CN101535538A - 纤维，特别是基于热塑性聚氨酯的非织造织物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于热塑性聚氨酯的纤维，其特征在于所述热塑性聚氨酯含有无机添加剂。至少70％的所述无机添加剂颗粒的最大粒径小于热塑性聚氨酯的纤维直径的75％。

Description

纤维，特别是基于热塑性聚氨酯的非织造织物
本发明涉及纤维，尤其是包含基于含无机添加剂的热塑性聚氨酯的纤维的非织造物，其中至少70％，优选至少90％，更优选至少99.9％的无机添加剂的各颗粒的最大粒径小于热塑性聚氨酯的纤维直径的75％，优选小于60％，更优选小于50％。本发明还涉及制备这类纤维或非织造物的方法。
基于热塑性聚氨酯(下文中也称作TPU)的纤维，以及包含这些纤维的织造物、针织物或非织造物是众所周知的且可广泛市购。使用TPU生产纤维的一个不利方面为材料粘住并粘连，这使得缠绕的包不可在高速下解开，而这是纺织品的进一步加工操作所需的。避免该问题的现行方法是使用浓度为4-8％的例如基于聚硅氧烷的锭子油。其缺点为必须在随后的加工步骤中又将硅油洗掉。由于高的水消耗和大量洗涤剂和乳化剂，使得它非常昂贵、不便以及与环境不相容。
在将TPU用于非织造物时，该缺点在TPU的表面结构中也存在。非织造物为通过机械、化学、热或溶剂工程方法或其任何组合将纤维粘合或粘结或者粘合并粘结在一起而生产的非织造织物。聚合非织造物主要以连续法生产。此处尤其可提及熔喷和纺粘法。在这些方法中，将聚合物在挤出机中熔融并泵送到纺丝箱体中。非织造加工的现有技术方法在高产量下操作并使用宽度达5m的纺丝箱体以用于连续生产非织造物。
通过熔喷和纺粘法生产非织造物主要利用聚丙烯和聚酯。然而，由这些塑料生产的非织造物是非弹性的。这就是近年来致力于使用TPU生产非织造物的原因。热塑性聚氨酯为在常用于加工和使用构造材料的温度范围内重复加热和冷却时保持热塑性的聚氨酯。关于聚氨酯的热塑性描述了聚氨酯的如下性能：在常用于聚氨酯的150-300℃的温度范围内重复地热时软化并冷却时硬化，可重复地作为模塑、挤出或部件成型而模塑成中间体或最终制品。基于TPU的非织造物的显著之处在于高弹性、良好的还原、低的残留伸长和拉伸强度。
然而，将TPU用于非织造物的一个不利方面为，当与人类皮肤直接接触数小时，穿着舒适感感觉为橡胶状的并不令人愉悦。这是TPU非织造物经常以双组分模式生产的原因。双组分是指例如用聚烯烃外壳包围TPU芯。这得到光滑的不粘连的表面。然而，双组分方法非常低效并因此昂贵。因此，装置的每个部件需要两个，即两个分开的挤出机、两个分开的熔体管线、泵等。此外，喷丝头模具设计复杂并因此昂贵。或者，可由TPU非织造物和两个外部聚烯烃非织造物生产夹心结构。这也是昂贵并构造复杂的，此外还存在聚烯烃对TPU粘合的问题。
为减少TPU粘连，可将添加剂如聚烯烃或聚苯乙烯掺入TPU中。然而，这些添加剂降低了纤维的可纺性。在牵引纤维时，大的力作用在TPU熔体上。在丝条上的弱点，如不均匀溶解的添加剂会导致丝条断裂并使连续纺丝操作失败。
本发明的目的是提供基于TPU的纤维，特别是表面具有较小的粘附和粘连倾向的非织造物。这些纤维应具有愉悦的触感和非常良好的加工性能，尤其是改进的拉伸比。特别优选形成耐光的TPU非织造物，其具有愉悦的纺织品手感、可易于加工并具有良好的机械性能，尤其是良好的断裂伸长率。
我们发现这些目的通过开头所定义的纤维，尤其是包含这些纤维的非织造物实现。
用于本发明的纤维和非织造物的TPU由于加入所述粒度的无机添加剂而具有优化的表面性能；材料更特别具有较小的粘合和粘连倾向并具有改进的触感。本发明无机颗粒的尺寸分布意味着机械性能曲线没有受到添加剂加入的显著不利影响。添加剂的掺入更特别导致最大拉伸比的显著增加。本发明添加剂的另一优点为它们的粒度或粒度分布与加工无关，即在TPU的加工步骤中没有显著变化。这是例如相对于聚合物添加剂如聚烯烃和聚苯乙烯的巨大优点。这些聚合物添加剂在加工过程中例如由于团聚效应可改变粒度。
无机添加剂具有本发明的粒度和粒度分布。颗粒可基于常规无机材料如硅化合物如二氧化硅和硅酸盐，硅胶，金属氧化物，碳酸盐，硼酸盐，氮化硼类，滑石，石粉，沸石，蒙脱土，铝硅酸盐。无机添加剂的实例可在Plastics additive handbook(塑料添加剂手册)Cal Hanser Verlag，Munich，ISBN 3-446-21654-5，第587页及随后各页中找到。
无机添加剂优选包括如下组分，更优选由如下组分组成的添加剂：
90-95重量％ SiO2
1-5重量％ Al2O3
1-5重量％ Fe2O3
0.1-1重量％ P2O5
0.1-1重量％ TiO2
0.1-2重量％ CaO
0.1-2重量％ MgO
0.01-3重量％ Na2O
0.01-3重量％ K2O。
优选使用基于硅的无机添加剂，尤其是硅酸盐。特别优选使用可以牌号
Figure A200780041178D0006170501QIETU
 Superfine Superfloss购自美国Celite Corporation的无机添加剂。
优选至少90％的添加剂颗粒具有小于15μm的最大直径。
无机添加剂在热塑性聚氨酯中的重量分数可优选为0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％，特别是0.75-2重量％，均基于包括无机添加剂在内的热塑性聚氨酯的总重量。无机添加剂可与用于生产TPU的原料之一混合，以使TPU在无机添加剂存在下生产，或者例如可作为浓缩物混入TPU中。此时，浓缩物和TPU例如紧邻纺丝之前以熔融态均匀混合，由此将无机添加剂掺入TPU中。添加剂也可在生产或加工过程中直接加入TPU中。优选经由浓缩物加入。
已经令人惊讶地测定，本发明添加剂，尤其是基于硅的本发明添加剂，尤其是Celite Superfine 
Figure A200780041178D0006170512QIETU
不仅降低了TPU纤维的粘连倾向，而且改进了它们的可纺性，即TPU纤维可拉伸的拉伸比增加超过10％，优选超过100％。拉伸比是指TPU熔体在模具中速率与抽引速率之比。高的拉伸比对于纤维或非制造物的生产操作的经济性特别重要。较高的拉伸比意味着对于给定的模具几何形状可在不增加丝粗的情况下增加产量(模具中的速率较高)。相反，较高的拉伸比对于给定的抽引速率意味着可在不增加丝直径的情况下增加模具直径。这也增加了产量。
本发明因此提供了一种生产基于热塑性聚氨酯的纤维的方法，其包括通过熔融纺丝加工包含无机添加剂的热塑性聚氨酯以形成纤维，其中至少70％，优选至少90％，更优选至少99.9％的无机添加剂颗粒的最大粒径小于热塑性聚氨酯的纤维直径的75％，优选小于60％，更优选小于50％。
基于热塑性聚氨酯的纤维的生产是常识且已广泛描述。通常已知的TPU可优选使用基于芳族异氰酸酯的那些生产。当纤维为熔纺弹性纤维时，优选使用肖氏硬度为70-90肖氏A，更优选75-85肖氏A的TPU。
在一个优选实施方案中，将TPU与包含异氰酸酯基团的交联剂一起加工为纤维。合适的交联剂及其制备和加工描述于EP-A 922 719。有用的交联剂尤其包括描述于EP-B 922 719第3页第[0011]段的那些。交联剂可基于脂族和/或芳族异氰酸酯，优选基于芳族异氰酸酯。基于含异氰酸酯的预聚物的交联剂优选以1-30重量％，更优选5-25重量％，尤其是10-15重量％的浓度使用，均基于包括交联剂的TPU的总重量。
纤维的线密度优选为5-3000分特，更优选10-250分特，尤其是15-78分特。1分特表示1g纤维重量10km。
纤维的残留伸长优选<25％，更优选<20％，尤其是<12％。残留伸长通过将纤维拉伸至350％而测定。然后使纤维松弛并再拉伸至350％。在纤维第二次松弛之后，以相对于起始纤维长度的纤维长度增加百分数测量残留伸长。
热塑性聚氨酯(下文中也称作TPU)及其制备方法是常识。通常而言，TPU通过使(a)异氰酸酯与(b)分子量(Mw)通常为500-10000，优选500-5000，更优选800-3000的异氰酸酯反应性化合物和(c)分子量为50-499的增链剂合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂存在下反应而制备。
对本文而言，下面以举例的方式描述聚氨酯起始组分和制备聚氨酯的方法。下面通过举例描述常用于制备聚氨酯的组分(a)、(b)、(c)以及合适的话(d)和/或(e)：
可使用的有机异氰酸酯(a)为众所周知的芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，实例为2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯和/或4，4’-、2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯，更优选2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或IPDI，尤其是4，4’-MDI和/和六亚甲基二异氰酸酯。非织造物优选基于脂族异氰酸酯，其中其它纤维通常使用芳族异氰酸酯生产。
可使用的异氰酸酯反应性化合物(b)包括众所周知的异氰酸酯反应性化合物，实例为聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常集合性地包括在术语“多元醇”之下，其分子量为500-8000，优选600-6000，尤其是800至小于3000，且优选对异氰酸酯的平均官能度为1.8-2.3，优选1.9-2.2，尤其是2。有用的聚醚醇进一步包括所谓的低不饱和聚醚醇。对本发明而言，低不饱和聚醚醇尤其为不饱和化合物含量小于0.02meg/g，优选小于0.01meg/g的聚醚醇。这类聚醚醇通常可通过使氧化烯，尤其是氧化乙烯，氧化丙烯及其混合物与上述二醇或三醇在高活性催化剂存在下加成反应而制备。这类高活性催化剂的实例包括氢氧化铯和也称为DMC催化剂的多金属氰化物催化剂。常用的DMC催化剂为六氰基钴酸锌。在反应之后DMC催化剂可保留在聚醚醇中，但通常例如通过沉降或过滤除去。另外，还可以使用分子量为500-10000g/mol，优选1000-5000g/mol，尤其是2000-3000g/mol的聚丁二烯二醇。用这些多元醇生产的TPU可在热塑性加工之后辐照交联。这例如改进了熔化性能。也可使用多种多元醇的混合物代替仅有的一种多元醇。优选使用基于聚醚醇-聚酯醇混合物的TPU。
可使用的增链剂(c)包括众所周知的分子量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，其实例为在亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，尤其是1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，其中所述亚烷基二醇具有3-8个碳原子，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，包括增链剂的混合物。
更优选组分a)-c)为双官能化合物，即二异氰酸酯(a)，双官能多元醇，优选聚醚醇(b)和双官能增链剂，优选二醇。
尤其加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和结构单元组分(b)和(c)的羟基之间的反应的有用催化剂为常规的由现有技术已知的叔胺，如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，还尤其是有机金属化合物如钛酯，铁化合物如乙酰丙酮合铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的用量基于100重量份多羟基化合物(b)通常为0.0001-0.1重量份。
除了本发明无机添加剂外，还可以在结构单元组分(a)-(c)中加入常规助剂和/或添加剂(e)。例如可提及表面活性物质、成核剂、润滑剂和脱模助剂、染料、颜料，例如抵抗水解、光、热或脱色的抗氧化剂，阻燃剂，增强剂，增塑剂和金属钝化剂。在一个优选实施方案中，组分(e)还包括水解稳定剂如聚合或低分子量的碳二亚胺。基于热塑性聚氨酯的总重量，热塑性聚氨酯优选以0.1-5重量％的量包含三唑和/或三唑衍生物和抗氧化剂。有用的抗氧化剂通常为在待保护的塑料中抑制或防止不希望的氧化发生的物质。抗氧化剂通常可市购。抗氧化剂的实例为空间位阻酚、芳族胺、增效硫(thiosynergist)、三价磷的有机磷化合物以及位阻胺光稳定剂。空间位阻酚的实例可在Plastics Additive Handbook(塑料添加剂手册)，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-107页和第116-121页中找到。芳族胺的实例在[1]的第107-108页中找到。增效硫的实例在[1]的第104-105页和第112-113页中找到。亚磷酸盐的实例在[1]的第109-112页中找到。位阻胺光稳定剂的实例在[1]的第123-136页中给出。优选使用酚类抗氧化剂。在一个优选实施方案中，抗氧化剂，尤其是酚类抗氧化剂的分子量超过350g/mol，更优选超过700g/mol，并且最大分子量<10000g/mol，优选<3000g/mol。此外，它们的熔点优选小于180℃。此外，优选使用无定型或液体抗氧化剂。
除所述组分a)、b)和c)以及合适的话d)和e)之外，还可以使用链调节剂，其分子量通常为31-3000。这些链调节剂为仅有一个异氰酸酯反应性官能团的化合物，如单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。尤其是在TPU的情况下，这类链调节剂可允许精确调节流动性能至规定值。基于100重量份组分b)，通常可使用0-5，优选0.1-1重量份链调节剂，并且限定包括在组分(c)中。
为调节TPU的硬度，可以较宽的摩尔比改变结构单元组分(b)和(c)。已发现有用的比例为组分(b)与全部增链剂(c)以10:1-1:10，尤其是1:1-1:4的摩尔比使用，TPU的硬度随着(c)的含量增加而增加。
用于纤维生产的热塑性聚氨酯的熔体流动速率(MFR)优选为5-100g/10min，优选10-80g/10min，更优选15-40g/10min，其在200℃下测量并且测试重量为21.6kg。
在下文中，论述包含本发明纤维的非织造物和特别优选用于非织造物的TPU以及呈现它们的制备方法。
非织造物为定向排列或无规设置的纤维，通过摩擦和/或内聚和/或粘合固化的层、网和/或卷。非织造物也已知为无纺物。
有用的TPU包括所有已知的TPU。优选热塑性聚氨酯的结晶温度为130-220℃且优选基于脂族异氰酸酯。测定优选热塑性聚氨酯的结晶温度是常识且优选通过DSC(动态扫描量热法)使用Perkin Elmer DSC 7测定，其中将热塑性聚氨酯根据如下温度程序处理：
1.)在25℃下保持0.1min
2.)以40K/min从25℃加热至100℃
3.)在100℃下保持10min
4.)以20K/min从100℃冷却至-80℃
5.)在-80℃下保持2min
6.)以20K/min从-80℃加热至230℃
7.)在230℃下保持1min
8.)以20K/min从230℃冷却至-80℃，
并且结晶温度认为是样品的放热流在冷却中具有最大值的温度。
这些优选非织造物的显著之处在于所用热塑性聚氨酯具有快速固化特性，即在熔融长丝的冷却过程中TPU在高温下发生快速结晶并且导致纤维早期稳定。这使得可以在常规装置上加工产品以得到具有织物手感的非织造物。就此而言，织物手感是指非织造物的感觉对应于织造物或针织物的感觉。织物手感的相反手感例如为塑料粘性手感，因此非织造物感觉像塑料膜。还优选基于脂族TPU的非织造物。芳族热塑性聚氨酯指基于芳族异氰酸酯如4，4’-MDI的TPU。脂族TPU指基于脂族异氰酸酯如1，6-HDI的TPU。特别优选热塑性聚氨酯表现为光学透明的单相熔体，其迅速固化，并且由于部分结晶的聚酯硬相形成略微不透明至不透明的白色模制品。
特别优选的TPU可尤其通过使(a)异氰酸酯与(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇，(b2)熔点各自低于150℃的分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及(c)分子量为62-500g/mol的二醇反应而得到。
热塑性聚氨酯可特别优选通过
(i)使热塑性聚酯与二醇(c)反应，
(ii)然后使包含熔点超过150℃的(b1)聚酯二醇以及合适的话(c)二醇的(i)的反应产物和(b2)熔点各自小于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及合适的话分子量为62-500g/mol的其它(c)二醇一起与(a)异氰酸酯合适的话在(d)催化剂和/或(e)助剂存在下反应而得到。
相应的TPU通常由WO 03/014179已知，其产品和方法在下文详述。
特别优选热塑性聚氨酯的硬度为65-95肖氏A，更优选75-85肖氏A。
对本发明而言，已经织造、针织、簇绒(tuft)、通过掺入接结线或长丝缝编，或通过全湿(wet-fulling)操作毡制的纸张或制品优选不作为非织造物处理。在一个实施方案中，当超过50％，尤其是60-90％的材料的纤维成分的质量由长径比超过300，尤其是超过500的纤维组成时，该材料对本发明而言认为是非织造物。
在一个优选实施方案中，非织造物的各纤维的直径为50-0.1μm，优选10-0.5μm，特别是7-0.5μm。
在一个优选实施方案中，非织造物的厚度为0.01-5mm，更优选0.1-2mm，甚至更优选0.15-1.5mm，根据ISO 9073-2测量。
在一个优选实施方案中，非织造物的单位面积重量为5-500g/m2，更优选10-250g/m2，甚至更优选15-150g/m2，根据ISO 9073-1测量。
非织造物可额外机械固化。机械固化可采用单面或双面机械固化形式；优选双面机械固化。
除了上述机械固化外，非织造物可进一步热固化。热固化可例如通过对非织造物进行热空气处理或通过压延非织造物而进行。优选压延非织造物。
在一个优选实施方案中，所用非织造物的轴向断裂伸长率为20-2000％，优选100-1000％，特别是200-1000％，根据DIN EN 12127测定。
所用非织造物基于，即使用热塑性聚氨酯制备。这应理解为指所用非织造物包含热塑性聚氨酯，优选其为基本成分。一个优选实施方案利用基于非织造物的总重量包含60-100重量％，更优选超过80重量％，特别是超过97重量％，尤其优选100重量％热塑性聚氨酯的非织造物。
除了热塑性聚氨酯外，所用非织造物可进一步含有其它聚合物或助剂，实例为聚丙烯、聚乙烯和/或聚苯乙烯和/或聚苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物。
本发明非织造物优选使用WO 03/014179所述的TPU生产。这些特别优选的TPU(在下文详细描述)的优点为所用热塑性聚氨酯具有快速固化特性，即在熔体高温下非常好的结晶。这使得可以在常规装置上加工热塑性聚氨酯以得到具有织物手感的非织造物。就此而言，织物手感是指非织造物的感觉对应于织造物或针织物的感觉。织物手感的相反手感例如为塑料粘性手感，因此非织造物感觉像塑料膜。
这些特别优选的TPU可优选通过使(a)异氰酸酯与(b1)熔点大于150℃的聚酯二醇，(b2)熔点各自小于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及合适的话(c)分子量为62-500g/mol的二醇反应而得到。就此而言，特别优选其中分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2，更优选为0.1-0.01的热塑性聚氨酯。特别优选的热塑性聚氨酯为其中聚酯二醇(b1)优选具有1000-5000g/mol的分子量且具有如下结构单元(I)的热塑性聚氨酯：
Figure A200780041178D00131
R1、R2、R3和X具有如下含义：
R1：具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或具有6-15个碳原子，更优选6-12个碳原子的二价芳族基团，
R2：具有2-8个碳原子，优选2-6，更优选2-4个碳原子的任选支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-
R3：具有2-8个碳原子，优选2-6，更优选2-4个碳原子的任选支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
X：5-30的整数。在该优选实施方案的情况下，在开头所述的优选熔点和/或优选分子量基于所述结构单元(I)。
在本文中，术语“熔点”指使用市售DSC仪器(如购自Perkin-Elmer的DSC7)测量的加热曲线的最大熔融峰。
在此所述的分子量为数均分子量[g/mol]。
这些特别优选的热塑性聚氨酯优选可通过在第一步(i)中使优选具有高分子量，优选部分结晶的热塑性聚酯与二醇(c)反应，然后在第二反应(ii)中使包含熔点超过150℃的(b1)聚酯二醇以及合适的话(c)二醇的(i)的反应产物和(b2)熔点各自小于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及合适的话(c)分子量为62-500g/mol的其它二醇(c)一起与(a)异氰酸酯合适的话在(d)催化剂和/或(e)助剂存在下反应而制备。
在反应(ii)的情况下，分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比优选小于0.2，更优选为0.1-0.01。
由于在步骤(i)中，由于将聚酯用于步骤(i)使终产物可具有硬相，用于步骤(ii)的组分(b2)构成了软相。优选的技术教导为具有明显易于结晶的硬相结构的聚酯优选在反应挤出机中熔融并首先用低分子量的二醇降解为具有游离端羟基的较短的聚酯。在该方法中，聚酯的最初的高结晶倾向得以保留，随后在快速进行反应的情况下可利用这种性能以获得具有如下有利性能的TPU：高拉伸强度值、低磨损值，以及由于高且窄的熔程，高度耐热变形和低的压力变形残留。优选方法为，优选使高分子量的部分结晶的热塑性聚酯在合适的条件下在短的反应时间内用低分子量的二醇(c)降解为快速结晶的聚酯二醇(b1)，然后又向其中掺入其它聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯构成高分子量聚合物链。
所用热塑性聚酯(即与二醇(c)反应(i)前)的分子量优选为15000-40000g/mol，熔点优选超过160℃，更优选为170-260℃。
作为起始聚酯，即作为在步骤(i)中优选在熔融态，更优选在230-280℃的温度下与二醇(c)反应优选0.1-4分钟，更优选0.3-1分钟的聚酯，可以使用优选具有高分子量且优选部分结晶的众所周知的任何热塑性聚酯，其例如呈粒料形式。合适的聚酯例如基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二羧酸，如乳酸和/或对苯二甲酸和脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二醇，二醇如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
特别优选使用的聚酯如下：聚L-乳酸和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
由所述原料制备这些聚酯是常识且有许多描述。此外，合适的聚酯可市购。
热塑性聚酯优选在180-270℃的温度下熔融。与二醇(c)的反应(i)优选在230-280℃，优选240-280℃的温度下进行。
用于在步骤(i)中与热塑性聚酯反应，以及合适的话在步骤(ii)中的二醇(c)可为分子量为62-500g/mol的众所周知的任何二醇，实例为稍后描述的那些如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇，优选1，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。
在步骤(i)中，热塑性聚酯与二醇(c)的重量比通常为100:1.0-100:10，优选100:1.5-100:8.0。
在反应步骤(i)中，热塑性聚酯与二醇(c)的反应优选在常规催化剂存在下进行，所述催化剂的实例为稍后描述的那些。对于该反应，优选使用基于金属的催化剂。在步骤(i)中的反应优选在基于二醇(c)的重量为0.1-2重量％的催化剂存在下进行。为了能够使反应在反应器中如在反应挤出机中能够得到的短停留时间中进行，在这类催化剂存在下进行反应是有利的。
适用于反应步骤(i)的催化剂的实例包括如下化合物：原钛酸四丁酯和/或二辛酸锡(II)，优选二辛酸锡。
作为(i)的反应产物得到的聚酯二醇(b1)优选具有1000-5000g/mol的分子量。作为(i)的反应产物得到的聚酯二醇(b1)的熔点优选为150-260℃，尤其是165-245℃；换言之，热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中的反应产物包含具有所述熔点的用于随后步骤(ii)的化合物。
热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中的反应由于二醇(c)借助酯交换导致聚酯的聚合物链离解。因此，反应产物TPU含有游离端羟基，且进一步优选在另一步骤(ii)中加工形成真正的产物TPU。
步骤(i)中的反应产物在步骤(ii)中的转化优选通过在(i)的反应产物中加入a)异氰酸酯(a)以及(b2)熔点各自小于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及合适的话(c)分子量为62-500g/mol的其它二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂而进行。反应产物与异氰酸酯的反应经由在步骤(i)中形成的端羟基进行。在步骤(ii)中的反应优选在反应挤出机中，特别优选在与用于步骤(i)中相同的反应挤出机中，优选在190-250℃的温度下优选进行0.5-5分钟，更优选0.5-2分钟。例如步骤(i)的反应可在常规反应挤出机的第一筒区中进行，相应的步骤(ii)的反应可在加入组分(a)和(b2)之后在下游位置，即下游筒区中进行。例如，反应挤出机的最初的30-50％的长度可用于步骤(i)，剩余的50-70％的长度用于步骤(ii)。
步骤(ii)中的反应优选相对于异氰酸酯反应性基团用过量的异氰酸酯基团进行。在反应(ii)中，异氰酸酯基团与羟基的比例优选为1:1-1.2:1，更优选1.02:1-1.2:1。
反应(i)和(ii)优选在众所周知反应挤出机中进行。这类挤出机例如描述于Werner & Pfleiderer的说明书或DE-A2 302 564中。
优选方法如下进行：在反应挤出机的第一筒区中计量加入至少一种热塑性聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯并且优选在180-270℃，优选240-270℃的温度下使其熔融，在随后的筒区中，加入二醇(c)如丁二醇以及优选酯交换催化剂，在240-280℃的温度下借助二醇(c)使聚酯断裂得到具有端羟基的且分子量为1000-5000g/mol的聚酯低聚物，在随后的筒区中计量加入异氰酸酯(a)和(b2)分子量为501-8000g/mol的异氰酸酯反应性化合物以及合适的话(c)分子量为62-500g/mol的二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂，然后在190-250℃的温度下进行合成形成优选的热塑性聚氨酯。
除了存在于(i)的反应产物中的分子量为62-500g/mol的二醇(c)外，在步骤(ii)中，优选不供入任何分子量为62-500g/mol的二醇(c)。
在将热塑性聚酯熔融的区域中，反应挤出机优选具有中立和/或反向输送的捏合构件和反向输送的元件，在使热塑性聚酯与二醇反应的区域中，优选在螺杆上具有与反向输送的元件结合的混合元件，齿状的盘和/或齿状的混合元件。
在反应挤出机的下游，通常借助齿轮泵将透明的熔体供入水下造粒机中并造粒。
热塑性聚酯在终产物，即热塑性聚氨酯中的分数优选为5-75重量％。更优选的是，优选的热塑性聚氨酯为包含10-70重量％步骤(i)的反应产物、10-80重量％(b2)和10-20重量％(a)的混合物的反应产物，其中重量百分数基于包含(a)、(b2)、(d)、(e)和(i)的反应产物的混合物的总重量。
优选的热塑性聚氨酯优选含有如下结构单元(II)：
Figure A200780041178D00161
R1、R2、R3和X具有如下含义：
R1：具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或具有6-15个碳原子的芳族基团，
R2：具有2-8个碳原子，优选2-6，更优选2-4个碳原子的任选支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-
R3：由于使用在每种情况下分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇作为(b2)或由于使用具有2-12个碳原子的链烷二醇与二异氰酸酯反应而得到的基团，
X：5-30的整数，
n、m：5-20的整数。
在制备TPU中，基团R1由所用异氰酸酯限定，基团R2由热塑性聚酯与二醇(c)在(i)中反应产物限定；基团R3由起始组分(b2)以及合适的话(c)限定。
本发明还提供了一种生产基于热塑性聚氨酯的非织造物的方法，其包括通过熔喷或纺粘法加工包含无机添加剂的热塑性聚氨酯以形成非织造物，其中至少70％，优选至少90％，更优选至少99.9％的无机添加剂颗粒的最大粒径小于热塑性聚氨酯的纤维直径的75％，优选小于60％，更优选小于50％。
包含热塑性聚氨酯的非织造物可通常通过常规熔喷方法或纺粘法由上述热塑性聚氨酯生产。熔喷方法和纺粘法对本领域熟练技术人员是已知的。
在所述方法中形成的非织造物通常在它们的机械性能和它们的一致性方面有区别。通过纺粘法生产的非织造物特别水平和垂直稳定，但具有开孔结构。通过熔喷方法生产的非织造物具有特别致密的纤维骨架，因此对液体形成非常有效的阻隔。优选熔喷法非织造物。为通过熔喷方法生产TPU非织造物，可使用用于生产熔喷法非织造物的市售装置。这种装置例如可由德国
Figure A200780041178D0017170337QIETU
得到。在熔喷方法中，通常将TPU在挤出机中熔融并借助常规辅助设备如熔体泵或过滤器供入纺丝箱体中。此处，聚合物通常经由喷嘴流动并且在喷嘴出口通过气流变细形成长丝。变细的长丝通常放在鼓或带上并向前输送。
优选的实施方案利用压缩比为1:2-1:3.5，特别优选1:2-1:3的单螺杆挤出机。优选额外使用长径比(L/D)为25-30的三区螺杆。该三区优选长度相等。三区螺杆优选具有贯穿的0.8-1.2D，特别优选0.95-1.05D的恒定螺距。螺杆和机筒之间的间距为>0.1mm，优选0.1-0.2mm。当将屏障型螺杆用作挤出机螺杆时，优选使用>1.2mm的溢流间隙。当螺杆配有混合元件时，这些混合元件优选不为剪切元件。
通常设计非织造物装置的尺寸，以使TPU的停留时间尽可能短，即<15min，优选<10min，更优选<5min。
本发明TPU通常在180-250℃，优选200-230℃的温度下加工。
如本文开头所述，无机添加剂可以以浓缩物形式掺入热塑性聚氨酯中，该浓缩物基于浓缩物总重量包含10-60重量％，更优选20-50重量％，尤其是25-40重量％无机添加剂。
本发明非织造物例如用作工业领域的密封件、卫生制品、过滤器、医药/医学产品、层压物和织物，例如用作医药领域的灰泥、创伤敷料和绷带，在尿布和其它卫生制品中用作弹性元件，在服装中用作弹性袖口，在服装中用作内衬，用作胶片背层，例如用于水蒸气渗透性膜的生产，用作皮革的层压物，用作桌布的防滑保护件，地毯，用作袜子的防滑保护件，在汽车内部用作装饰贴花，用于织物和运动鞋，窗帘，家具等。
为了拓宽可能的应用范围，本发明非织造物可与其它材料如非织造物、织物、皮革、纸层压。
因此，本发明还提供了包含本发明非织造物的工业领域的密封件、卫生制品、过滤器、医药/医学产品、层压物和织物，更优选卫生制品和/或医药/医学产品。
如下实施例阐述本发明
实施例
实施例1：对比例
将由OH数为56.2的1000g聚丁二醇己二酸酯的酯醇和122g 1，4-丁二醇与463g 4，4′-MDI形成的TPU在毛细管粘度计中熔融，随后在210℃下通过使纤维通过转向辊并将其缠绕在缠绕速率可控的旋转线轴上而纺丝。为分析可纺性，随时间改变拉伸比。拉伸比为模具中的熔体速率与长丝的缠绕速率之比。此外，可由拉伸比和模具直径计算长丝厚度。产物的最大拉伸比为DR＝815。长丝粘连在一起并且不能分开。
实施例2：
将由OH数为56.2的1000g聚丁二醇己二酸酯的酯醇和122g 1，4-丁二醇与463g 4，4′-MDI形成的TPU与3重量％的由 1180 A10和35重量％ 
Figure A200780041178D00192
 Superfine Superfloss硅氧化合物(Celite Corporation)组成的母料一起在毛细管粘度计中熔融，随后在210℃下通过使纤维通过转向辊并将其缠绕在缠绕速率可控的旋转线轴上而纺丝。为分析可纺性，随时间改变拉伸比。令人惊讶的是，最大拉伸比DR随着添加剂的加入显著增加至DR＝3200，即产品具有明显更好的可纺性。纤维不再粘连在一起。
实施例3：
将
Figure A200780041178D00193
 Superfine Superfloss添加剂(具有如下粒度分布：10％的颗粒小于1.4μm，50％的颗粒小于4.7μm和90％的颗粒小于11.8μm)与
Figure A200780041178D00194
 2280 A 10(德国Elastogran GmbH)通过将无机添加剂在挤出机中掺入TPU中然后将聚合物股线造粒而一起加工形成浓缩物。
随后将
Figure A200780041178D00195
 2280 A 10与3％的所生产的浓缩物在毛细管粘度计中熔融共混，随后在210℃下通过使纤维通过转向辊并将其缠绕在缠绕速率可控的旋转线轴上而纺丝。
生产了线密度为5分特，22分特和44分特的纤维。这些纤维的直径为25-73μm。

Claims (20)

1.一种基于含无机添加剂的热塑性聚氨酯的纤维，其中至少70％的无机添加剂颗粒的最大粒径小于热塑性聚氨酯的纤维直径的75％。
2.根据权利要求1的纤维，其呈非织造物。
3.根据权利要求1的纤维，其中所述无机添加剂基于硅。
4.根据权利要求1的纤维，其中所述无机添加剂包括硅酸盐。
5.根据权利要求1的纤维，其中所述无机添加剂包含如下成分：
90-95重量％SiO2
1-5重量％Al2O3
1-5重量％Fe2O3
0.1-1重量％P2O5
0.1-1重量％TiO2
0.1-2重量％CaO
0.1-2重量％MgO
0.01-3重量％Na2O
0.01-3重量％K2O。
6.根据权利要求1的纤维，其中基于包括无机添加剂在内的热塑性聚氨酯的总重量，所述无机添加剂在热塑性聚氨酯中的重量分数为0.1-5重量％。
7.根据权利要求2的纤维，其中除热塑性聚氨酯外，在非织造物中不存在其它塑料。
8.根据权利要求1的纤维，其中所述热塑性聚氨酯的结晶温度为130-220℃且基于脂族异氰酸酯。
9.根据权利要求1的纤维，其中所述热塑性聚氨酯通过使(a)异氰酸酯与(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇，(b2)熔点各自低于150℃的分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及(c)分子量为62-500g/mol的二醇反应而得到。
10.根据权利要求1的纤维，其中所述热塑性聚氨酯的硬度为65-95肖氏A。
11.根据权利要求2的纤维，其中所述热塑性聚氨酯通过：
(i)使热塑性聚酯与二醇(c)反应，
(ii)然后使包含熔点超过150℃的(b1)聚酯二醇以及合适的话(c)二醇的(i)的反应产物和(b2)熔点各自小于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及合适的话分子量为62-500g/mol的其它(c)二醇一起与(a)异氰酸酯合适的话在(d)催化剂和/或(e)助剂存在下反应而得到。
12.根据权利要求2的纤维，其中所述非织造物根据ISO 9073-1的单位面积重量为5-500g/m2。
13.根据权利要求2的纤维，其中所述非织造物根据ISO 9073-2的厚度为0.01-5mm。
14.包含根据权利要求2的非织造物的工业领域的密封件，卫生制品、过滤器，医药/医学产品，层压物和/或织物。
15.根据权利要求1的纤维，其中所述热塑性聚氨酯处于交联状态。
16.一种生产基于热塑性聚氨酯的非织造物的方法，其包括通过熔喷或纺粘法加工包含无机添加剂的热塑性聚氨酯以形成非织造物，其中至少70％的无机添加剂颗粒的最大粒径小于热塑性聚氨酯的纤维直径的75％。
17.根据权利要求16的方法，其中由此生产包含根据权利要求2-13中任一项的纤维的非织造物。
18.一种生产基于热塑性聚氨酯的纤维的方法，其包括通过熔融纺丝加工包含无机添加剂的热塑性聚氨酯以形成纤维，其中至少70％的无机添加剂颗粒的最大粒径小于热塑性聚氨酯的纤维直径的75％。
19.根据权利要求18的方法，其中将所述热塑性聚氨酯与包含异氰酸酯基团的交联剂一起加工为纤维。
20.根据权利要求16或18的方法，其中将所述无机添加剂以浓缩物的形式掺入热塑性聚氨酯中，其中该浓缩物基于其总重量包含10-60重量％的无机添加剂。
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