CN106460311A

CN106460311A - 用水性分散体中的聚合物浸渍天然纤维的方法和所述纤维在复合材料中的用途

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Publication number: CN106460311A
Application number: CN201580025202.4A
Authority: CN
Inventors: Q.皮诺; G.霍赫斯泰特; M.奥登纳特; G.德宏; E.菲利普
Original assignee: Dehong Technologies; Arkema France SA
Current assignee: Dehong Technologies; Arkema France SA
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-05-07
Also published as: EP3143194B1; EP3143194A1; US10287410B2; JP6595584B2; WO2015173496A1; JP2017515996A; FR3020819A1; KR20170010308A; US20170073484A1; CN106460311B; FR3020819B1

Abstract

本发明涉及用下列连续步骤浸渍天然纤维的股或带的方法：i)通过浸泡在包含细水性聚合物分散体的浴中浸渍股或带；随后ii)使用加热系统干燥股或带，其中逐渐消除水以及逐渐熔化聚合物，并且用熔融的聚合物涂覆的股或带被掺入股或带的芯中作为纤维之间的粘合剂；iii)任选地，使经处理的股或带成型为它们的最终形状；和iv)冷却经处理的股或带。所述水性聚合物分散体包括至少一种半晶体或无定形聚合物，并且在无定形聚合物的情况中，具有在50℃和175℃之间变化的Tg，以及在半结晶聚合物的情况中，具有在70℃和小于220℃之间变化的熔点，分散体中的聚合物的重量浓度在5％和50％之间，其中颗粒具有小于10000mn的平均尺寸。本发明还涉及经处理的纤维及其在复合材料中的用途。

Description

用水性分散体中的聚合物浸渍天然纤维的方法和所述纤维在复合材料中的用途

本发明涉及用特定的聚合物水性分散体浸渍天然纤维(特别是亚麻纤维)的粗纱或带(rovings or ribbons)的方法，该方法用于在不需要进行捻合(twisting)的情况下在纤维束的芯处固结纤维并且改善它们的机械强度。本发明还涉及经处理的纤维和其在复合材料中的用途。

天然纤维例如亚麻、大麻或剑麻纤维，并且特别地亚麻纤维，不是连续纤维，而是通过横向原纤维(fibril)彼此连接的不连续纤维。与连续的玻璃或碳纤维的情况相反，该事实产生了对寻找增强天然纤维的粗纱或纱线或带的机械强度的方法的需求。对用于纺织工业的纤维，天然纤维被捻合从而构成具有对预期用途足够的机械强度的纱线。挑战在于，获得纤维粗纱的这种改善的机械强度而不用捻合纤维。当寻求用于制造复合物的天然增强物时，试图尽可能多地保留天然纤维，特别是亚麻纤维的固有性质，并且出于该原因，不捻合纤维：纤维粗纱，即天然纤维束或天然纤维带，于是由用于技术应用的纤维组成，所述纤维具有比用于纺织品的纤维更好的机械性能，因为它们未被用于制造纺织品用的纤维的捻合步骤所破坏。因此，具有足够耐受性从而在用于制造这些粗纱或带的操作期间不会断裂的工业天然纤维的粗纱或带的获得需要生产以tex表示的高克重的纤维的粗纱或带，其比用玻璃或碳纤维的克重高得多。1tex对应于等于1g/km或10^-6kg/m的克重或线性重量(每单位长度)。这种较高的克重导致单向纤维增强物或更粗糙的含缺陷的非纺织物或纺织物，并因此影响包含天然纤维(例如亚麻纤维)的复合物的最终机械强度。使用该类型的基于天然纤维的增强物也不可能生产包括厚度非常小的天然纤维复合物，特别是亚麻纤维复合物的轻质夹心板。因此，较低克重的亚麻纤维带或粗纱的目的是生产包括更大机械强度的基本连续的天然纤维的复合物，以及制造包括基于技术天然纤维(technical natural fibers)的复合增强材料的轻质夹心板，其具有比由纺织纤维制成的那些更高的性能水平。因此，对不借助于纤维的捻合进行的所述纤维粗纱的固结和增强存在需求，并且同时寻求能够渗透到所述纤维的粗纱的芯中的粘合剂，以用足够的内聚力使纤维彼此粘合从而改善粗纱的机械强度。

热塑性复合物由于它们的基体已在可回收和易于加工或在简易形式上具有优于热固性基体复合物的优点。具有天然纤维的增强物为可回收性增加了另外的优点，其是纤维的植物来源：这在生态环境中是要考虑的重要因素，其中目标是使用环境友好的可再生的原料。此外，与具有玻璃纤维增强物的热塑性复合物相比，具有天然来源的纤维增强物(特别是基于亚麻纤维)的热塑性复合物使得可在等效的性能水平下减轻所述复合物。这是因为亚麻纤维的密度(1.5)比玻璃纤维的密度低大约40％，因此对如下天然纤维(特别是亚麻纤维)的粗纱或带的兴趣和需求日益增长，其具有在束的纤维之间的固结以及改善的机械强度而无需捻合。

申请GB512558描述了具有2％至10％的低聚合物含量的橡胶或合成树脂的分散体的棉纤维的处理，而无需为了拉伸机械强度而捻合棉纱。在压力下进行浸渍之后，通过压缩空气喷射除去剩余的分散体，并且在除去剩余和干燥的纤维之后，在纤维上残留少量的聚合物颗粒。没有具体说明关于纤维间剩余的聚合物含量的数据，并且没有提及关于生产条件和所获得的具体结果的具体实施例。甚至更少，所述文献既没有描述天然纤维(例如亚麻纤维)的具体问题，如以上所述对于增强热塑性复合材料的热塑性基体的需要，没有提出对所述问题的具体解决方案。

此外，申请EP0324680描述了制备增强的热塑性半成品(例如用玻璃纤维增强的基于聚丙烯的材料)的方法。根据所述文献，如果纤维保持单元形式而不是基本粗纱或纱线的形式，则增强纤维的润湿更佳。更特别地，所述的方法包括以下步骤：首先，制备包括被分成小部分的树脂和粘度调节剂以及任选地添加剂的水性涂料组合物，并且然后，用所述水性涂料组合物涂覆以单元形式分散的增强纤维垫的一面，随后进行干燥以获得片材形式的半成品，并且然后任选地熔融所述树脂。没有提及与天然纤维(例如亚麻纤维)有关的技术问题，在所述文献中也未提出对该问题的任何解决方案，其更多地涉及基于用玻璃纤维增强的聚烯烃的半成品的解决方案。

FR2 223173还描述了使用树脂(特别是热固性树脂)的水性分散体制备用树脂浸渍的纤维的片材或带的方法，其中在使用增稠剂进行增稠之后进行分散。同样，所涉及的纤维并非天然纤维(例如亚麻纤维)，并且没有提出问题，也没有提出对其的解决方案。类似的方法描述于EP 0013244中。

申请WO03/091006描述了用于制造由用有机树脂预浸渍并且以固体和柔性纱线或带的形式提供的天然纤维组成的材料的方法。所述天然纤维包括亚麻、大麻或剑麻纤维或任何其它纤维植物的纤维。

FR 2781492描述了热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包含植物来源的纤维(例如亚麻和/或大麻纤维)作为以熔融态掺入热塑性聚合物中的纤维。

本发明使得能够通过用于浸渍天然纤维的粗纱或带的特定方法来解决上述关于出现该问题的现有技术的技术问题，所述浸渍通过特定的聚合物水性分散体在芯处发生，因此使所述聚合物可在纤维束的芯处使所述粗纱或所述带的纤维彼此粘合，并且通过用在熔融后使用的聚合物细颗粒进行的这种特定的浸渍使所述纤维固结。该浸渍可之后并且直接产生可用于制造复合材料的低克重的经预浸渍的纤维增强物、粗纱或带。

本发明的解决方案的灵活性使其能被整合进入针对基于天然纤维(例如亚麻纤维)的所述纤维增强物的连续生产线中，其范围为从来自开放田野的天然纤维的处理到经预浸渍和校准的粗纱或带的制造。

本发明的第一主题涉及使用特定的水性聚合物分散体浸渍天然纤维、特别是亚麻纤维的粗纱或带的方法。

本发明还涉及经如此处理的纤维、其用途以及由所述经如此处理的纤维获得的复合材料或制品。

因此，本发明的第一主题涉及用于浸渍(特别是在线浸渍)天然纤维，特别是亚麻纤维的粗纱或带的方法，其包括至少以下的连续(相继)步骤：

i)通过浸泡在包含细水性聚合物分散体的浴中或通过喷洒所述水性分散体浸渍所述纤维的所述粗纱或所述带，在所述浸渍之后

ii)通过加热系统干燥所述粗纱或所述带，其中，在所述干燥期间，随着所述干燥进行，逐渐消除水并熔化所述聚合物，用所述熔融的聚合物涂覆所述粗纱或带，所述熔融的聚合物引入所述粗纱或所述带的纤维束的芯以使所述纤维彼此粘合，

iii)任选地，最后成型经如此处理的所述粗纱或带，优选地以扁平的具有圆柱形横截面的单向带或粗纱的形式、或以预浸渍的织物的形式、或以带状的组装件的形式最后成型经如此处理的所述粗纱或带，以特别地制造预制件，

iv)冷却经如此处理的所述粗纱或所述带，

其中所述水性聚合物分散体包括至少一种无定形或半结晶聚合物，并且在无定形聚合物的情况至，所述聚合物具有在50℃至175℃、优选地80℃至150℃的范围内的Tg，并且在半结晶聚合物的情况中，所述聚合物具有在70℃至小于220℃、优选地大于90℃且最高达190℃、更优选地100℃至170℃的范围内的熔点，所述分散体包括在5％至50％的重量含量范围内的所述聚合物，其中分散体中的颗粒具有小于10 000nm、优选地在50至5000nm并且更优选地50至500nm的范围内的数均尺寸。

根据本发明的聚合物分散体是聚合物颗粒的分散体，其通过所述颗粒的尺寸的限制是细的，使得所述颗粒易于扩散至天然纤维束的芯以将所述纤维固结(使它们彼此粘合)。

根据本发明的涵义，所述分散体包括在已经通过任何技术进行聚合之后使用分散剂或乳化剂或表面活性剂分散的聚合物分散体(其也将称为“后乳液”)，或无分散剂、乳化剂或表面活性剂的情况下通过离子型官能团或离子型官能团前体(例如以盐的形式被中和的羧酸官能团)的存在的自分散体，其中术语“水性聚合物分散体”还包括通过本领域技术人员所熟知的技术，例如使用至少一种表面活性剂从乳液中的单体组合物在水中的乳液中进行自由基聚合的先前技术获得的聚合物乳液或“聚合物胶乳”。

所述水性分散体在已经获得之后也可为用水稀释的形式，并且具有保持在根据本发明所定义的范围内(5％至50％)的聚合物含量(也称为干提取物或固含量)。

更特别地，关于所述分散体的聚合物，其选自：(共)聚酰胺、(共)聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、氟聚合物或聚烯烃。根据本发明，所述分散体的聚合物可为基于至少两种单体或重复单元的均聚物或共聚物，或它们可为彼此可相容的聚合物的共混物。术语“可相容的聚合物”意为可彼此混溶而没有相分离。

根据所述方法的一个选项，所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯，其包括用酸官能团官能化的(甲基)丙烯酸(类)共聚物的形式，或选自氟化聚合物，其包括氟化共聚物的形式、特别地接枝有反应性官能团，并且所述水性分散体是在表面活性剂的存在下通过乳液聚合获得的水性分散体，(所述氟化聚合物的)所述反应性官能团能够与所述天然纤维反应并且更特别地与亚麻纤维反应。

具有聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或(甲基)丙烯酸(类)共聚物的分散体将被称作丙烯酸(类)分散体或丙烯酸(类)乳液。根据本发明，除非另外说明，术语“丙烯酸(类)”通常意为丙烯酸(类)和/或甲基丙烯酸(类)。

作为丙烯酸(类)水性分散体的实例，可提及：基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物的分散体。

作为氟聚合物分散体的实例，可提及：PVDF(聚偏二氟乙烯)的水性分散体或VDF与其它(特别是氟化的)烯烃的共聚物的水性分散体。表面活性剂也可为氟化的表面活性剂。作为氟化的表面活性剂的实例，可提及全氟辛酸的铵盐。可通过所述氟化聚合物与例如马来酸酐接枝获得接枝的氟化聚合物。

根据另一可能性，所述聚合物是由包括离子基团的多异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯，所述预聚物伴随在水性介质中的扩链分散在水中。通常，这样的预聚物通过在有机介质(特别是由蒸发易于除去的溶剂)中使具有羧酸或磺酸官能团的二醇与多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)，以及任选地另外的没有离子官能团的二醇反应而获得。在用无机碱(例如氨水或碱金属氢氧化物)或有机碱(例如叔胺)至少部分地中和将所述酸官能团之后，在水中进行分散。扩链可用扩链剂进行，所述扩链剂具有与所述预聚物的异氰酸酯官能团呈反应性的官能团(例如二胺)。通过蒸发可除去有机溶剂以收取最终的聚氨酯水性分散体，其干提取物可通过在水中稀释来调节。

根据根据本发明的另一可能性，所述聚合物以粉末形式在无表面活性剂的情况下可分散或分散在水性介质中，并且优选地所述粉末形式的聚合物(特别地在所述分散体的制备期间通过在水中中和)具有离子基团或作为离子基团前体的基团。

特别地，所述聚合物为共聚酰胺，优选地具有磺酸羧基端基或胺端基，更优选地具有在50至500μeq/g(微当量/g)，特别地100至250μeq/g的范围内的所述基团的含量。根据一个选项，所述共聚酰胺具有胺基团、优选地伯胺基团，以铵的形式被酸、优选布朗斯台德酸中和，其更优选地是含磷的。

根据另一个选项，所述共聚酰胺具有由碱中和为盐形式的羧基。

根据一个特别的选项，共聚酰胺为半结晶的并且具有小于或等于150℃的熔点。

所述半结晶的共聚酰胺是根据本发明的特别优选的聚合物选项。所述共聚酰胺可包括至少一种下列单元：5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、9、10.6、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、11、12、12.6、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、6.6/6、11/10.10及其混合物，并且优选地包括至少一种以下单元：11、12、10.10、6、6.10、6.12、10.12、6.14和/或6.6/6，11/10.10及其混合物。

根据另一可能性，所述共聚酰胺可选自：PA 6/6.6/12、PA 6/6.6/11/12、PA 6/12、PA 6.9/12、PA Pip.9/Pip.12/11、PA 6/IPD.6/12、PA IPD.9/12、PA6/MPMD.12/12、PA 6/6.12/12、PA 6/6.10/12、PA 6/Pip.12/12、PA 6/6.6/6.10/6.I、PA 6.10/Pip.10/Pip.12、PA 6/11/12、PA Pip.12/12、PA IPD.10/12、PA Pip.10/12、PA 6/11、PA Pip.10/11/Pip.9、PA 6/6.6/6.10、PA 6/6.10/6.12及其混合物。IPD为异佛尔酮二胺并且Pip为哌嗪。

根据另一可能性，所述共聚酰胺可为半芳族无定形的并且选自：

-6.I、8.I、9.I、10.I、11.I、12.I、6.I/9.I、9.I/10.I、9.I/11.I、9.I/12.I、9/6.I、10/6.I、11/6.I、12:6.I、10/9.I、10/10.I、10/11.I、10/12.I、11/9.I、11/10.I、11/11.I、11/12.I、12/9.I、12/10.I、12/11.I、12/12.I、6.10/6.I、6.12/6.I、9.10/6.I、9.12/6.I、10.10/6.I、10.12/6.I、6.10/9.I、6.12/9.I、10.I/6.I、10.10/9.I、10.12/9.I、6.10/10.I、6.12/10.I、9.10/10.I、9.12/10.I、10.10/10.I、10.12/10.I、6.10/12.I、6.12/12.I、9.10/12.I、9.12/12.I、10.10/12.I、11/6.I/9.I、11/6.I/10.I、11/6.I/11.I、11/6.I/12.I、11/9.I/10.I、11/9.I/11.I、11/9.I/12.I、11/10.I/11.I、11/10.I/12.I、11/11.I/12.I、6.I/10.I、6.I/11.I、6.I/12.I、10.I/11.I、10.I/12.I、11.I/12.I、12/6.I/10.I、12/6.I/11.I、12/6.I/12.I、12/9.I/10.I、12/9.I/11.I、12.9.I/12.I、12/10.I/11.I、12/10.I12.I、12/11.I/12.I、12/11.I/12.I，

-前述三元共聚物聚酰胺，其中以9/、10/、6.10/、6.12/、10.6/、10.10/、10.12/、9.10/和9.12/替代12/，

-所有以上提及的聚酰胺，其中间苯二甲酸(I)部分地被对苯二甲酸(T)、萘-2,6-二羧酸和/或被1,3-或1,4-CHDA(环己烷二羧酸)替代最高达40摩尔％，其中线性脂族二胺的全部或一些可被支化的脂族二胺，优选地三甲基六亚甲基二胺TMD、甲基五亚甲基二胺MPMD、甲基八亚甲基二胺(MOMD)替代，或被脂环族二胺优选地BMACM、BACM和/或IPD或芳基脂族二胺优选地间-或对-二甲苯二胺替代，

-所有以上提及的聚酰胺，其中间苯二甲酸(I)部分或全部地被线性或支化的C₆-C₁₈脂族二酸替代，并且同时脂族二胺全部或部分地被在BMACM、BACM和/或IPD之内的环脂族二胺替代。

BMACM是双(3-甲基氨基环己基)甲烷，BACM是双(氨基环己基)甲烷并且IPD(或也称作IPDA)为异佛尔酮二胺。

更特别地，所述聚合物为半结晶的并具有大于90℃、优选地至少100℃的熔点Mp，以及所述分散体的颗粒具有在50至5000nm、优选地在50至500nm的范围内的数均尺寸。该粒径根据激光衍射方法(Coulter LS600)或通过扫描电子显微镜测量。

在第二轮加热后，根据标准ISO 11357-2通过差示扫描量热计(DSC)测量使用的聚合物的玻璃化转变温度Tg。加热和冷却速率为20℃/分钟。在第一加热操作后，根据标准ISO11357-3通过DSC测量熔点Mp和结晶温度Tc。加热和冷却速率为20℃/分钟。

相对于所述纤维的干重，所述聚合物的干重含量可为0.5％至小于50％。

更特别地，除施胶之外，当所述浸渍限于所述纤维彼此的固结时，所述重量含量可为0.5％至10％。在纤维固结的情况下，它们的内聚能由于所述纤维在纤维束的芯处的彼此粘合而提高。在施胶的情况下，预期效果不同，并且通过在纤维与特定聚合物的周围产生的界面，与所述纤维与复合物的聚合物基体的增容作用相关，以改善纤维与基质的相容性从而获得纤维对复合材料的聚合物基质的更好的粘附的。

根据本发明的方法的一个变型，除所述固结之外，当所述浸渍产生所述纤维的预浸料时(该预浸料单独或连续地(即与所述浸渍相连续地)用于或者可用于复合材料的制造)，所述聚合物含量为大于25％且小于50％和优选地30％至45％。

优选地，所述分散体在23℃下的粘度为10至1000mPa.s。用于测量粘度的方法为Brookfield方法(根据ISO 2555的Brookfield粘度)。

根据一个特别情况，所述聚合物是生物基的并且特别是基于生物基的单体的(共)聚酰胺。术语“基于…的共聚酰胺”在此是指其包括至少一种生物基的单体。作为生物基的聚酰胺的实例，可提及包括PA11或PA10.10单元的聚酰胺。

所述天然纤维优选地为长纤维，特别是具有L/D>2000的长亚麻纤维。

更特别地，所述粗纱或带是基于亚麻纤维，其具有在10至10000和优选地100至4000和更优选地500至1500的范围内的tex(以tex表示的线性重量)。

根据本发明的所述方法可包括：在根据i)的浸渍和根据ii)的干燥的第一系列步骤之后的根据i)的浸渍和根据ii)的干燥的至少一个另外的系列步骤，其中，在所述聚合物分散体与前述系列的聚合物分散体不同的情况下，即在所述聚合物的性质方面不同，但所述聚合物与前述系列的所述聚合物保持为相容的，或在相同的所述聚合物的含量方面不同，连续通过不同的浸泡浸渍浴或通过具有不同分散体的喷洒装置并通过不同的干燥系统。否则，在所述分散体保持相同的情况下，在第一系列步骤的相同的浸泡浸渍浴中或在相同的喷洒装置中和在相同的干燥系统中通过至少一个循环。

根据另一变型，根据本发明的方法可包括：在所述干燥步骤ii)之后，用熔融态的聚合物以熔融的状态进行浸渍和涂覆的另外的步骤，所述聚合物不同于所述水性分散体的所述聚合物但是可与其相容，并且其中优选地，所述熔融的聚合物通过使所述粗纱或所述带通过挤出机模头而以熔融的状态沉积，任选地，在根据步骤iv)的冷却之后，通过用于降低经如此处理的所述纤维的尺寸的系统。

浸泡浸渍步骤i)可连续或分批进行，在所述浸泡和浸渍浴中的可变停留时间可根据目标聚合物含量来调节，这意味着停留时间越短，聚合物含量相对于所述纤维的干重就越低。可限定极限停留时间，在其结束时经浸渍的聚合物含量在给定的浸渍温度(其可在环境温度(20℃)至最高达70℃的范围内)下达到极限。更优选地，所述浸渍连续进行，并且在该情况下，停留时间将随通过浸泡浴的速率和所述浸泡浴的长度而变化。类似地，所述浸渍可通过在包括喷洒的喷洒装置中喷洒所述水性分散体来进行，其中所述喷洒也可连续进行并且可通过在该喷洒装置中的停留时间、通过所述装置的喷洒流速和通过所述分散体的干提取物来调节聚合物含量。

关于干燥步骤ii)，所述步骤ii)的所述加热装置可选自：红外(IR)辐射、微波、感应或通过具有水提取的烘箱、脉冲空气烘箱或通过在加热辊上压延。冷却步骤在任选地卷绕经如此处理的粗纱或带之前使得纤维最终固结。最后，根据本发明，在任选的卷绕之前，使粗纱或带冷却以完成纤维的固结。

更特别地，所述方法可包括如下步骤：以宽度小于2000mm、优选地小于200mm且特别地在3和50mm之间的带的形状成型所述纤维。

实际上，根据粗纱或带的最终用途，可在所述方法中使用校准模头，所述模头将所述带或粗纱匹配或校准成所述用途所需的尺寸。

根据一个有利的选项，如上所定义的所述方法可被连续地整合进入复合材料生产线中。因此，根据本发明的方法，该生产线可包括用于浸渍和固结所述增强纤维的生产线，在复合材料的制造中连续地供给纤维增强物。

本发明的另一主题涉及所获得的或可通过根据本发明以上所定义的浸渍方法获得的经浸渍的天然纤维，特别是经浸渍的亚麻纤维。

更特别地，它们包括如在根据本发明的分散体中所定义的聚合物、特别是如上所定义的半结晶共聚酰胺作为在所述纤维束的芯处(使所述纤维彼此粘合)的固结粘合剂，并且优选地聚合物相对于所述纤维+聚合物的干重含量为0.5％至10％。

因此，这些经如此处理的纤维可用作用于复合物，特别是用于热塑性复合物，优选地用于聚酰胺热塑性基体，更优选地用于基于PA 11、PA10.10和PA 6.10和PA 10I/6.I的聚酰胺基体的增强纤维。

这些纤维也可为单向(单向或UD)或双向或3D(包括多轴)、纺织物或非纺织物、纤维组装件的形式或预制件的形式。

本发明的另一主题涉及通过如上所定义的方法而获得的纤维或如上所定义的纤维在制造由复合材料制成的部件中的用途，其中所述复合材料具有基于所述纤维的纤维增强物和基于热塑性或热固性聚合物的聚合物基体，特别地与所述水性分散体的所述聚合物是可相容的。

本发明还涉及用天然纤维增强的复合材料，其包括通过以上所定义的纤维的所述方法获得的纤维。

最后，本发明涉及最终的产品，其是用天然纤维增强的制品，特别地模塑部件，其中所述纤维通过所述方法获得或者是如上所述的纤维。

以下实施例被呈现以说明本发明和其性能水平，并且不以任何方式限制其范围。

1-实施例

为了用共聚酰胺的水溶液进行浸渍处理，在实验室反应器中制备10升的几种溶液(共聚酰胺的水性分散体)。

所使用的共聚酰胺为Arkema的商品2592和1657。

它们的基本特征示于下表I中。

表I

将这些产物以干粉形式引入到具有氢氧化钠(1％，相对于)的水溶液中。最终的干提取物(DE)为30％。

将试剂装入反应器中，并且之后用氮气将介质惰性化。加热所述试剂从而达到150℃的材料温度。该加热阶段伴随1000rpm的搅拌进行。在100和120℃之间，介质变得均匀、白色且不透明的。将所述介质在150℃下以1000rpm持续搅拌30分钟，然后在300rpm的搅拌下冷却。获得的分散体是流体、白色且不透明的。

通过扫描电子显微镜观察以及使用激光衍射粒度分析方法测量粉末的粒径(颗粒的尺寸)。所述两种类型的测量是一致的。使用激光衍射粒度分析方法获得的数据示于下表中。

使用的分散体的粒径、粘度和干提取物示于下表II中。

表II

*用1号转子以60rpm进行测量。

然后，这些如此制备的水性分散体以非稀释或稀释的形式在亚麻纤维处理线上被使用。

除了其中说明了浸渍方法的实施例7外，在所有其它情况下(除非对每个实施例具体说明)，均通过使用喷洒装置(喷洒)在线(连续)喷洒来进行所述浸渍，所述喷洒的喷射中的停留时间为约1秒。通过用IR装置加热来进行干燥。在露天中进行冷却。

在2190tex的高计数或克重的(纤维的)亚麻粗纱上采用不同的处理进行第一系列测试：

对比例1：2190tex的未浸渍的粗纱。

实施例1：EP-063 ND：用2592的未稀释的溶液(DE：30％)浸渍。

实施例2：EP-063 D50：用2592(DE：15％)的稀释至50％的分散体浸渍。

实施例3：EP-064 ND：用1657(DE：30％)的未稀释的分散体浸渍。

实施例4：EP-064 D50：用1657(DE：15％)的稀释至50％的分散体浸渍。

在经1657处理的低计数(1030tex)的亚麻粗纱上以不同程度的浸渍进行第二系列测试。

对比例2：低计数的未浸渍的粗纱(0％聚合物)。

实施例5：用DE：7.5％稀释四倍的溶液进行浸渍。

实施例6：用实施例5的分散体连续两次浸渍(2次)。

实施例7：通过浸泡(浸没，dipping)在水性分散体中以较长的停留时间(10s)来进行浸渍。

2-拉伸机械性质

2.1-测试条件

·未调整的样品(Non-conditioned samples)

·温度：23℃

(使用401胶)将亚麻粗纱粘合到纸板框架上(根据图1)。参考长度L0被选择为14mm，因为亚麻纤维的平均长度为约30mm。在测力计(Zwick机器)的夹爪之间夹紧纸板的上和下边缘，同时切割侧边缘。然后，以1mm/分钟的速度(十字头的位移)使粗纱经受拉伸力。

2.2-结果

为了比较用树脂(最高达10％的聚合物)略微浸渍的粗纱，测量了测试的不同样品的断裂力。结果示于下表III中。

表III

表III中显示，使用共聚酰胺分散体的浸渍使得能够非常显著提高亚麻纤维粗纱的断裂力。

两种分散体得出类似结果并且沿着固结的线(实施例2和3与对照实施例1相反)，从而证明了固结分散体所提出的功能，包括50％的稀释度(其对应于15％的干提取物)。

下表IV给出了使用1657和低克重或计数(1030tex)的粗纱的各种浸渍的结果。应注意的是，使用4倍稀释的7.5％的最终干提取物获得的断裂力等于用高计数(2190tex)的未浸渍的粗纱获得的断裂力(实施例5与对比例1的比较)：因此，已经证明使用如上所定义的共聚酰胺分散体使得能够使用具有初始粗纱的计数的一半(1030tex相对于2190tex)的亚麻纤维粗纱，而同时保持大约相同的机械强度(大约相同的断裂力)。

其还显示，通过用相同的分散体进行数次浸渍过程(通过喷洒)，提高了最终粗纱中的共聚酰胺含量(实施例5和6之间的对比)。

到结束时，通过以长得多的喷涂时间(10s)进行浸泡(浸没)浸渍测试显示，可用接近40％(重量)的共聚酰胺浸渍粗纱(实施例7)。该含量对应于在常规的经预浸渍的增强物中发现的树脂(聚合物)含量，因此使得可例如通过热压缩直接制造复合物部件，而不需要进行浸渍纤维增强物的额外的操作。

因此，使用根据本发明的方法证明了直接生产待使用的预浸料类型的复合物半成品的可能性。

表IV

Claims

1.在线浸渍天然纤维、特别是亚麻纤维的粗纱或带的方法，其特征在于所述方法包括至少下列连续步骤：

ii)通过加热系统干燥所述粗纱或所述带，其中，在所述干燥期间，随着所述干燥进行逐渐消除水和熔化所述聚合物，用所述熔融的聚合物涂覆所述粗纱或带，所述熔融的聚合物引入所述粗纱或所述带的纤维束的芯以使所述纤维彼此粘合，

iii)任选地，最后成型经如此处理的所述粗纱或带，优选地以扁平的具有圆柱形横截面的单向带或粗纱的形式、或以预浸渍的织物的形式、或以带的组装件的形式，特别地为生产预制件而最后成型经如此处理的所述粗纱或带，

iv)冷却经如此处理的所述粗纱或所述带，

其中所述水性聚合物分散体包括至少一种无定形或半结晶聚合物，并且在无定形聚合物的情况中，所述聚合物具有在50℃至175℃、优选地80℃至150℃的范围内的Tg，以及在半结晶聚合物的情况中，所述聚合物具有在70℃至小于220℃、优选地大于90℃且最高达190℃、更优选地100℃至170℃的范围内的熔点，所述分散体包括在5％至50％的重量含量的范围内的所述聚合物，其中分散体中的颗粒具有小于10 000nm、优选地在50至5000nm且更优选地50至500nm的范围内的数均尺寸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物选自(共)聚酰胺、(共)聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、氟化的聚合物或聚烯烃。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合物选自用酸官能团官能化的聚(甲基)丙烯酸酯(包括共聚物)、或接枝有反应性官能团的氟化的聚合物(包括共聚物)，并且所述水性分散体是在表面活性剂的存在下通过乳液聚合获得的水性分散体，并且所述反应性官能团可与所述天然纤维且更特别地与亚麻纤维进行反应。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合物是由包括离子基团的多异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯，其伴随水性介质中的扩链分散在水中。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚合物以粉末形式在无表面活性剂的情况下可分散(或分散)在水性介质中，并且优选地粉末状的所述聚合物具有离子基团或为离子基团的前体，特别地通过于所述分散体的制备期间在水中中和。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述聚合物为共聚酰胺，优选地具有磺酸羧基端基或胺端基，更优选具有在50至500μeq/g，特别地100至250μeq/g的范围内的所述基团的含量。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述共聚酰胺具有胺基团、优选地伯胺基团，以铵的形式被酸、优选地布朗斯台德酸中和，其更优选地是含磷的。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述共聚酰胺具有被碱中和、以盐的形式的羧基。

9.如权利要求6至8之一所述的方法，其特征在于所述共聚酰胺是半结晶的并具有小于或等于150℃的熔点。

10.如权利要求6至9之一所述的方法，其特征在于所述共聚酰胺包括至少一种下列单元：5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、9、10.6、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、11、12、12.6、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、6.6/6、11/10.10及其混合物，并且优选地包括至少一种以下单元：11、12、10.10、6、6.10、6.12、10.12、6.14和/或6.6/6、11/10.10及其混合物。

11.如权利要求6至9之一所述的方法，其特征在于所述聚合物为选自以下的共聚酰胺：PA 6/6.6/12、PA 6/6.6/11/12、PA 6/12、PA 6.9/12、PA Pip.9/Pip.12/11、PA 6/IPD.6/12、PA IPD.9/12、PA6/MPMD.12/12、PA 6/6.12/12、PA 6/6.10/12、PA 6/Pip.12/12、PA 6/6.6/6.10/6.I、PA 6.10/Pip.10/Pip.12、PA 6/11/12、PA Pip.12/12、PA IPD.10/12、PAPip.10/12、PA6/11、PAPip.10/11/Pip.9、PA 6/6.6/6.10、PA 6/6.10/6.12及其混合物。

12.如权利要求6至9之一所述的方法，其特征在于所述聚酰胺是半芳族无定形的并且对应于下式：

-所有以上提及的聚酰胺，其中间苯二甲酸(I)部分地被对苯二甲酸(T)、萘-2,6-二羧酸和/或被1,3-或1,4-CHDA(环己烷二羧酸)替代最高达40摩尔％，其中线性脂族二胺的全部或一些能够被支化的脂族二胺，优选地三甲基六亚甲基二胺TMD、甲基五亚甲基二胺MPMD、甲基八亚甲基二胺(MOMD)替代，或被环脂族二胺优选地BMACM、BACM和/或IPD或芳基脂族二胺优选地间-或对-二甲苯二胺替代，

13.如权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于所述聚合物是半结晶的并具有大于90℃、优选地至少100℃的熔点Mp，和所述分散体的颗粒具有在50至5000nm且优选地50至500nm的范围内的数均尺寸。

14.如权利要求1至13之一所述的方法，其特征在于相对于所述纤维的干重，所述聚合物的干重含量在0.5％至小于50％的范围内。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述重量含量在0.5％至10％的范围内，并且除施胶之外，所述浸渍限于所述纤维彼此的固结。

16.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述含量大于25％且小于50％、优选地30％至45％，并且除所述固结之外，所述浸渍产生所述纤维的预浸料，该预浸料单独或连续地用于或者可用于复合材料的制造。

17.如权利要求1至16之一所述的方法，其特征在于所述分散体在23℃下的粘度在10至1000mPa.s的范围内。

18.如权利要求1至17之一所述的方法，其特征在于所述聚合物是生物基的并且特别地是基于生物基的单体的(共)聚酰胺。

19.如权利要求1至18之一所述的方法，其特征在于所述纤维是长纤维，特别地是具有L/D>2000的长亚麻纤维。

20.如权利要求1至19之一所述的方法，其特征在于所述粗纱或带是基于亚麻纤维的，该亚麻纤维具有在10至10000、优选地100至4000且更优选地500至1500的范围内的tex。

21.如权利要求1至20之一所述的方法，其特征在于该方法包括：在根据i)的浸渍和根据ii)的干燥的第一系列步骤之后的根据i)的浸渍和根据ii)的干燥的至少一个另外的系列步骤，其中在所述聚合物分散体与前述系列的聚合物分散体不同的情况下，即在所述聚合物的性质方面不同，但是所述聚合物与前述树脂的所述聚合物保持为相容的，或在相同的所述聚合物的含量方面不同，连续通过不同的浸泡浸渍浴或通过具有不同分散体的喷洒装置并通过不同的干燥系统。

22.如权利要求1至20之一所述的方法，其特征在于该方法包括：在根据i)的浸渍和根据ii)的干燥的第一系列步骤之后的根据i)的浸渍和根据ii)的干燥的至少一个另外的系列步骤，其中在所述分散体保持相同的情况下，在第一系列步骤的相同的浸渍浴或在相同的喷洒装置中并且在相同的干燥系统中通过至少一个循环。

23.如权利要求15所述的方法，其特征在于该方法还包括：在所述干燥步骤ii)之后，用熔融态的聚合物以熔融的状态进行浸渍和涂覆的另外的步骤，所述聚合物不同于所述水性分散体的所述聚合物但与其是相容的，并且优选地，所述聚合物通过使所述粗纱或所述带通过挤出机模头而以熔融的状态沉积，任选地，在根据步骤iv)的冷却之后，通过用于降低经如此处理的所述纤维的尺寸的系统。

24.如权利要求1至23之一所述的方法，其特征在于所述干燥步骤ii)的所述加热装置选自：红外(IR)辐射、微波、感应或通过具有水提取的烘箱、脉冲空气烘箱或通过在加热辊上压延。

25.如权利要求1至24之一所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：以宽度小于2000mm、优选地小于200mm且特别是在3和50mm之间的带的形状成型所述纤维。

26.如权利要求1至25中任一项所述的方法，其特征在于该方法被连续地整合至复合材料生产线中。

27.经浸渍的天然纤维，特别是亚麻纤维，其特征在于它们通过如权利要求14至16之一所定义的浸渍方法获得。

28.如权利要求27所述的纤维，其特征在于它们包括如在权利要求1至12之一中所定义的聚合物、特别是如在权利要求6至12之一中所定义的半结晶共聚酰胺作为在所述纤维束的芯处使所述纤维彼此粘合的固结粘合剂，并且优选地聚合物相对于所述纤维+聚合物的干重含量在0.5％至10％的范围内。

29.如权利要求27或28所述的纤维，其特征在于它们是用于复合物、特别地用于热塑性复合物、优选地用于聚酰胺热塑性基体、更优选地用于基于PA 11、PA 10.10和PA 6.10和PA10I/6.I的聚酰胺基体的增强纤维。

30.如权利要求27至29之一所述的纤维，其特征在于它们是单向(UD)或双向或3D、纺织物或非纺织物、纤维组装件形式或预制件形式。

31.如权利要求27至30之一所述的纤维在制造由复合材料制成的部件中的用途，其中所述复合材料具有基于所述纤维的纤维增强物和基于热塑性或热固性聚合物的聚合物基体，特别地与所述水性分散体的所述聚合物是相容的。

32.用天然纤维增强的复合材料，其特征在于它们包括如权利要求27至30之一所定义的纤维。

33.用天然纤维增强的制品，特别是模塑部件，其特征在于所述纤维如权利要求27至30之一所定义。