リサイクル可能であり、且つ容易に加工可能でありまたは簡単な形態であるという利点を既に有する。天然繊維による補強材はリサイクル性に繊維の植物に由来する追加の利点を加える。即ち、目的が環境に優しい再生可能な原料を使用することである場合には、それは生態系の事情において考慮されるべき重要な要素である。また、ガラス繊維強化材を有する熱可塑性複合体に比べて、天然由来、特に、亜麻繊維に基づく繊維強化材を有する熱可塑性複合体は、同等な性能レベルに対し複合体を軽量化することを可能にする。これは亜麻繊維の密度（１．５）はガラス繊維の密度よりも約４０％低いからであり、そのため束の繊維間の固結および撚りなしの改善された機械的強度を有する天然繊維、特に亜麻繊維のロービングまたはリボンを有することにおける関心またはその必要性が高まっている。
出願ＧＢ５１２５５８号は、引張機械的強度のために綿の糸を撚る必要なしに、２％から１０％の範囲の低いポリマー含有率を有する、ゴムまたは合成樹脂の分散液による綿繊維の処理について説明する。圧力下で含浸した後、分散液の余剰分は圧縮空気のジェットによって除去され、余剰分の除去および繊維の乾燥後わずかなポリマー粒子が繊維上に残る。繊維の間に残るポリマーの含有率に関するデータの部分は特定されておらず、製造条件についておよび得られた具体的な結果について具体例は言及していない。まして、この文献は、熱可塑性複合材料の熱可塑性マトリックスを補強する必要性について上記で述べたような、亜麻繊維のような天然繊維を用いる具体的な問題を記載しておらず、この問題に対する具体的な解決策を示唆してもいない。
さらに、出願ＥＰ０３２４６８０号は、ガラス繊維で強化されたポリプロピレン系材料のような強化熱可塑性半製品を製造する方法を記載する。この文献によると、繊維が単位形態のままであり、基本的なロービングまたは糸の形態ではない場合には、強化繊維の濡れは全てより良好である。より具体的には、記載された方法は、まず、小さいポーションに分割された樹脂、および粘度調整剤、および場合により添加剤を含む水性コーティング組成物を調製する工程、次いで単位形態に分散された強化繊維のマットの一方の面をこの水性コーティング組成物で被覆し、その後乾燥させてシートの形態の半製品を得、次いで場合により樹脂を溶融させる工程を含む。亜麻繊維のような天然繊維に関連する技術的な問題は述べられていないし、この問題への解決策もこの文献（ガラス繊維で強化されたポリオレフィンに基づく半製品の問題への解決策により関する）に示唆されていない。
ＦＲ２２２３１７３号も、増粘剤を用いて増粘した後の分散による、樹脂、特に熱硬化性樹脂の水性分散液を使用して、樹脂を含浸させた繊維のシートまたはリボンを製造する方法を記載する。前と同じように、関係する繊維は亜麻繊維のような天然繊維ではなく、その問題も記載されていないし、それに対する解決策も示唆されていない。同様の方法はＥＰ００１３２４４号に記載されている。
出願ＷＯ０３／０９１００６号は、有機樹脂で予備含浸させた天然繊維から構成され、中身の詰まった柔軟な糸またはリボンの形態で提供される材料を製造する方法を記載する。天然繊維は、亜麻、麻またはサイザル繊維または任意の他の繊維植物の繊維を含む。
ＦＲ２７８１４９２号は、溶融状態の熱可塑性ポリマーに組み込まれた繊維として、亜麻および／または麻の繊維のような植物由来の繊維を含む熱可塑性複合材料を記載する。
英国特許出願公開第５１２５５８号明細書 欧州特許出願公開第０３２４６８０号明細書 仏国特許発明第２２２３１７３号明細書 欧州特許出願公開第００１３２４４号明細書 国際公開第２００３／０９１００６号 仏国特許発明第２７８１４９２号明細書
本発明により、この問題が発生する天然繊維のロービングまたはリボンを含浸する特定の方法で、従来技術に関して上述した技術的課題を解決することができ、この含浸は特定のポリマー水性分散液によってコアで行われ、それによりこのポリマーがロービングまたはリボンの繊維を繊維束のコアで互いに結び付け、溶融後に使用されるポリマーの微粒子によるこの特定の含浸を介して繊維を固結することができる。この含浸は、後で直接、複合材料の製造に使用することができる低坪量の予備含浸繊維強化材、ロービングまたはリボンをもたらすことができる。
本発明の解決策の柔軟性により、開放耕作地からの天然繊維の処理から予備含浸され、調整されたロービングまたはリボンの製造まで、それが、亜麻繊維のような天然繊維に基づく繊維強化材のための連続生産ラインに一体化されることが可能になる。
本発明の第１の主題は、特定の水性ポリマー分散液を使用して、天然繊維、特に亜麻繊維のロービングまたはリボンを含浸する方法に関する。
本発明はまた、そのように処理された繊維、その使用、およびそのように処理された繊維から得られた複合材料または物品に関する。
従って、本発明の第１の主題は、少なくとも以下の連続する工程
ｉ）微細な水性ポリマー分散液を含む浴中に浸漬することにより、または該水性分散液を噴霧することにより、繊維のロービングまたはリボンを含浸する工程、続いて
ｉｉ）加熱システムによりロービングまたはリボンを乾燥させる工程であって、乾燥の間に乾燥が進むにつれて、水が段階的に除去され、ポリマーが溶融され、溶融ポリマーによるロービングまたはリボンのコーティングが、ロービングまたはリボンの繊維の束のコアに組み込まれ、繊維を互いに結び付ける工程、
ｉｉｉ）場合により、好ましくは円筒の断面を有する一方向のリボンまたはロービングの平坦化された形態または予備含浸された織物の形態または特にプリフォームを製造するためのリボンの集合体の形態に、そのように処理されたロービングまたはリボンを最終成形する工程、
ｉｖ）そのように処理されたロービングまたはリボンを冷却する工程
を含み、
水性ポリマー分散液は少なくとも１つの非晶質または半結晶性ポリマーを含み、非晶質ポリマーの場合には、ポリマーは５０℃から１７５℃、好ましくは８０℃から１５０℃の範囲のＴｇを有し、半結晶性ポリマーの場合には、ポリマーは、７０℃から２２０℃未満、好ましくは９０℃より高く１９０℃まで、より優先的には１００℃から１７０℃の範囲の融点を有し、分散液は５％から５０％の範囲のポリマーの重量含有率を有し、分散液中の粒子は１００００ｎｍ未満、好ましくは５０から５０００ｎｍの範囲、より優先的には５０から５００ｎｍの数平均サイズを有する、天然繊維、特に亜麻繊維のロービングまたはリボンを、特にオンライン式で含浸する方法に関する。
亜麻のロービングを段ボールのフレームに接着した状態を示す。
本発明のポリマー分散液は、粒子のサイズの制限を介して微細なポリマー粒子の分散液であり、そのため粒子は繊維を固結する（それらを互いに結び付ける）ために天然繊維の束のコアまで容易に拡散する。
用語「水性ポリマー分散液」が当業者に周知の技術、例えば、少なくとも１つの界面活性材を用いるエマルジョン中のモノマー組成物からの水中におけるエマルジョン中のラジカル重合の以前の技術から得られたポリマーエマルジョンまたは「ポリマーラテックス」も含む場合、分散液は、本発明に従って意味するように、「後乳化」とも呼ばれるであろう任意の技術によって重合された後に分散剤または乳化剤または界面活性剤を使用して分散されたポリマーの分散液、またはイオン性官能基またはイオン性官能基前駆体、例えば、塩の形で中和されたカルボン酸官能基の存在を介する、分散剤、乳化剤または界面活性剤なしの自己分散液の両方を含む。
水性分散液は、それが得られた後に水で希釈され、本発明に従って画定された範囲（５％から５０％）内に維持されたポリマー含有率（乾燥抽出物または固形分とも呼ばれる）の形態でもある。
より具体的には、分散液のポリマーは、（コ）ポリアミド、（コ）ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、フルオロポリマーまたはポリオレフィンから選択される。本発明の分散液のポリマーは、ホモポリマーまたは少なくとも２つのモノマーまたは繰り返し単位に基づくコポリマーであることができ、または互いに相溶性のポリマーのブレンドであることができる。用語「相溶性のポリマー」とは、相分離することなく、互いに混和性であることを意味する。
方法の一選択肢によれば、ポリマーは、酸官能基で官能化された、（メタ）アクリル系コポリマー形を始めとする、ポリ（メタ）アクリレートから選択され、または、特に、反応性官能基でグラフト化された、フッ素化コポリマーの形をはじめとする、フッ素化ポリマーから選択され、水性分散液は、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られた水性分散液であり、（フッ素化ポリマーの）反応性官能基は、天然繊維、より具体的には亜麻繊維と反応することができる。
ポリ（メタ）アクリレートポリマーまたは（メタ）アクリル系コポリマーを有する分散液は、アクリル系分散液またはアクリルエマルジョンと呼ばれるであろう。本発明によれば、特に断りのない限り、用語「アクリル系」は、一般に、アクリル系および／またはメタクリル系の両方を意味する。
アクリル系水性分散液の例としては、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびアクリル酸のコポリマーに基づく分散液を挙げることができる。
フルオロポリマーの分散液の例としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）またはＶＤＦと特にフッ素化された他のオレフィンとのコポリマーの水性分散液を挙げることができる。界面活性剤はフッ素化界面活性剤であることもできる。フッ素化界面活性剤の例としては、過フッ素化オクタン酸のアンモニウム塩を挙げることができる。グラフト化フッ素化ポリマーは、フッ素化ポリマーを、例えば、無水マレイン酸でグラフト化することにより得ることができる。
別の可能性によれば、ポリマーは、イオン性基を含むポリイソシアネートプレポリマーから形成されたポリウレタンであり、プレポリマーは水性媒体中で鎖延長して水に分散される。一般に、このようなプレポリマーは、有機媒体、特に蒸発によって除去することが容易である溶媒中で、カルボン酸またはスルホン酸官能基を有するジオールを、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートおよび場合によりイオン性官能基を有しない別のジオールと反応させて得られる。水中での分散は、アンモニア水またはアルカリ金属水酸化物のような無機塩基、または第３級アミンのような有機塩基を用いて酸官能基を少なくとも部分的に中和した後に行われる。鎖延長は、プレポリマーのイソシアネート官能基に反応性である官能基を有する鎖延長剤、例えば、ジアミンを用いて行うことができる。有機溶媒は、ポリウレタンの最終的な水性分散液（その乾燥抽出物を水で希釈することによって調整することができる）を回収するために蒸発によって除去することができる。
別の可能性によれば、本発明によれば、ポリマーは界面活性剤なしに水性媒体中に粉末の形態で分散可能または分散され、好ましくは粉末の形態のポリマーは、特に分散液の調製時に水中で中和することにより、イオン性基またはイオン性基の前駆体である基を有する。
特に、ポリマーは、好ましくはスルホンカルボキシ末端基またはアミン末端基を有し、より優先的には５０から５００μｅｑ／ｇ（マイクロ当量／グラム）、特に１００から２５０μｅｑ／ｇの範囲の前記基の含有率を有する、コポリアミドである。一つの選択肢によれば、コポリアミドは、酸、より優先的にリン含有の、好ましくはブレンステッド酸によりアンモニウムの形態で中和されたアミン基、好ましくは第１級アミン基を有する。
別の選択肢によれば、コポリアミドは、塩基により塩の形態で中和されたカルボキシ基を有する。
一つの特定の選択肢によれば、コポリアミドは半結晶性であり、１５０℃以下の融点を有する。
半結晶性コポリアミドは、本発明による特に好ましいポリマーの選択肢である。コポリアミドは、以下の単位、即ち、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、９、１０．６、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１１、１２、１２．６、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、６．６／６、１１／１０．１０およびそれらの混合物の少なくとも１つを含むことができ、好ましくは１１、１２、１０．１０、６、６．１０、６．１２、１０．１２、６．１４、および／または６．６／６、１１／１０．１０およびそれらの混合物の中の少なくとも１つの単位を含む。
別の可能性によれば、コポリアミドはＰＡ６／６．６／１２、ＰＡ６／６．６／１１／１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６．９／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、ＰＡ６／ＩＰＤ．６／１２、ＰＡ ＩＰＤ．９／１２、ＰＡ６／ＭＰＭＤ．１２／１２、ＰＡ６／６．１２／１２、ＰＡ６／６．１０／１２、ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ６／６．６／６．１０／６．Ｉ、ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２、ＰＡ６／１１／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ ＩＰＤ．１０／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１２、ＰＡ６／１１、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９、ＰＡ６／６．６／６．１０、ＰＡ６／６．１０／６．１２およびそれらの混合物から選択することができる。ＩＰＤはイソホロンジアミンであり、Ｐｉｐはピペラジンである。
別の可能性によれば、コポリアミドは、半芳香族の非晶質であることができ、以下から選択される。
６．Ｉ、８．Ｉ、９．Ｉ、１０．Ｉ、１１．Ｉ、１２．Ｉ、６．Ｉ／９．Ｉ、９．Ｉ／１０．Ｉ、９．Ｉ／１１．Ｉ、９．Ｉ／１２．Ｉ、９／６．Ｉ、１０／６．Ｉ、１１／６．Ｉ、１２：６．Ｉ、１０／９．Ｉ、１０／１０．Ｉ、１０／１１．Ｉ、１０／１２．Ｉ、１１／９．Ｉ、１１／１０．Ｉ、１１／１１．Ｉ、１１／１２．Ｉ、１２／９．Ｉ、１２／１０．Ｉ、１２／１１．Ｉ、１２／１２．Ｉ、６．１０／６．Ｉ、６．１２／６．Ｉ、９．１０／６．Ｉ、９．１２／６．Ｉ、１０．１０／６．Ｉ、１０．１２／６．Ｉ、６．１０／９．Ｉ、６．１２／９．Ｉ、１０．Ｉ／６．Ｉ、１０．１０／９．Ｉ、１０．１２／９．Ｉ、６．１０／１０．Ｉ、６．１２／１０．Ｉ、９．１０／１０．Ｉ、９．１２／１０．Ｉ、１０．１０／１０．Ｉ、１０．１２／１０．Ｉ、６．１０／１２．Ｉ、６．１２／１２．Ｉ、９．１０／１２．Ｉ、９．１２／１２．Ｉ、１０．１０／１２．Ｉ、１１／６．Ｉ／９．Ｉ、１１／６．Ｉ／１０．Ｉ、１１／６．Ｉ／１１．Ｉ、１１／６．Ｉ／１２．Ｉ、１１／９．Ｉ／１０．Ｉ、１１／９．Ｉ／１１．Ｉ、１１／９．Ｉ／１２．Ｉ、１１／１０．Ｉ／１１．Ｉ、１１／１０．Ｉ／１２．Ｉ、１１／１１．Ｉ／１２．Ｉ、６．Ｉ／１０．Ｉ、６．Ｉ／１１．Ｉ、６．Ｉ／１２．Ｉ、１０．Ｉ／１１．Ｉ、１０．Ｉ／１２．Ｉ、１１．Ｉ／１２．Ｉ、１２／６．Ｉ／１０．Ｉ、１２／６．Ｉ／１１．Ｉ、１２／６．Ｉ／１２．Ｉ、１２／９．Ｉ／１０．Ｉ、１２／９．Ｉ／１１．Ｉ、１２．９．Ｉ／１２．Ｉ、１２／１０．Ｉ／１１．Ｉ、１２／１０．Ｉ１２．Ｉ、１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ、１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ、
１２／が、９／、１０／、６．１０／、６．１２／、１０．６／、１０．１０／、１０．１２／、９．１０／および９．１２／に置換された先行のターポリマーポリアミド、
イソフタル酸（Ｉ）が、４０モル％まで部分的にテレフタル酸（Ｔ）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸および／または１，３−もしくは１，４−ＣＨＤＡ（シクロヘキサンジカルボン酸）と置換され、直鎖脂肪族ジアミンの全てまたは一部が場合により、分岐脂肪族ジアミン、好ましくトリメチルヘキサメチレンジアミンＴＭＤ、メチルペンタメチレンジアミンＭＰＭＤ、メチルオクタメチレンジアミン（ＭＯＭＤ）でまたは脂環式ジアミン、好ましくはＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭおよび／またはＩＰＤまたはアリール脂肪族ジアミン、好ましくはｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミンで置換された上記の全てのポリアミド、
イソフタル酸（Ｉ）が、部分的または完全に直鎖または分岐のＣ６からＣ１８脂肪族二酸に置き換えられ、同時にＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭおよび／またはＩＰＤの脂環式ジアミンにより脂肪族ジアミンの全部または一部が置換された上記の全てのポリアミド。
ＢＭＡＣＭは、ビス（３−メチルアミノシクロヘキシル）メタンであり、ＢＡＣＭはビス（アミノシクロヘキシル）メタンであり、ＩＰＤ（またはＩＰＤＡとも示される）は、イソホロンジアミンである。
より具体的には、ポリマーは、９０℃を超える、好ましくは少なくとも１００℃の融点Ｍｐを有する半結晶性であり、前記分散液の粒子は、５０から５０００ｎｍ、好ましくは５０から５００ｎｍの範囲の数平均サイズを有する。この粒径は、レーザー回折法（コールターＬＳ６００）に従って、または走査型電子顕微鏡により測定される。
使用されるポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、規格ＩＳＯ １１３５７−２に従って、加熱の第２ラウンドの後、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。融点Ｍｐおよび結晶化温度Ｔｃは、規格ＩＳＯ １１３５７−３に従って、第１の加熱操作の後、ＤＳＣによって測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。
繊維の乾燥重量に対するポリマーの乾燥重量による含有率に関しては、０．５％から５０％未満の範囲とすることができる。
より具体的には、サイジングに加えて、含浸が繊維の互いの固結に制限される場合は、重量含有率は０．５％から１０％の範囲であることができる。繊維の固結の場合には、それらの密着エネルギーは、繊維束のコアでの繊維の互いの結合のために増加する。サイジングの場合には、所望の効果が異なっており、複合材料のポリマーマトリックスに対する繊維の良好な接着のためにマトリックスへの繊維の相溶性を向上させる特定のポリマーにより繊維の周りに作り出された界面による複合体のポリマーマトリックスとの繊維の相溶化に関連する。
本発明の方法の一変形例によれば、固結に加えて含浸が繊維のプリプレグ（複合材料の製造に別々にまたは連続的に、即ち、含浸に連続して使用されるか、使用できる）をもたらす場合、ポリマー含有率は２５％を超え、５０％未満、好ましくは３０％から４５％である。
好ましくは、２３℃での分散液の粘度は１０から１０００ｍＰａ．ｓの範囲である。粘度を測定するために使用される方法は、ブルックフィールド法（ＩＳＯ ２５５５に従うブルックフィールド粘度）である。
１つの特定の例によれば、ポリマーはバイオベースであり、特にバイオベースのモノマーに基づく（コ）ポリアミドである。用語「に基づくコポリアミド」は、本明細書においてそれが少なくとも一つのバイオベースのモノマーを含むことを意味する。バイオベースのポリアミドの例として、ＰＡ１１またはＰＡ１０．１０単位を含むポリアミドを挙げることができる。
天然繊維は、好ましくは長繊維であり、特にＬ／Ｄ＞２０００の長い亜麻繊維である。
より具体的には、ロービングまたはリボンは、１０から１００００、好ましくは１００から４０００、より優先的には５００から１５００の範囲のテックス（テックスで表される直線重量）を有する亜麻繊維に基づく。
本発明よる方法は、ｉ）に従って含浸する工程およびｉｉ）に従って乾燥する工程の第１のシリーズ後に、ｉ）に従って含浸する工程およびｉｉ）に従って乾燥する工程の少なくとも１つの追加のシリーズを含んでもよく、ポリマー分散液が前のシリーズのものと異なる場合、即ち、ポリマーの特性（ポリマーは前のシリーズのポリマーと相溶性のままである）の点で異なるか、同じであるポリマーの含有率の点で異なる場合、連続的パスは異なる浸漬含浸浴を通過して、または異なる分散液を有する噴霧装置を通過して、または異なる乾燥システムを通過して行われる。そうでない場合、分散液が同じままである場合、第１のシリーズの工程の同じ浸漬含浸浴中または同じ噴霧装置中および同じ乾燥システム中の少なくとも１つのループ内を通過する。
別の変形例によれば、本発明による方法は、乾燥工程ｉｉ）の後に溶融状態のポリマーで溶融状態の含浸および被覆する追加の工程を含むことができ、ポリマーは水性分散液のポリマーとは異なるが、相溶性であり、溶融ポリマーは好ましくは、ロービングまたはリボンを押出ダイに通すことによって溶融状態で堆積され、工程ｉｖ）に従って冷却した後、場合によりこのように処理された繊維のサイズを低減するためのシステムを通過する。
浸漬含浸工程ｉ）は目的とするポリマーの含有率に従って調整可能な、浸漬および含浸浴中で可変の滞留時間で、連続的にまたはバッチ式で行うことができ、そのことは滞留時間が短い程、繊維の乾燥重量に対するポリマー含有率が低いことを意味する。その終わりに含浸ポリマー含有率が周囲温度（２０℃）から７０℃までの範囲であり得る所定の含浸温度に対する限界に到達する制限的な滞留時間を画定することが可能である。より優先的には含浸は連続的に行われ、この場合には、滞留時間は、浸漬浴を通過する速度および浸漬槽の長さによって変化するであろう。同様に、含浸はスプレーを備えた噴霧装置内で水性分散液を噴霧することによって行うことができ、噴霧も場合により連続的に行われ、ポリマー含有率は場合によりこの噴霧装置内の滞留時間により、装置の噴霧流量を介しておよび分散液の乾燥抽出を介して調整される。
乾燥工程ｉｉ）に関しては、工程ｉｉ）の加熱手段は、赤外線放射（ＩＲ）、マイクロ波、誘導または水抽出を有するオーブン、パルス状の空気オーブンまたは加熱ロール上のカレンダー加工から選択することができる。冷却工程により、このように処理されたロービングまたはリボンの任意の巻き取りの前に、繊維の最終的な固結が可能になる。最後に、本発明によれば、ロービングまたはリボンは、任意の巻き取り前に、繊維の固結を完了するために冷却される。
より具体的には、方法は２０００ｍｍ未満、好ましくは２００ｍｍ未満、特には３から５０ｍｍの間の幅を有するリボンの形状の繊維を形成する工程を含むことができる。
実際、ロービングまたはリボンの最終用途に応じて、用途に所望される寸法にリボンまたはロービングを適合させまたは調整するキャリブレーションダイを方法で使用することができる。
１つの有利な選択肢によれば、上記で定義された方法は、複合材料の生産ラインに連続的に一体化することができる。従って、このラインは、本発明の方法に従って、強化繊維の含浸および固結のためのラインを含むことができ、複合材料の製造において繊維強化材を連続的に供給する。
本発明によって取り扱われる別の主題は、本発明に従って上で定義された含浸方法によって得られたまたは得ることができるように、含浸天然繊維、特に含浸亜麻繊維に関する。
より具体的には、それらは、繊維の束のコアにおける固結結合剤（互いに繊維を結合する）として、本発明の分散液において定義したようなポリマー、特に前述の半結晶性コポリアミドを、好ましくは、０．５％から１０％の範囲の、繊維＋ポリマーに対するポリマーの乾燥重量による含有率で含む。
従って、このように処理されたこれらの繊維は、複合体用、特に熱可塑性複合体用、好ましくはポリアミド熱可塑性マトリックス用、より優先的にはＰＡ１１、ＰＡ１０．１０およびＰＡ６．１０ならびにＰＡ１０．Ｉ／６．Ｉに基づくポリアミドマトリックス用の強化繊維として使用することができる。
これらの繊維は、一方向（ｍｏｎｏｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）（一方向（ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）またはＵＤ）または双方向または３Ｄ（多軸を含む）の織布または不織布の繊維集合体の形態で、またはプリフォームの形態であることもできる。
本発明の別の主題は、上記で定義された方法によって得られた繊維または上記で定義された繊維の、この繊維および特に水性分散液のポリマーと相溶性のある熱可塑性または熱硬化性ポリマーに基づくポリマーマトリックスに基づく繊維強化材を有する複合材料から製造された部品の製造における、使用に関する。
また、本発明は、上記で定義された繊維の方法により得られた繊維を含む天然繊維で強化された複合材料を取り扱う。
最後に、本発明は、繊維が前記方法によって得られるまたは上記で定義した通りである天然繊維で強化された物品、特に成形部品である最終製品を取り扱う。
以下の実施例は、本発明およびその性能レベルの説明のために提示され、その範囲を決して限定しない。
１．実施例
コポリアミドの水溶液による含浸処理を行うため、１０Ｌのいくつかの溶液（コポリアミドの水性分散液）を実験室反応器内で製造した。
使用されたコポリアミドは、アルケマ市販製品のＰｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） ２５９２およびＰｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７である。
それらの本質的な特徴を、以下の表Ｉに示す。
Figure 0006595584
これらの製品は、水酸化ナトリウム（Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ）に対して１％）を含む水溶液に乾燥粉末の形態で導入した。最終乾燥抽出（ＤＥ）は３０％である。
試薬を反応器に充填し、その後媒体を窒素で不活性化する。１５０℃の物質温度に達するように試薬を加熱する。この加熱相は、１０００ｒｐｍで撹拌しながら行う。１００から１２０℃の間で、媒体は均一な白色で不透明になる。媒体を１５０℃で３０分間１０００ｒｐｍで撹拌し続け、次いで３００ｒｐｍで攪拌しながら冷却する。得られた分散液は、流体で白色で不透明である。
粉末の粒径（粒子のサイズ）を、走査型電子顕微鏡により行われた観察によって、およびレーザー回折式粒度分析法を使用して測定した。２種類の測定結果が一致している。以下の表に示されるデータは、レーザー回折式粒度分析法を用いて得られた。
使用された分散液の粒径、粘度および乾燥抽出を、以下の表ＩＩに示す。
Figure 0006595584
次いで、このように調製されたこれらの水性分散液を、希釈されないまたは希釈された形態で、亜麻繊維の処理ラインに使用した。
含浸法が特定された実施例７を除いて、全ての他の場合（各実施例に特に指定されない限り）において、約１秒というスプレーのジェット内での滞留時間で、含浸を噴霧装置（スプレー）を用いるオンライン式（連続）噴霧により行った。乾燥はＩＲ装置を用いる加熱によって行う。大気中で冷却を行う。
第１のシリーズの試験を、様々な処理を用いて、２１９０テックスの高番手または坪量の（繊維の）亜麻のロービングに行った。
反例１：２１９０テックスの非含浸ロービング
［実施例１］：ＥＰ−０６３ ＮＤ：Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） ２５９２の非希釈溶液（ＤＥ：３０％）による含浸。
［実施例２］：ＥＰ−０６３ Ｄ５０：Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） ２５９２の５０％まで希釈した分散液（ＤＥ：１５％）による含浸。
［実施例３］：ＥＰ−０６４ ＮＤ：Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７の非希釈分散液（ＤＥ：３０％）による含浸。
［実施例４］：ＥＰ−０６４ Ｄ５０：Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７の５０％まで希釈した分散液（ＤＥ：１５％）による含浸。
第２のシリーズの試験は、含浸の様々な程度で、Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７を用いた処理を受けた低番手（１０３０テックス）の亜麻のロービングに行った。
反例２：低番手の非含浸ロービング（０％ポリマー）。
［実施例５］：ＤＥ：７．５％の４倍希釈溶液による含浸。
［実施例６］：連続して２回（２パス）実施例５の分散液による含浸。
［実施例７］：より長い滞留時間（１０秒）で水性分散液中への浸漬（ディッピング）により含浸。
２．引張機械特性
２．１−試験条件
・ 非調整試料
・ 温度：２３℃
亜麻のロービングを、（図１に従って）段ボールのフレームに（ロックタイト（Ｒ） ４０１接着剤で）接着する。基準長さＬ０は、亜麻繊維の平均長さが約３０ｍｍであると知り、１４ｍｍに選んだ。側縁を切断しながら、段ボールの上縁および下縁を、動力計（ズウィック機）のジョーの間でしっかりつかんだ。次いで、ロービングを、１ｍｍ／分（クロスヘッドの変位）の速度で引張力に供する。
２．２−結果
樹脂（１０％までのポリマー）で弱く含浸したロービングを比較するために、試験された種々の試料の破断荷重を測定する。結果を以下の表ＩＩＩに示す。
Figure 0006595584
コポリアミド分散液の含浸により、亜麻繊維ロービングの破断荷重を非常に大幅に増加させることができることが表ＩＩＩに示されている。
２種の分散液は、固結のライン（反例１に対抗する実施例２および３）に沿って同様な結果を与え、それによって固結分散液が５０％の希釈（１５％の乾燥抽出に相当する）を含む機能を提案したことが実証される。
以下の表ＩＶは、Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７および低坪量または番手（１０３０テックス）のロービングを用いる様々な含浸の結果を与える。７．５％の最終乾燥抽出物の４倍希釈を用いると、高番手（２１９０テックス）の非含浸ロービングで得られたものと同等である破断荷重が得られることに留意されたい（実施例５と反例１との比較）。即ち、上記で定義されたコポリアミド分散液を使用すると、同時にほぼ同じ機械的強度（ほぼ同じ破断荷重）を保持しながら、最初のロービングの番手の半分を有する亜麻繊維ロービング（２１９０テックスと比較される１０３０テックス）を使用することが可能となることが実証された。
また、同じ分散液を用いる（噴霧による）複数の含浸パスを実行することにより、最終ロービングにおけるコポリアミドの含有率が増加することも示される（実施例５と６との比較）。
締めくくりに、ずっと長い噴霧時間（１０秒）を用いた浸漬（ディッピング）含浸試験により、４０％（重量）に近いコポリアミドをロービングに含浸することができることが示される（実施例７）。この含有率は通常の予備含浸された強化材に見られる樹脂（ポリマー）の含有率に相当し、そのため繊維強化材を含浸させる追加の操作なしで、例えば、熱圧着によって、複合部品を直接製造することが可能となる。
本発明の方法によって、使用する準備ができているプリプレグタイプの複合半製品を直接製造する可能性がこのように実証される。
Figure 0006595584

Claims (32)

  1. 少なくとも以下の連続する工程
    ｉ）微細な水性ポリマー分散液を含む浴中に浸漬することにより、または該水性分散液を噴霧することにより、繊維のロービングまたはリボンを含浸する工程、続いて
    ｉｉ）加熱システムによりロービングまたはリボンを乾燥させる工程であって、乾燥の間に乾燥が進むにつれて、水が段階的に除去され、ポリマーが溶融され、溶融ポリマーによるロービングまたはリボンのコーティングが、ロービングまたはリボンの繊維の束のコアに組み込まれ、繊維を互いに結び付ける工程、
    ｉｉｉ）場合により、好ましくは円筒の断面を有する一方向のリボンまたはロービングの平坦化された形態または予備含浸された織物の形態または特にプリフォームを製造するためのリボンの集合体の形態に、そのように処理されたロービングまたはリボンを最終成形する工程、
    ｉｖ）そのように処理されたロービングまたはリボンを冷却する工程
    を含み、
    水性ポリマー分散液は少なくとも１つの非晶質または半結晶性ポリマーを含み、非晶質ポリマーの場合には、ポリマーは５０℃から１７５℃、好ましくは８０℃から１５０℃の範囲のＴｇを有し、半結晶性ポリマーの場合には、ポリマーは、７０℃から２２０℃未満、好ましくは９０℃より高く１９０℃まで、より優先的には１００℃から１７０℃の範囲の融点を有し、分散液は５％から５０％の範囲のポリマーの重量含有率を有し、分散液中の粒子は１００００ｎｍ未満、好ましくは５０から５０００ｎｍの範囲、より優先的には５０から５００ｎｍの数平均サイズを有することを特徴とする、天然繊維、特に亜麻繊維のロービングまたはリボンをオンライン式で含浸する方法。
  2. ポリマーは、（コ）ポリアミド、（コ）ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、フッ素化ポリマーまたはポリオレフィンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. ポリマーは、酸官能基で官能化されたポリ（メタ）アクリレート（コポリマーを含む）または反応性官能基でグラフト化されたフッ素化ポリマー（コポリマーを含む）から選択され、水性分散液は、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られた水性分散液であり、反応性官能基は、天然繊維、より具体的には亜麻繊維と反応することができることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. ポリマーは、イオン性基を含むポリイソシアネートプレポリマーから形成され、水性媒体中で鎖延長して水に分散されたポリウレタンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  5. ポリマーは界面活性剤なしに水性媒体中に粉末の形態で分散可能であり（または分散され）、好ましくは粉末状態のポリマーは、特に分散液の調製時に水中で中和することにより、イオン性基またはイオン性基の前駆体である基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  6. ポリマーは、好ましくはスルホンカルボキシ末端基またはアミン末端基を有し、より優先的には５０から５００μｅｑ／ｇ、特に１００から２５０μｅｑ／ｇの範囲の前記基の含有率を有する、コポリアミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. コポリアミドは、酸、より優先的にリン含有の、好ましくはブレンステッド酸によりアンモニウム形態で中和されたアミン基、好ましくは第１級アミン基を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. コポリアミドは、塩基により塩の形態で中和されたカルボキシ基を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. コポリアミドは半結晶性であり、１５０℃以下の融点を有することを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. コポリアミドは、以下の単位、即ち、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、９、１０．６、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１１、１２、１２．６、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、６．６／６、１１／１０．１０およびそれらの混合物の少なくとも１つを含み、好ましくは１１、１２、１０．１０、６、６．１０、６．１２、１０．１２、６．１４、および／または６．６／６、１１／１０．１０およびそれらの混合物の中の少なくとも１つの単位を含むことを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. ポリマーは、ＰＡ６／６．６／１２、ＰＡ６／６．６／１１／１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６．９／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、ＰＡ６／ＩＰＤ．６／１２、ＰＡ ＩＰＤ．９／１２、ＰＡ６／ＭＰＭＤ．１２／１２、ＰＡ６／６．１２／１２、ＰＡ６／６．１０／１２、ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ６／６．６／６．１０／６．Ｉ、ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２、ＰＡ６／１１／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ ＩＰＤ．１０／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１２、ＰＡ６／１１、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９、ＰＡ６／６．６／６．１０、ＰＡ６／６．１０／６．１２およびそれらの混合物から選択されるポリアミドであることを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
  12. コポリアミドは、半芳香族の非晶質であり、以下の式
    ６．Ｉ、８．Ｉ、９．Ｉ、１０．Ｉ、１１．Ｉ、１２．Ｉ、６．Ｉ／９．Ｉ、９．Ｉ／１０．Ｉ、９．Ｉ／１１．Ｉ、９．Ｉ／１２．Ｉ、９／６．Ｉ、１０／６．Ｉ、１１／６．Ｉ、１２：６．Ｉ、１０／９．Ｉ、１０／１０．Ｉ、１０／１１．Ｉ、１０／１２．Ｉ、１１／９．Ｉ、１１／１０．Ｉ、１１／１１．Ｉ、１１／１２．Ｉ、１２／９．Ｉ、１２／１０．Ｉ、１２／１１．Ｉ、１２／１２．Ｉ、６．１０／６．Ｉ、６．１２／６．Ｉ、９．１０／６．Ｉ、９．１２／６．Ｉ、１０．１０／６．Ｉ、１０．１２／６．Ｉ、６．１０／９．Ｉ、６．１２／９．Ｉ、１０．Ｉ／６．Ｉ、１０．１０／９．Ｉ、１０．１２／９．Ｉ、６．１０／１０．Ｉ、６．１２／１０．Ｉ、９．１０／１０．Ｉ、９．１２／１０．Ｉ、１０．１０／１０．Ｉ、１０．１２／１０．Ｉ、６．１０／１２．Ｉ、６．１２／１２．Ｉ、９．１０／１２．Ｉ、９．１２／１２．Ｉ、１０．１０／１２．Ｉ、１１／６．Ｉ／９．Ｉ、１１／６．Ｉ／１０．Ｉ、１１／６．Ｉ／１１．Ｉ、１１／６．Ｉ／１２．Ｉ、１１／９．Ｉ／１０．Ｉ、１１／９．Ｉ／１１．Ｉ、１１／９．Ｉ／１２．Ｉ、１１／１０．Ｉ／１１．Ｉ、１１／１０．Ｉ／１２．Ｉ、１１／１１．Ｉ／１２．Ｉ、６．Ｉ／１０．Ｉ、６．Ｉ／１１．Ｉ、６．Ｉ／１２．Ｉ、１０．Ｉ／１１．Ｉ、１０．Ｉ／１２．Ｉ、１１．Ｉ／１２．Ｉ、１２／６．Ｉ／１０．Ｉ、１２／６．Ｉ／１１．Ｉ、１２／６．Ｉ／１２．Ｉ、１２／９．Ｉ／１０．Ｉ、１２／９．Ｉ／１１．Ｉ、１２．９．Ｉ／１２．Ｉ、１２／１０．Ｉ／１１．Ｉ、１２／１０．Ｉ１２．Ｉ、１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ、１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ、
    １２／が、９／、１０／、６．１０／、６．１２／、１０．６／、１０．１０／、１０．１２／、９．１０／および９．１２／に置換された先行のターポリマーポリアミド、
    イソフタル酸（Ｉ）が、４０モル％まで部分的にテレフタル酸（Ｔ）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸および／または１，３−もしくは１，４−ＣＨＤＡ（シクロヘキサンジカルボン酸）と置換され、直鎖脂肪族ジアミンの全てまたは一部が場合により、分岐脂肪族ジアミン、好ましくトリメチルヘキサメチレンジアミンＴＭＤ、メチルペンタメチレンジアミンＭＰＭＤ、メチルオクタメチレンジアミン（ＭＯＭＤ）でまたは脂環式ジアミン、好ましくはＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭおよび／またはＩＰＤまたはアリール脂肪族ジアミン、好ましくはｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミンで置換された上記の全てのポリアミド、
    イソフタル酸（Ｉ）が、部分的または完全に直鎖または分岐のＣ６からＣ１８脂肪族二酸に置き換えられ、同時にＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭおよび／またはＩＰＤの脂環式ジアミンにより脂肪族ジアミンの全部または一部が置換された上記の全てのポリアミド
    に相当することを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
  13. ポリマーは、９０℃を超える、好ましくは少なくとも１００℃の融点Ｍｐを有する半結晶性であり、前記分散液の粒子は、５０から５０００ｎｍ、好ましくは５０から５００ｎｍの範囲の数平均サイズを有することを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 繊維の乾燥重量に対するポリマーの乾燥重量による含有率は、０．５％から５０％未満の範囲であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記重量含有率は、０．５％から１０％の範囲であり、サイジングに加えて、含浸は繊維の互いの固結に制限されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 前記含有率は、２５％を超え、５０％未満、好ましくは３０％から４５％であり、固結に加えて含浸は、複合材料の製造に別々にまたは連続的に使用されるか、使用できる繊維のプリプレグをもたらすことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  17. ２３℃での分散液の粘度は、１０から１０００ｍＰａ．ｓの範囲であることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 水性ポリマーはバイオベースであり、特にバイオベースのモノマーに基づく（コ）ポリアミドであることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. ロービングまたはリボンは、１０から１００００、好ましくは１００から４０００、より優先的には５００から１５００の範囲のテックスを有する亜麻繊維に基づくことを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 方法は、ｉ）に従って含浸する工程およびｉｉ）に従って乾燥する工程の第１のシリーズ後に、ｉ）に従って含浸する工程およびｉｉ）に従って乾燥する工程の少なくとも１つの追加のシリーズを含み、ポリマー分散液が前のシリーズのものと異なる場合、即ち、ポリマーの特性の点で異なるが前の樹脂のポリマーと相溶性のままであるか、同じであるポリマーの含有率の点で異なる場合、連続的パスは異なる浸漬含浸浴を通過して、または異なる分散液を有する噴霧装置を通過して、または異なる乾燥システムを通過して行われることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 方法は、ｉ）に従って含浸する工程およびｉｉ）に従って乾燥する工程の第１のシリーズ後に、ｉ）に従って含浸する工程およびｉｉ）に従って乾燥する工程の少なくとも１つの追加のシリーズを含み、ポリマー分散液が同じなままである場合、第１のシリーズの工程の同じ浸漬含浸浴中または同じ噴霧装置中および同じ乾燥システム中の少なくとも１つのループ内を通過することを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
  22. 方法は、乾燥工程ｉｉ）の後に溶融状態のポリマーで溶融状態の含浸および被覆する追加の工程も含み、ポリマーは水性分散液のポリマーとは異なるが、相溶性であり、好ましくは、ポリマーは、ロービングまたはリボンを押出ダイに通すことによって溶融状態で堆積され、工程ｉｖ）に従って冷却した後、場合によりこのように処理された繊維のサイズを低減するためのシステムを通過することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  23. 乾燥工程ｉｉ）の加熱手段は、赤外線（ＩＲ）放射、マイクロ波、誘導または水抽出を有するオーブン、パルス状の空気オーブンまたは加熱ロール上のカレンダー加工から選択されることを特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 方法は、２０００ｍｍ未満、好ましくは２００ｍｍ未満、特には３から５０ｍｍの間の幅を有するリボンの形状の繊維を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 方法は、複合材料の生産ラインに連続的に一体化されることを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 請求項１４から１６のいずれか一項に従って定義された含浸方法によって得られたことを特徴とする含浸天然繊維、特に亜麻繊維。
  27. 繊維は、互いに繊維を結合する、繊維の束のコアにおける固結結合剤として、請求項１から１２のいずれか一項に定義したポリマー、特に請求項６から１２のいずれか一項で定義された半結晶性コポリアミドを、好ましくは、０．５％から１０％の範囲の、繊維＋ポリマーに対するポリマーの乾燥重量による含有率で含むことを特徴とする請求項２６に記載の繊維。
  28. 繊維は、複合材料用、特に熱可塑性複合体用、好ましくはポリアミド熱可塑性マトリックス用、より優先的にはＰＡ１１、ＰＡ１０．１０およびＰＡ６．１０ならびにＰＡ１０．Ｉ／６．Ｉに基づくポリアミドマトリックス用の強化繊維であることを特徴とする請求項２６または２７に記載の繊維。
  29. 繊維は、一方向（ＵＤ）または双方向または３Ｄの織布または不織布の繊維の集合体の形態で、またはプリフォームの形態であることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の繊維。
  30. 請求項２６から２９のいずれか一項で定義された繊維の、この繊維および特に水性分散液のポリマーと相溶性のある熱可塑性または熱硬化性ポリマーに基づくポリマーマトリックスに基づく繊維強化材を有する複合材料から製造された部品の製造における、使用。
  31. 請求項２６から２９のいずれか一項で定義された繊維を含むことを特徴とする、天然繊維で強化された複合材料。
  32. 繊維が、請求項２６から２９のいずれか一項で定義された通りであることを特徴とする、天然繊維で強化された物品、特に成形部品。
JP2017512447A 2014-05-12 2015-05-07 水性分散液中のポリマーに天然繊維を含浸する方法および該繊維の複合材料中での使用 Expired - Fee Related JP6595584B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1454210A FR3020819B1 (fr) 2014-05-12 2014-05-12 Procede d'impregnation de fibres naturelles par un polymere en dispersion aqueuse et utilisation desdites fibres dans les materiaux composites.
FR1454210 2014-05-12
PCT/FR2015/051218 WO2015173496A1 (fr) 2014-05-12 2015-05-07 Procede d'impregnation de fibres naturelles par un polymere en dispersion aqueuse et utilisation desdites fibres dans les materiaux composites

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2017515996A JP2017515996A (ja) 2017-06-15
JP2017515996A5 JP2017515996A5 (ja) 2019-10-10
JP6595584B2 true JP6595584B2 (ja) 2019-10-23

Family

ID=51261065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017512447A Expired - Fee Related JP6595584B2 (ja) 2014-05-12 2015-05-07 水性分散液中のポリマーに天然繊維を含浸する方法および該繊維の複合材料中での使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10287410B2 (ja)
EP (1) EP3143194B1 (ja)
JP (1) JP6595584B2 (ja)
KR (1) KR20170010308A (ja)
CN (1) CN106460311B (ja)
FR (1) FR3020819B1 (ja)
WO (1) WO2015173496A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3020776B1 (fr) * 2014-05-12 2016-05-27 Dehondt Tech Dispositif continu pour impregner en une seule etape des meches ou des rubans de fibres naturelles, en particulier de lin
CA3069320A1 (en) 2017-07-10 2019-01-17 Engineered Floors LLC Powder impregnation of textured fabric surfaces
US11608591B2 (en) * 2017-07-10 2023-03-21 Engineered Floors LLC Stabilization of fabric surfaces
EP3673018B1 (en) * 2017-08-21 2021-12-29 Acr Iii B.V. Film-forming dispersion and sizing dispersion
FR3071184B1 (fr) * 2017-09-18 2021-11-19 Arkema France Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus
EP3727811B1 (en) * 2017-12-22 2022-07-13 SABIC Global Technologies B.V. Manufacturing method of a tape made of a plurality of sheathed continous multifilament strands
CN108250464B (zh) * 2018-01-11 2020-07-07 东北林业大学 一种利用生物质纤维增强热塑性聚合物制备连续型预浸带的方法
JP7548989B2 (ja) * 2019-07-12 2024-09-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性ポリマー配合物
FR3103199B1 (fr) * 2019-11-15 2021-12-10 Bcomp Sa Fil imprégné, produit composite à paroi mince nervuré comportant un tel fil imprégné, et procédé de fabrication de ce fil et de ce produit composite

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB512558A (en) 1937-12-18 1939-09-20 John Brandwood Improvements in or relating to the preparation of textile yarns
GB644648A (en) * 1948-03-15 1950-10-18 British Rubber Prod Res Improvements in carded fibrous materials
JPS5750654B2 (ja) 1973-03-28 1982-10-28
US4292105A (en) 1978-12-28 1981-09-29 Union Carbide Corporation Method of impregnating a fibrous textile material with a plastic resin
FR2625705B1 (fr) 1988-01-11 1990-04-27 Arjomari Prioux Feuille de materiau thermoplastique renforce et son procede de preparation
JPH01190414A (ja) * 1988-01-26 1989-07-31 Asahi Glass Co Ltd 繊維補強樹脂テープおよびその製造方法並びに積層成形物
CN1082125A (zh) * 1992-07-31 1994-02-16 佐治亚科技研究公司 柔软的多股预浸渍纱、用其制成的产品及制备方法
FR2781492B1 (fr) * 1998-07-24 2001-04-13 Andre Ravachol Nouveau materiau thermoplastique composite contenant des fibres d'origine vegetale et son procede de preparation
AU2002241584A1 (en) * 2000-12-06 2002-06-18 Complastik Corporation Hybrid composite articles and methods for their production
FR2839001A1 (fr) * 2002-04-25 2003-10-31 Joel Patrick Jean Luc Breard Procede de fabrication d'un nouveau materiau compose de faisceaux de fibres naturelles pre impregnes de resine organique et se presentant sous forme de fil ou de ruban
CA2585753A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-18 Dow Global Technologies Inc. Long fiber-reinforced thermoplastic concentrate and method for its preparation
JP4701893B2 (ja) * 2005-07-21 2011-06-15 Ｊｓｒ株式会社 繊維集束剤用共重合体、繊維集束剤、繊維束、及び繊維強化樹脂
PE20120324A1 (es) 2009-05-11 2012-04-17 Envivo Pharmaceuticals Inc Combinacion que comprende (r)-7-cloro-n-(quinuclidin-3-il)benzo[b]tiofeno-2-carboxamida y donezepilo como moduladora de trastornos cognitivos
FR2959995A1 (fr) * 2010-05-17 2011-11-18 Rhodia Operations Article polyamide composite
RU2618674C2 (ru) * 2010-09-17 2017-05-10 3М Инновейтив Пропертиз Компани Армированные волокнами, заполненные наночастицами термоусаживаемые полимерно-композитные провода и кабели и способы
FR2967371B1 (fr) * 2010-11-17 2014-04-25 Arkema France Procede de fabrication de materiau fibreux pre-impregne de polymere thermodurcissable
DE102011005462B8 (de) * 2011-03-11 2012-10-11 Thermoplast Composite Gmbh Verfahren sowie Vorrichtung zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffes in Form eines mit einem Polymer imprägnierten Faserbandes
PL2697290T3 (pl) * 2011-04-11 2021-03-08 Inovyn Europe Limited Wytwarzanie i zastosowanie materiału kompozytowego zawierającego włókna i co najmniej jeden polimer chlorku winylu
FR2973802B1 (fr) 2011-04-11 2013-04-05 Solvay Fabrication et utilisation d'un materiau composite a base de fibres et de polymere du chlorure de vinyle
FR2981653B1 (fr) * 2011-10-25 2014-08-22 Arkema France Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication
EP2824235B1 (en) * 2012-03-09 2018-08-01 Teijin Limited Carbon fiber bundle and process for producing same
WO2013176955A1 (en) 2012-05-21 2013-11-28 The General Hospital Corporation Cardioprotective compounds, their use with chemotherapy, and methods for identifying them
FR2991331B1 (fr) * 2012-06-01 2015-05-15 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de fibres naturelles
CA2878032C (en) * 2012-07-20 2019-06-25 Ahlstrom Corporation A unidirectional reinforcement and a method of producing a unidirectional reinforcement
FR3017330B1 (fr) * 2014-02-13 2016-07-22 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en utilisant une dispersion aqueuse de polymere

Also Published As

Publication number Publication date
CN106460311B (zh) 2020-04-21
US20170073484A1 (en) 2017-03-16
CN106460311A (zh) 2017-02-22
KR20170010308A (ko) 2017-01-26
WO2015173496A1 (fr) 2015-11-19
US10287410B2 (en) 2019-05-14
JP2017515996A (ja) 2017-06-15
FR3020819A1 (fr) 2015-11-13
FR3020819B1 (fr) 2020-02-14
EP3143194A1 (fr) 2017-03-22
EP3143194B1 (fr) 2017-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6595584B2 (ja) 水性分散液中のポリマーに天然繊維を含浸する方法および該繊維の複合材料中での使用
JP6625063B2 (ja) 天然繊維、特にリネンの糸又はリボンを単一段階で含浸させる連続装置
JP6595504B2 (ja) 天然繊維の含浸のための微細な水性ポリマー分散液の使用
US20170232702A1 (en) Molded object and method of manufacturing same
CN103524769A (zh) 预浸料坯、预成型体、成型品及预浸料坯的制造方法
US10011930B2 (en) Non-weft unidirectional fiber-reinforced fabrics
TWI602671B (zh) 浸漬強化纖維紗及其於製造複合材料之用途
EP3058126B1 (en) Flexible non-woven mat
WO2015194457A1 (ja) 強化繊維束およびその製造方法
EP3102392A2 (en) Postponed differentiation of reinforced composites
JPH07329059A (ja) 成形用シート材料の製造方法
JP7267792B2 (ja) サイジング剤付着炭素繊維束
Mutua et al. In-situ spray impregnation of poly (pentamethylene oxamide) onto carbon fibers and their composites
JP2013119686A (ja) 開繊された炭素繊維束及びその製造方法
CN115368512A (zh) Uv-cipp修复用树脂玻璃纤维
Rajpurohit et al. Bio-Fiber Thermoset Composites
JPH0811133A (ja) 成形用シート材
Sousa Fangueiro et al. Development of GF/PP towpreg woven fabrics for composite reinforcements
Sung et al. Manufacture of carbon nanotube-grafted carbon fiber reinforced thermoplastic composites

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180507

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190516

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190604

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190830

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20190830

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190917

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190926

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6595584

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees