CN101583488A - 包含基于热塑性聚氨酯的膜和非织造材料的层压材料 - Google Patents

包含基于热塑性聚氨酯的膜和非织造材料的层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层压材料，其特征在于该层压材料包含粘结在一起的如下组分：(i)基于热塑性聚氨酯的膜，其中该热塑性聚氨酯基于通过二官能起始物质烷氧基化而制备的聚醚二醇，其中氧化乙烯用作氧化烯，且氧化乙烯的重量分数基于所用氧化烯的总重量为至少20重量％，以及(ii)基于热塑性聚氨酯的非织造纤维材料。

Description

包含基于热塑性聚氨酯的膜和非织造材料的层压材料
本发明涉及一种包含粘结在一起的如下组分的层压材料：
(i)基于热塑性聚氨酯的膜，其中该热塑性聚氨酯基于通过二官能起始物质烷氧基化而制备的聚醚二醇，其中氧化乙烯用作氧化烯，且氧化乙烯的重量分数基于所用氧化烯的总重量为至少20重量％，以及
(ii)基于热塑性聚氨酯的非织造纤维网。
本发明进一步涉及生产本发明层压材料的方法，以及包含本发明层压材料的衣服，特别是外衣、鞋类和医学/医药制品，优选绷带和伤口接触材料。
赋予衣服和鞋类透气，即可渗透水蒸汽但防风和防水，保护穿戴者以防风雨，同时确保愉悦的穿着舒适性的膜为通常已知的。
Figure A20088000245500041
膜变为这种产品的同义词。然而，
Figure A20088000245500042
膜的缺点是它由昂贵且难以处理的特氟隆膜和聚氨酯层构成。这使得加工复杂并且不可能作为单一材料再循环。更便宜的研究开发使用可渗透水蒸汽的热塑性聚氨酯(TPU)膜。但这些膜在一些情况下加工不好。例如，它们与织物相比的低舌形撕破强度意味着它们不能缝合成衣服，但必须通过昂贵的层压步骤掺入。层压入不同类型的材料中又意味着妨碍任何可能的再循环。另外，膜不具有织物性能，例如织物触感，降低穿着舒适性。
本发明的目的是开发一种用于鞋类和衣服中，特别是非常防风和防水以及透气，即可渗透水蒸汽，具有织物性能，易于加工且理想地由一种结构材料制得的膜。
我们发现此目的通过开头所述层压材料，特别是本发明的包含所述层压材料的衣服、鞋类和医学/医药制品实现。
本发明层压材料赋予触觉愉悦织物，而且具有良好耐热性的开孔的非织造纤维网以透气且不透水的膜。这种层压材料具有非常好的断裂强度，外加高弹性，并因此满足用作替代的衣服外衣材料、鞋类和医学/医药制品如绷带和伤口接触材料的所有前提条件。另外，膜由一种结构材料，即TPU组成，因此全部可再循环。
本发明层压材料的组分包含，优选由热塑性聚氨酯组成。热塑性聚氨酯作为结构材料熟知。热塑性聚氨酯为当在通常用于处理且使用结构材料的温度下重复加热和冷却时保持热塑性的聚氨酯。与聚氨酯相关的热塑性描述了在通常用于聚氨酯的150-300℃下，重复当热时软化且冷时硬化，并且在软化状态下可作为模塑、挤出或成型部分重复模塑成中间体或最终制品的聚氨酯性能。
用于膜(i)和网(ii)的热塑性聚氨酯优选通过(a)异氰酸酯与(b)优选数均分子量为500-10000g/摩尔的异氰酸酯反应性化合物，和如果合适的话(c)分子量为50-499g/摩尔的增链剂，如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)辅助材料的存在下反应而得到。各起始原料为熟知和市售的。热塑性聚氨酯本身的密度通常为800-1500克每升(g/l)，优选1000-1300g/l。
TPU可通过已知方法连续地，例如通过一步或预聚物方法使用反应挤出机或带式方法，或通过熟悉的预聚物操作分批制备。在这些方法中，要反应的组分(a)、(b)和如果合适的话(c)、(d)和/或(e)可以依次或同时相互混合，反应立即跟着发生。在挤出机方法中，将结构单元组分(a)、(b)以及如果合适的话(c)、(d)和/或(e)单独或作为混合物引入挤出机中，例如在100-280℃，优选140-250℃下反应，并将得到的TPU挤出、冷却并造粒。
通常用于制备聚氨酯中的组分(a)、(b)以及如果合适的话(c)、(d)和/或(e)现在将通过实例描述：
a)有用的有机异氰酸酯(a)包括通常已知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，实例为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、卤化MDI(HMDI)、亚乙基二亚苯基二异氰酸酯(EDI)。优选使用HDI和/或4，4′-MDI，更优选4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
b)除本发明聚醚二醇外，在膜的情况下，有用的异氰酸酯反应性化合物(b)包括通常已知的异氰酸酯反应性化合物，实例为聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其还通常包含在术语多元醇下。它们的数均分子量通常为500-8000g/摩尔，优选600-5000g/摩尔，尤其是800-3000g/摩尔。另外它们的平均官能度通常为1.8-2.3，优选1.9-2.1，特别是2。平均官能度优选指每个多元醇分子OH基团的平均数。当聚醚醇用作(b)时，它们通常通过已知方法，例如通过用碱金属氢氧化物作为催化剂并在包含多个连接的反应性氢原子的起始分子的存在下由一种或多种选自氧化丙烯(PO)和氧化乙烯(EO)的氧化烯阴离子聚合而制备。
作为组分(b)，也可使用通过四氢呋喃的开链聚合得到的聚醚醇。这些聚四氢呋喃优选官能度为约2。另外它们的数均分子量优选500-4000g/摩尔，优选700-3000g/摩尔，更优选900-2500g/摩尔。聚四氢呋喃(＝PTHF)在本领域内以名1，4-丁二醇(＝PTMG)、聚1，4-丁二醇醚(＝PTMEG)或聚四亚甲氧醚(＝PTMO)已知。
当聚酯醇用作组分(b)时，它们通常通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸缩合而制备，其中多官能羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸，以及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二甲酸。
一个优选实施方案使用包含数均分子量为大于400-5000g/摩尔，优选大于500-3000g/摩尔，更优选1000-2500g/摩尔的聚酯醇的组分(b)。
特别优选的多元醇为PTHF以及基于己二酸的聚酯醇，尤其是可通过己二酸与1，4丁二醇、1，2乙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇或3-甲基-1，5二醇或其混合物缩合得到的聚酯醇。
c)有用的增链剂(c)包括通常已知的分子量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选2官能化合物，其实例为二胺和/或在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，特别是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八亚烷基二醇，优选相应的低聚和/或聚丙二醇，包括增链剂的混合物。特别优选使用二醇作为增链剂，特别使用1，4-丁二醇。
d)特别促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构单元组分(b)和(c)的羟基之间的反应的有用催化剂为现有技术已知的化合物。其实例为叔胺，以及特别是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物如乙酰基丙酮铁(i)，锡化合物，其实例为二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选使用有机金属化合物，特别是二辛酸锡。当异氰酸酯为脂族异氰酸酯时，二辛酸锡以10-1000ppm，特别是100-500ppm的浓度使用。当异氰酸酯为芳族异氰酸酯时，二辛酸锡以0.01-100ppm，优选0.1-10ppm，更优选0.5-5ppm的浓度使用。
e)除催化剂(d)外，也可将助剂(e)加入结构单元组分(a)-(c)中。有用的助剂例如包括表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、滑动和脱模助剂、染料和颜料，如果合适的话除本发明稳定剂混合物外，例如对抗水解、光、热或脱色的其他稳定剂，无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。在优选实施方案中，组分(e)还包括水解稳定剂如聚合和低分子量碳二亚胺。
除了所述组分(a)和(b)以及如果合适的话(c)、(d)和/或(e)外，也可使用通常分子量为31-499的链调节剂。这种链调节剂为仅具有1个异氰酸酯反应性官能团的化合物，其实例为单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这种链调节剂使得在TPU的情况下尤其可调整流动行为至具体值。链调节剂通常可以以基于100重量份组分(b)为0-5重量份，优选0.1-1重量份的量使用，并且根据定义在组分(c)范围内。转化成热塑性聚氨酯优选在发泡剂不存在下进行。得到的热塑性聚氨酯因此优选为紧密热塑性聚氨酯。这里所引用的所有分子量的单位为[g/摩尔]。
为调整TPU的硬度，结构单元组分(b)和(c)可在相对宽的摩尔比内变化。有用的是组分(b)与总增链剂(c)的摩尔比为10∶1-1∶10，特别是1∶1-1∶4，TPU硬度随(c)含量提高而提高。
反应可在通常特性下，例如在800-1100范围内进行。特性由反应中组分(a)的总异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团，即组分(b)和(c)的活性氢之比乘以100定义。当特性为1000时，就组分(b)和(c)而言，每个组分(a)的异氰酸酯基团，存在一个活性氢原子，即一个异氰酸酯反应性官能。在1000以上的特性时，将存在比OH基团多的异氰酸酯基团。优选使用970-1050，更优选980-1020的特性。1000以下的特性可以为有利的，这是由于作为结果，TPU的摩尔质量降低，因此熔体流动指数上升至优选用于加工的范围内。
在TPU的通常描述、它们的优选实施方案、制备的起始原料和方法之后，现在描述膜(i)和网(ii)。
基于热塑性聚氨酯的膜(i)
根据本发明，有用的基于热塑性聚氨酯，这里也称作TPU的膜包括基于如下热塑性聚氨酯的膜，该热塑性聚氨酯基于通过二官能起始物质烷氧基化制备的聚醚二醇，其中氧化乙烯用作氧化烯，且氧化乙烯的重量分数基于所用氧化烯的总重量为至少20重量％，优选至少50重量％，更优选至少80重量％。膜(i)优选基于(a)异氰酸酯与优选数均分子量为500-8000g/摩尔的聚醚二醇的反应，其中聚醚二醇通过用氧化乙烯和氧化丙烯作为氧化烯将二官能起始物质烷氧基化而制备，更优选通过用氧化乙烯作为仅有的氧化烯将二官能起始物质烷氧基化而制备。优选膜(i)基于(a)MDI与(b)聚醚二醇和(c)丁二醇的反应。膜的厚度优选10-200μm，更优选20-100μm，特别是20-50μm。膜(i)，即膜(i)的TPU优选硬度为60肖氏A-74肖氏D，更优选75-95肖氏A，特别是80-85肖氏A。优选膜(i)使用优选根据DIN 53122-1，水蒸汽透过率优选大于1.5mg/cm2的可渗透水蒸汽的TPU。特别通过热塑性聚氨酯的已知挤出制备适合的膜为熟知的。
基于热塑性聚氨酯的非织造纤维网
非织造纤维网，这里也正好称作非织造物为定向排列或无规设置的通过摩擦和/或内聚和/或粘合固化的纤维的层、网和/或卷。
对本发明而言，已经织造、针织、簇绒(tuft)、通过掺入接结线或长丝缝编，或通过全湿(wet-fulling)操作毡制的纸张或制品优选不作为非织造物处理。
在一个优选实施方案中，就本发明而言，当其纤维组分总重量的大于50重量％，更优选60-90重量％由长与直径比大于300，更优选大于500的纤维组成时，材料应当认为是非织造物。
在一个优选实施方案中，非织造物的各纤维直径为100-0.1μm，优选50-0.5μm，特别是10-0.5μm。
在一个优选实施方案中，非织造物的厚度根据ISO 9073-2测定为0.01-5毫米(mm)，更优选0.1-2mm，甚至更优选0.15-1.5mm。
在一个优选实施方案中，每单位面积非织造物质量根据ISO 9073-1测定为10-1000g/m2，更优选20-500g/m2，甚至更优选30-100g/m2。
非织造物可另外机械固化。机械固化可以为一侧或两侧机械固化；优选两侧机械固化。非织造物可另外化学固化。在化学固化中，非织造物通过加入化学辅助材料，例如粘合剂固化。除上述机械和化学固化外，非织造物可另外热固化。热固化可例如通过使非织造物经受用热空气处理而进行。当固化非织造物时，优选热固化。
在优选实施方案中，非织造物(ii)可具有如下四个参数(P1-P4)：
P1)一个实施方案使用轴向拉伸强度为5牛顿(N)/5cm-1000N/5cm，优选40-1000N/5cm的非织造物(根据DIN EN 12127测定)。
P2)一个实施方案使用横向拉伸强度为5牛顿(N)/5cm-1000N/5cm，优选20-1000N/5cm，特别是40-1000N/5cm的非织造物(根据DIN EN 12127测定)。
P3)一个实施方案使用轴向伸长率根据DIN EN 29073，第3部分测定为10-800％，优选50-800％，尤其是250-800％的非织造物。
P4)一个实施方案使用横向伸长率根据DIN EN 29073，第3部分测定为10-800％，优选50-800％，尤其是250-800％的非织造物。
在优选实施方案中，非织造物包含至少2个，更优选至少3个，尤其是所有P1-P4特征。
所用非织造物为热塑性聚氨酯的。这应当理解意指所用非织造物包含热塑性聚氨酯优选作为主要成分。一个优选实施方案使用以基于非织造物总重量为60-100重量％，更优选大于80重量％，尤其是大于95重量％的量包含热塑性聚氨酯的非织造物。
不仅热塑性聚氨酯，所用非织造物可另外包含其他聚合物或助剂，其实例为聚丙烯或聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物和/或聚苯乙烯和/或聚苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物。
在一个优选实施方案中，用于生产非织造物的热塑性聚氨酯的肖氏硬度根据DIN 53505测定为50肖氏A-54肖氏D，更优选70-90肖氏A。
存在其中非织造物的耐光性具有重要性的许多应用。甚至当非织造纤维网仅用作载体时，修饰层不足够厚以滤出所有UV光。为此，在那些情况下优选脂族非织造物，即基于脂族异氰酸酯的非织造物。
包含热塑性聚氨酯的非织造物通常可通过常规“熔喷法”或“纺粘法”由上述热塑性聚氨酯生产。“熔喷法”或“纺粘法”为本领域技术人员已知的。在方法中形成的非织造物通常在它们的机械性能和它们的稠度方面不同。通过纺粘法生产的非织造物水平和垂直特别稳定，但具有开孔结构。通过熔喷法生产的非织造物具有特别密的纤维网，并因此形成对液体非常有效的屏障。
也可通过熔喷法与纺粘法组合生产非织造物。这些非织造物具有特别密的纤维网和对液体非常好的屏障，并且具有非常好的机械性能。优选通过熔喷与纺粘法组合生产非织造物。
对于本发明层压材料，特别优选使用通过熔喷法生产的非织造纤维网(ii)。
为通过熔喷法生产TPU非织造物，可使用用于生产熔喷非织造物的市售装置。这种装置可例如由德国的
Figure A20088000245500101
购得。
通常，在熔喷法中，将TPU在挤出机中熔融并通过常规辅助设备如熔融泵或过滤机供入纺丝箱体中。这里，聚合物通常流过喷嘴并在喷嘴出口处用气流变细以形成长丝。变细的长丝通常落在转鼓或带上并前进。
一个优选实施方案使用压缩比为1∶2-1∶3，特别优选1∶2-1∶2.5的单螺杆挤出机。另外，优选使用长与直径(L/D)比为25-30的三段式螺杆。三段优选长度相等。三段式螺杆从始至终具有0.8-1.2D，特别优选0.95-1.05D的等距螺纹。螺杆与筒之间的间隙为＞0.1mm，优选0.1-0.2mm。当屏障型螺杆用作挤出机螺杆时，优选使用溢流间隙＞1.2mm。当螺杆装配有混合元件时，这些混合元件优选不是剪切元件。非织造物装置的尺寸通常使得TPU的停留时间尽可能短，即＜15min，优选＜10min，更优选＜5min。
取决于它的硬度，TPU通常在180-220℃下加工。然而，令人惊讶的是，现在已发现当加工温度高于常规推荐加工温度时，特别有效地生产TPU非织造物。优选，在如下温度下加工热塑性聚氨酯以形成非织造纤维网(ii)：
对于肖氏硬度为75-85A的TPU：
接管温度优选180-240℃，更优选200-240℃。
头温度优选180-240℃，更优选200-240℃。
喷嘴温度优选180-240℃，更优选200-240℃。
对于肖氏硬度为90-98A的TPU：
接管温度优选200-260℃，更优选220-250℃。
头温度优选200-260℃，更优选220-250℃。
喷嘴温度优选200-260℃，更优选220-250℃。
通常纺丝箱体中的毛细管直径为0.3-0.6mm。在纤维的制备中，这些可以用二次空气冷却。然而，不优选用二次空气冷却。
特别优选如下层压材料，其中所述膜(i)和所述非织造纤维网(ii)的热塑性聚氨酯基于相同的异氰酸酯(a)、数均分子量为500-10000g/摩尔的二醇(b)和增链剂(c)。
层压材料可通过将膜(i)直接挤在TPU网(ii)上而生产。在本方法中，优选使用宽缝模用TPU熔体直接涂覆网。宽缝模优选由挤出机提供。优选用于此的TPU的MFR(190℃/21.6kg)为20-100g/10min，优选40-80g/10min。在熔体已落在网上以后，使材料优选通过一对(压延机)辊，其将结合物另外压缩。辊可选择性地结构化或为光滑的，并且如果合适的话具有防粘涂层。
然而，优选制备TPU膜(i)，随后将TPU膜(i)层压在TPU网(ii)上。为此，网(ii)和膜(i)优选叠加并借助压力和热一起压制。这里优选选择两个压力和热参数使得膜不被破坏并且因此避免漏洞。然而，同时需要膜(i)与网(ii)之间的良好结合。
本发明因此还提供一种生产包含粘结在一起的基于热塑性聚氨酯的膜(i)以及基于热塑性聚氨酯的非织造纤维网(ii)的层压材料的方法，其中膜(i)所基于的热塑性聚氨酯基于通过二官能起始物质烷氧基化制备的聚醚二醇，其中氧化乙烯用作氧化烯并且氧化乙烯的重量分数基于所用氧化烯总重量为至少20重量％，该方法包括将所述基于热塑性聚氨酯的膜和所述基于热塑性聚氨酯的非织造纤维网(ii)在60-140℃，优选70-120℃，更优选80-110℃下一起压制。
线压力优选1-300N/mm，更优选5-100N/mm，特别是10-60N/mm。
本发明层压材料优选通过网与膜的在线层压生产。在此优选实施方案中，网(ii)，即非织造物在网孔带上制造，然后直接通过供入膜(i)的压延机。这省去将TPU非织造物重绕。另外，将膜粘附在新产生的非织造物上比已储存长期间的非织造物好。因此优选通过熔喷法制备网，随后优选在紧邻制备网以后将它与膜一起压制。也可使用具有凹版的压延机。优选使用其中接触面积为10-100％，优选30-70％，特别优选30-50％的凹版压延机。
层压材料的断裂伸长率通常为至少100％，优选大于150％，更优选大于200％。层压材料的拉伸强度优选至少5N/5cm，更优选5-10000N/5cm，更优选10-2000N/5cm，甚至更优选20-2000N/5cm。

Claims (21)

1.一种包含粘结在一起的如下组分的层压材料：
(i)基于热塑性聚氨酯的膜，其中该热塑性聚氨酯基于通过二官能起始物质烷氧基化而制备的聚醚二醇，其中氧化乙烯用作氧化烯，且氧化乙烯的重量分数基于所用氧化烯的总重量为至少20重量％，以及
(ii)基于热塑性聚氨酯的非织造纤维网。
2.根据权利要求1的层压材料，其中所述膜(i)基于(a)异氰酸酯与通过用氧化乙烯和氧化丙烯作为氧化烯将二官能起始物质烷氧基化制备的聚醚二醇的反应。
3.根据权利要求1的层压材料，其中所述膜(i)基于(a)异氰酸酯与通过用氧化乙烯作为仅有的氧化烯将二官能起始物质烷氧基化制备的聚醚二醇的反应。
4.根据权利要求1的层压材料，其中所述膜(i)基于(a)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与(b)聚醚二醇和(c)丁二醇的反应。
5.根据权利要求1的层压材料，其中所述膜(i)为10-200μm厚。
6.根据权利要求1的层压材料，其中所述膜(i)的硬度为60肖氏A-74肖氏D。
7.根据权利要求1的层压材料，其中所述基于热塑性聚氨酯的膜(i)为可渗透水蒸汽的。
8.根据权利要求1的层压材料，其中所述非织造纤维网的纤维组分总重量的大于50重量％由长与直径比大于300的纤维组成。
9.根据权利要求1的层压材料，其中所述非织造纤维网的纤维直径为100-0.1μm。
10.根据权利要求1的层压材料，其中所述非织造纤维网(ii)的厚度根据ISO 9073-2测定为0.01-5mm。
11.根据权利要求1的层压材料，其中所述非织造纤维网(ii)的每单位面积质量根据ISO 9073-1测定为10-1000g/m2。
12.根据权利要求1的层压材料，其中所述非织造纤维网(ii)基于的热塑性聚氨酯的硬度为50肖氏A-54肖氏D。
13.根据权利要求1的层压材料，其中所述膜(i)和所述非织造纤维网(ii)的热塑性聚氨酯基于相同的异氰酸酯(a)、数均分子量为500-10000g/摩尔的二醇(b)和增链剂(c)。
14.包含根据权利要求1-13中任一项的层压材料的衣服。
15.包含根据权利要求1-13中任一项的层压材料的鞋。
16.包含根据权利要求1-13中任一项的层压材料的医学/医药制品。
17.一种生产包含粘结在一起的如下组分的层压材料的方法：
(i)基于热塑性聚氨酯的膜，其中该热塑性聚氨酯基于通过二官能起始物质烷氧基化而制备的聚醚二醇，其中氧化乙烯用作氧化烯，且氧化乙烯的重量分数基于所用氧化烯的总重量为至少20重量％，以及
(ii)基于热塑性聚氨酯复合材料的非织造纤维网，该方法包括将所述基于热塑性聚氨酯的膜和所述基于热塑性聚氨酯的非织造纤维网(ii)在60-140℃下一起压制。
18.根据权利要求17的方法，其中线压力为1-300N/mm。
19.根据权利要求17的方法，其中所述层压材料通过所述非织造纤维网与所述膜在线层压而生产。
20.根据权利要求17的方法，其中所述非织造纤维网通过熔喷法生产，并且然后优选直接与所述膜一起压制。
21.根据权利要求17的方法，其中用于制备根据权利要求1-13中任一项的层压材料。
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