JP2016113741A - 薄ゲージの定圧縮率弾性繊維からなる高強度布 - Google Patents

Abstract

【課題】薄ゲージの定圧縮率の弾性の繊維からなる高強度布を提供すること。【解決手段】１００パーセントから２００パーセントまでの、伸び率の間で、比較的に平らなモジュラスの曲線を有している、弾性の繊維が開示されている。本件の繊維は、非常に快適な感触を有する衣類にすることができるものである。好ましい弾性の繊維は、熱可塑性のポリウレタンポリマーから作られるものであり、紡糸口金から出るポリマーの溶融速度よりも少しだけ高いスピードで繊維が糸巻に巻き取られる固有の溶融紡糸のプロセスによって作られるものである。【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、薄ゲージの定圧縮率弾性繊維から作られる高強度布に関する。定圧縮率弾性繊維で作られる衣類は、着用者にとって非常に快適な感触を有する。これらの衣類は、弾性繊維で作られる高強度布に起因して穿孔に対する抵抗性も有する。

発明の背景
近年、世界中の変りゆくライフスタイルにより、断熱という基本機能を超えて進化した布の機能の広がりがますます求められるようになってきた。１つのそのような追求されている機能が、布の強度および品位を犠牲にしない、より薄いゲージの布である。このより薄いゲージの布によって、収納体積を小さくし、「かさ高さ」感を減らし、下着の場合に外衣を通しての外部可視性をなくすことができる。

合成弾性繊維（ＳＥＦ）は、普通は弾性を得るためにソフトセグメントとハードセグメントとを有するポリマーから作られる。ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーは、通常はポリ（エーテル−アミド）、例えばＰｅｂａｘ（登録商標）、またはコポリエステル、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）、または熱可塑性ポリウレタン、例えばＥｓｔａｎｅ（登録商標）である。しかし、非常に高い伸び率のＳＥＦは、通常はハードおよびソフトセグメント化ポリマー、例えば乾式紡糸ポリウレタン（Ｌｙｃｒａ（登録商標））または溶融紡糸熱可塑性ポリウレタン（Ｅｓｔａｎｅ（登録商標））を利用している。これらのＳＥＦは、破断時伸び率は低いものから非常に高いものまで変化するが、すべて一般的に、伸び率（応力）の増加とともに指数関数的に増加するモジュラス（歪み）を有すると記述することができる。

溶融紡糸ＴＰＵ繊維は、溶融紡糸プロセスにおいて溶媒が用いられない点で、乾式紡糸ポリウレタン系繊維に対していくつかの利点を提供する。一方、乾式紡糸プロセスにおいては、ポリマーは溶媒に溶解され紡糸される。溶媒は、次に繊維から部分的に蒸発する。乾式紡糸繊維から溶媒のすべてを完全に除去するのは非常に難しい。乾式紡糸繊維から溶媒を除去するのを容易にするために、それらは通常は小さいサイズにされ、一緒に束ねられてマルチフィラメント（リボン状）繊維を作り出す。これは、所定のデニールについて、溶融紡糸繊維と比較して物理的サイズをより大きくする。これらの物理的特性は布のバルクを増加させ、マルチフィラメント束の性質は快適さを低下させる。

溶融紡糸ＴＰＵ繊維は、ＴＰＵポリマーを溶融紡糸することによって作られる。ＴＰＵポリマーは、３つの成分、すなわち、（ａ）通常はヒドロキシル基でエンドキャップされたポリエーテルまたはポリエステルである、ヒドロキシル末端中間体、（ｂ）ポリイソシアネート、例えばジイソシアネート、および（ｃ）短鎖ヒドロキシル末端鎖延長剤の反応から作られる。ヒドロキシル末端中間体はＴＰＵポリマーのソフトセグメントを形成し、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤はＴＰＵポリマーのハードセグメントを形成する。ソフトセグメントとハードセグメントとを組み合わせるとＴＰＵポリマーは弾性特性を得る。ＴＰＵポリマーは、しばしば、増強された特性を得るために、ポリイソシアネートでエンドキャップされたプレポリマーを用いることによって軽く架橋もされる。架橋用材料は、繊維の溶融紡糸時に溶融されたＴＰＵポリマーに加えられる。

ゼロから２５０％の伸び率の間で比較的一定の圧縮率を有するＴＰＵ弾性繊維を有すること、およびそのようなＴＰＵ繊維を含む定圧縮率衣類および／または布を作ることは望
ましい。これらの定圧縮率布が薄ゲージであること、および高い穿孔抵抗性を有することも望ましい。そのような布から作られた衣類は、より高い快適さおよび信頼性を着用者に提供するであろう。

（発明の概要）
少なくとも４００％の限界伸び率を有し、１００％から２００％伸び率の間の負荷および除荷サイクル時に比較的平らな、かつ／または、一定のモジュラスを有する薄ゲージ、定圧縮率、高強度繊維を提供することが本発明の目的である。この平らな、かつ／または、一定のモジュラスは、負荷サイクルにおいて１００％伸び率で１デニールあたり０．０２３グラム重未満、１５０％伸び率で１デニールあたり０．０２３グラム重未満、２００％伸び率で１デニールあたり０．０５３グラム重未満の応力によって証明され、除荷サイクルにおいて２００％伸び率で１デニールあたり０．０２７グラム重未満、１５０％伸び率で１デニールあたり０．０１８グラム重未満、１００％伸び率で１デニールあたり０．０１５グラム重未満の応力によって同じく証明される。

例となる繊維は、熱可塑性ポリウレタンポリマー、好ましくはポリエステルポリウレタンポリマーを溶融紡糸することによって作られる。繊維は、溶融紡糸プロセス時に、好ましくは５から２０重量パーセントの架橋剤をポリマー溶融物に加えることによって、軽度に架橋される。

繊維を製造するプロセスは、紡糸口金を通してポリマー溶融物を通過させることによって繊維が形成される溶融紡糸プロセスを含む。紡糸口金から出る繊維の速度と繊維がボビンに巻き取られる速度は比較的近い。すなわち、繊維は、繊維が紡糸口金から出るスピードより５０％、好ましくは２０％、より好ましくは１０％より大きくないスピードでボビンに巻き取られるべきである。

薄ゲージ、定圧縮率繊維を有する布を製造することが本発明の別の目的である。例となる実施態様において、布は、弾性繊維を硬質繊維、例えばナイロンおよび／またはポリエステル繊維と組み合わせる（例えば編むかまたは織る）ことによって作られる。この新規の繊維で作られた布も、高い破裂強度を有する。

本弾性繊維から衣料用の衣類、例えば下着が作られる。そのような衣類は、非常に良好な快適さを着用者に提供する。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
少なくとも４００％の限界伸び率を有し、１００％から２００％伸び率の間の負荷および除荷サイクルにおいて比較的平らなモジュラスを有する薄ゲージ、定圧縮率、高破裂強度の弾性繊維。
（項目２）
４０デニールモノフィラメント繊維が１００ミクロン未満の幅を有する、項目１に記載の繊維。
（項目３）
７０のデニールを有する上記繊維が布にされ、該布がＡＳＴＭ Ｄ７５１に従って穿孔強度について試験されると、該布は６ポンドより大きな破断時負荷を有する、項目１に記載の繊維。
（項目４）
上記繊維は、熱可塑性ポリウレタン繊維である、項目１に記載の繊維。
（項目５）
上記繊維は、ポリエステル熱可塑性ポリウレタンである、項目４に記載の繊維。
（項目６）
上記繊維は、ポリエーテル架橋剤で架橋されている、項目５に記載の繊維。
（項目７）
上記ポリエステル熱可塑性ポリウレタンは、２００，０００から７００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、項目５に記載の繊維。
（項目８）
上記架橋剤は、上記ポリエステル熱可塑性ポリウレタンと上記架橋剤との合計重量の５から２０重量パーセントである、項目６に記載の繊維。
（項目９）
上記架橋剤は、上記ポリエステル熱可塑性ポリウレタンと上記架橋剤との合計重量の８から１２重量パーセントである、項目８に記載の繊維。
（項目１０）
少なくとも２つの異なる繊維を含む布であって、該繊維の少なくとも１つは熱可塑性ポリウレタン繊維であり、該繊維の少なくとも１つは硬質繊維であり、該熱可塑性ポリウレタン繊維は、１００から２００パーセント伸び率の間で比較的平らな応力−歪み曲線を有する布。
（項目１１）
上記布は、硬質繊維の１本の糸あたり熱可塑性ポリウレタン繊維の２本の糸から構成されている、項目１０に記載の布。
（項目１２）
上記熱可塑性ポリウレタン繊維は、２０から６００のデニールを有する、項目１０に記載の布。
（項目１３）
上記熱可塑性ポリウレタン繊維は、７０から３６０のデニールを有する、項目１２に記載の布。
（項目１４）
上記硬質繊維は、ナイロンおよびポリエステルからなる群から選ばれる、項目１０に記載の布。
（項目１５）
上記硬質繊維は約７０のデニールを有し、上記熱可塑性ポリウレタン繊維は約１４０のデニールを有する、項目１４に記載の布。
（項目１６）
項目１０に記載の布を含む衣料用の物品。
（項目１７）
上記物品は、下着である、項目１６に記載の衣料品。
（項目１８）
上記物品は、ブラジャーである、項目１７に記載の衣料品。
（項目１９）
１００％から２００％伸び率の間の負荷および除荷サイクルにおいて比較的平らなモジュラスを有する弾性繊維を製造するためのプロセスであって、
（ａ）紡糸口金を通して熱可塑性エラストマーポリマーを溶融紡糸するステップ、および
（ｂ）該紡糸口金から出る上記ポリマー溶融物速度の５０％より大きくない巻き取りスピードで上記弾性繊維を糸巻に巻き取るステップ
を含むプロセス。
（項目２０）
上記巻き取りスピードが、上記紡糸口金から出る上記ポリマー溶融物速度の２０％より大きくない、項目１９に記載のプロセス。
（項目２１）
上記巻き取りスピードが、上記紡糸口金から出る上記ポリマー溶融物速度の１０％より大きくない、項目２０に記載のプロセス。
（項目２２）
上記熱可塑性エラストマーポリマーは、熱可塑性ポリウレタンである、項目１９に記載のプロセス。

図１は、７０デニールマルチフィラメントの市販の乾式紡糸ポリウレタン繊維の顕微鏡写真である。 図２は、７０デニールの本発明の溶融紡糸定圧縮率熱可塑性ポリウレタン繊維の顕微鏡写真である。 図３は、Ｘ軸をデニールとし、これに対してＹ軸を繊維幅の自乗（平方ミクロン）として示すグラフである。本発明の繊維が市販乾式紡糸繊維と比較されている。

本発明の繊維は、熱可塑性エラストマーから作られる。好ましい熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）である。本発明は、ＴＰＵを用いて記載されるが、これは一実施態様でしかなく、当業者によって他の熱可塑性エラストマーが用いられ得ると理解されるべきである。

本発明において用いられるＴＰＵポリマーのタイプは、ＴＰＵポリマーが適当な分子量を有する限り、当分野および文献において公知であるいずれの従来のＴＰＵポリマーであってもよい。ＴＰＵポリマーは、一般に、ポリイソシアネートを１つ以上の鎖延長剤とともに中間体、例えばヒドロキシル末端ポリエステル、ヒドロキシル末端ポリエーテル、ヒドロキシル末端ポリカーボネート、またはそれらの混合物と反応させることによって調製される。これらのすべては当業者に周知である。

ヒドロキシル末端ポリエステル中間体は、一般に、約５００から約１０，０００、望ましくは約７００から約５，０００、好ましくは約７００から約４，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、一般に１．３未満、好ましくは０．８未満の酸価を有する直鎖ポリエステルである。分子量は、末端官能基のアッセイによって決定され、数平均分子量と関連付けられる。ポリマーは、（１）１つ以上のグリコールと１つ以上のジカルボン酸または酸無水物とのエステル化反応によって、あるいは（２）エステル交換反応、すなわち１つ以上のグリコールとジカルボン酸のエステルとの反応によって製造される。末端ヒドロキシル基が優勢である直鎖を得るためには、一般に、酸に対して１モル超のグリコールのモル比が好ましい。適当なポリエステル中間体は、さまざまなラクトン、例えば通常はε−カプロラクトンと二官能性開始剤、例えばジエチレングリコールとから作られるポリカプロラクトンも含む。所望のポリエステルのジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、またはそれらの組み合わせであってよい。単独で用いられても混合物中で用いられてもよい適当なジカルボン酸は、一般に、合計４から１５個の炭素原子を有し、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および類似物を含む。上記のジカルボン酸の無水物、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、または類似物も用いられてよい。アジピン酸が好ましい酸である。反応して望ましいポリエステル中間体を形成するグリコールは、脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせであってよく、合計２から１２個の炭素原子を有し、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、および類似物を含み、１，４−ブタンジオールが好ましいグリコール
である。

ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、２から６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、通常はエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはその混合物を含むエーテルと反応させた、合計２から１５個の炭素原子を有するジオールまたはポリオール、好ましくはアルキルジオールまたはグリコールから誘導されるポリエーテルポリオールである。例えば、ヒドロキシル官能ポリエーテルは、最初にプロピレングリコールをプロピレンオキシドと反応させ、続いてエチレンオキシドと次の反応をさせることによって製造することができる。エチレンオキシドから得られる一級ヒドロキシル基は、二級ヒドロキシル基より反応性が高く、従って好ましい。有用な市販のポリエーテルポリオールは、エチレングリコールと反応させたエチレンオキシドを含むポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応させたプロピレンオキシドを含むポリ（プロピレングリコール）、テトラヒドロフランと反応させた水を含むポリ（テトラメチルグリコール）（ＰＴＭＥＧ）を含む。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が好ましいポリエーテル中間体である。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドのポリアミド付加体をさらに含み、例えばエチレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含むエチレンジアミン付加体、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含むジエチレントリアミン付加体、および同様なポリアミド型のポリエーテルポリオールを含んでよい。本発明においてコポリエーテルも利用してよい。通常のコポリエーテルは、ＴＨＦとエチレンオキシド、またはＴＨＦとプロピレンオキシドとの反応生成物を含む。これらは、ＢＡＳＦからブロックコポリマーであるＰｏｌｙ ＴＨＦ Ｂ、およびランダムコポリマーであるポリＴＨＦ Ｒとして入手可能である。さまざまなポリエーテル中間体は、一般に、末端官能基のアッセイによって決定される数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、Ｍ_ｎは、約７００より大きな、例えば約７００から約１０，０００、望ましくは約１０００から約５０００、好ましくは約１０００から約２５００の平均分子量である。特定の望ましいポリエーテル中間体は、２つ以上の異なる分子量のポリエーテルのブレンド、例えばＭ_ｎが２０００のＰＴＭＥＧとＭ_ｎが１０００のＰＴＭＥＧのブレンドである。

本発明の最も好ましい実施態様は、アジピン酸を、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの５０／５０のブレンドと反応させて作られるポリエステル中間体を用いる。

本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートを、ヒドロキシル末端ポリカーボネートと鎖延長剤とのブレンドと反応させることによって調製される。ヒドロキシル末端ポリカーボネートは、グリコールをカーボネートと反応させることによって調製することができる。

米国特許第４，１３１，７３１号が開示する、ヒドロキシル末端ポリカーボネートおよびそれらの調製法は、参照により本明細書によって組み込まれる。そのようなポリカーボネートは直鎖であり、末端ヒドロキシル基を有し、基本的に他の末端基は含まれない。必須の反応体は、グリコールおよびカーボネートである。適当なグリコールは、４から４０個、好ましくは４から１２個の炭素原子を含む脂環式および脂肪族ジオールから、ならびに、分子あたり２から２０個のアルコキシ基を含み、各アルコキシ基は２から４個の炭素原子を含むポリオキシアルキレングリコールから選ばれる。本発明において用いるのに適しているジオールは、４から１２個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール、および脂環式ジオール、例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−エン
ドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、およびポリアルキレングリコールを含む。上記反応において用いられるジオールは、最終製品において望まれる特性に応じて単一ジオールであってもジオールの混合物であってもよい。

末端がヒドロキシルであるポリカーボネート中間体は、一般に、当分野においておよび文献において公知のものである。適当なカーボネートは、次の一般式を有する５から７員環から構成される炭酸アルキレンから選ばれる。

ここで、Ｒは、２から６個の直鎖炭素原子を含む飽和２価ラジカルである。本発明において用いるのに適しているカーボネートは、炭酸エチレン、炭酸トリメチレン、炭酸テトラメチレン、炭酸１，２−プロピレン、炭酸１，２−ブチレン、炭酸２，３−ブチレン、炭酸１，２−エチレン、炭酸１，３−ペンチレン、炭酸１，４−ペンチレン、炭酸２，３−ペンチレン、および炭酸２，４−ペンチレンを含む。

炭酸ジアルキル、脂環式カーボネート、および炭酸ジアリールも本発明において適している。炭酸ジアルキルは、各アルキル基中に２から５個の炭素原子を含んでよく、その特定の例は、炭酸ジエチルおよび炭酸ジプロピルである。脂環式カーボネート、特に二脂環式カーボネートは、各環構造中に４から７個の炭素原子を含んでよく、１つまたは２つのそのような構造があってもよい。一方の基が脂環式のとき、他方はアルキルまたはアリールのどちらでもよい。これに対して、一方の基がアリールなら、他方はアルキルまたは脂環式であってよい。各アリール基中に６から２０個の炭素原子を含んでよい炭酸ジアリールの好ましい例は、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、および炭酸ジナフチルである。

反応は、エステル交換触媒の存在下または非存在下で１００℃から３００℃の温度および０．１から３００ｍｍＨｇの範囲の圧力において蒸留によって低沸点グリコールを除去しながら１０：１から１：１０、しかし好ましくは３：１から１：３のモル範囲でグリコールをカーボネート、好ましくは炭酸アルキレンと反応させることによって行われる。

より詳しくは、ヒドロキシル末端ポリカーボネートは２段階で調製される。第１段階において、グリコールを炭酸アルキレンと反応させて低分子量ヒドロキシル末端ポリカーボネートを生成させる。低沸点グリコールは、１０から３０ｍｍＨｇ、好ましくは５０から２００ｍｍＨｇの減圧下で１００℃から３００℃、好ましくは１５０℃から２５０℃における蒸留によって除去される。副生物のグリコールを反応混合物から分離するために分留塔が用いられる。副生物のグリコールは塔頂部から取り出され、未反応炭酸アルキレンおよびグリコール反応体は還流として反応器に戻される。不活性ガスまたは不活性溶媒の流れを用いて、副生物のグリコールが生成される場合に副生物のグリコールの除去を促進してよい。得られた副生物のグリコールの量が、ヒドロキシル末端ポリカーボネートの重合度が２から１０の範囲であることを示したとき、圧力が０．１から１０ｍｍＨｇに徐々に低くされ、未反応グリコールおよび炭酸アルキレンが除去される。これは、第２の反応段階の始まりを表し、第２の反応段階においては、１００℃から３００℃、好ましくは１５０℃から２５０℃および０．１から１０ｍｍＨｇの圧力において、グリコールが生成され
ると同時に、グリコールを蒸留して除くことによって、所望の分子量のヒドロキシル末端ポリカーボネートに達するまで低分子量ヒドロキシル末端ポリカーボネートを縮合させる。ヒドロキシル末端ポリカーボネートの分子量（Ｍ_ｎ）は、約５００から約１０，０００まで異なってよいが、好ましい実施態様においては、５００から２５００の範囲である。

本発明のＴＰＵポリマーを作る第２の必要な成分は、ポリイソシアネートである。

本発明のポリイソシアネートは、一般に、式Ｒ（ＮＣＯ）_ｎを有し、ここで、ｎは一般に２から４であり、組成物が熱可塑性樹脂であるので２が非常に好ましい。従って、３または４個の官能基を有するポリイソシアネートは、それらが架橋を引き起こすので、非常に少量、例えばすべてのポリイソシアネートの合計重量を基準として重量で５％未満、望ましくは２％未満の量で利用される。Ｒは、一般に合計２から約２０個の炭素原子を有する芳香族、脂環式、および脂肪族、またはそれらの組み合わせであってよい。適当な芳香族ジイソシアネートの例は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、Ｈ_１２ ＭＤＩ、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を含む。適当な脂肪族ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカンジイソシアネート、およびｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を含む。非常に好ましいジイソシアネートは、約３重量％未満のオルト−パラ（２，４）異性体を含むＭＤＩである。

本発明のＴＰＵポリマーを作る第３の必要な成分は、鎖延長剤である。適当な鎖延長剤は、約２から約１０個の炭素原子を有する低級脂肪族または短鎖グリコールであり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキシルジメチロールのｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオールを含む。芳香族グリコールも鎖延長剤として用いてよく、高熱利用のための好ましい選択肢である。ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）およびキシレネングリコールは、本発明のＴＰＵを作るのに用いられる適当な鎖延長剤である。キシレネングリコールは、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンと１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンとの混合物である。ベンゼングリコールは、好ましい芳香族鎖延長剤であり、詳しくは、ハイドロキノン、すなわち１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとしても知られているビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル；レゾルシノール、すなわち１，３−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンとしても知られているビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル；カテコール、すなわち１，２−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとしても知られているビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル；およびそれらの組み合わせを含む。好ましい鎖延長剤は、１，４−ブタンジオールである。

上記の３つの必要な成分（ヒドロキシル末端中間体、ポリイソシアネート、および鎖延長剤）を、好ましくは触媒の存在下で反応させる。

一般に、ジイソシアネートをヒドロキシル末端中間体または鎖延長剤と反応させるために、任意の従来の触媒も利用してよく、当分野および文献において同じことが周知である。適当な触媒の例は、ビスマスまたはスズのさまざまなアルキルエーテルまたはアルキルチオールエーテルを含み、ここで、アルキル部分は１から約２０個の炭素原子を有し、特
定の例は、ビスマスオクトエート、ビスマスラウレート、および類似物を含む。好ましい触媒は、さまざまなスズ触媒、例えば第一スズオクトエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、および類似物を含む。そのような触媒の量は、一般に少なく、例えばポリウレタン形成モノマーの合計重量を基準として約２０から約２００パーツパーミリオンである。

本発明のＴＰＵポリマーは、当分野および文献において周知の従来の重合法のいずれによって作られてもよい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは「ワンショット」プロセスによって作られる。このプロセスにおいては、加熱されている押し出し機にすべての成分が一緒に同時に、または実質的に同時に加えられ、反応してポリウレタンを生成する。ヒドロキシル末端中間体とジオール鎖延長剤との合計当量に対するジイソシアネートの当量比は、一般に、約０．９５から約１．１０、望ましくは約０．９７から約１．０３、好ましくは約０．９７から約１．００である。生成するＴＰＵのショアＡ硬度は、完成した物品の最も望ましい特性を達成するために６５Ａから９５Ａ、好ましくは約７５Ａから約８５Ａであるべきである。ウレタン触媒を利用する反応温度は、一般に、約１７５℃から約２４５℃、好ましくは約１８０℃から約２２０℃である。熱可塑性ポリウレタンの分子量（Ｍｗ）は、一般に、ＧＰＣによりポリスチレン標準と比較して測定して、約１００，０００から約８００，０００、望ましくは約１５０，０００から約４００，０００、好ましくは約１５０，０００から約３５０，０００である。

本熱可塑性ポリウレタンは、プレポリマープロセスを利用して調製してもよい。プレポリマー経路においては、ヒドロキシル末端中間体を一般に過剰当量の１つ以上のポリイソシアネートと反応させて、溶液中に遊離のまたは未反応のポリイソシアネートを含むプレポリマー溶液を形成させる。反応は、一般に、適当なウレタン触媒の存在下で約８０℃から約２２０℃、好ましくは約１５０℃から約２００℃の温度で行われる。続いて、上述の選択型の鎖延長剤が、イソシアネート末端基に、および任意の遊離または未反応のジイソシアネート化合物に概ね等しい当量で加えられる。ヒドロキシル末端中間体と鎖延長剤との合計当量に対するジイソシアネート全体の全体的な当量比は、従って、約０．９５から約１．１０、望ましくは約０．９８から約１．０５、好ましくは約０．９９から約１．０３である。鎖延長剤に対するヒドロキシル末端中間体の当量比は、６５Ａから９５Ａ、好ましくは７５Ａから８５Ａのショア硬度をもたらすように調整される。鎖延長反応温度は、一般に、約１８０℃から約２５０℃であり、約２００℃から約２４０℃が好ましい。通常は、プレポリマー経路は、任意の従来の装置中で行ってもよく、押し出し機が好ましい。従って、押し出し機の第１の部分の中でヒドロキシル末端中間体を過剰当量のジイソシアネートと反応させてプレポリマー溶液を生成させ、続いて、下流の部分で鎖延長剤を加え、プレポリマー溶液と反応させる。任意の従来の押し出し機を利用してもよく、直径に対する長さの比が少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５であるバリアスクリューを備えた押し出し機が利用される。

適当な量の有用な添加剤を利用してよく、有用な添加剤は、不透明化顔料、着色剤、鉱物充填剤、安定剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、加工助剤、および必要に応じた他の添加剤を含み得る。有用な不透明化顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、およびチタネートイエロー（ｔｉｔａｎａｔｅ ｙｅｌｌｏｗ）を含み、有用な彩色顔料は、カーボンブラック、黄色酸化物、褐色酸化物、粗および焼けたシエナ土またはアンバー、酸化クロムグリーン、カドミウム顔料、クロム顔料、および他の混合金属酸化物および有機顔料を含む。有用な充填剤は、珪藻土（スーパーフロス）粘土、シリカ、タルク、雲母、珪灰石、硫酸バリウム、および炭酸カルシウムを含む。望むなら、有用な安定剤、例えば酸化防止剤を用いてよく、有用な安定剤は、フェノール系酸化防止剤を含み得、有用な光安定剤は、有機リン
酸エステル、および有機スズチオラート（メルカプチド）を含む。有用な潤滑剤は、金属ステアリン酸塩、パラフィン油、およびアミドワックスを含む。有用な紫外線吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシフェノール）ベンゾトリアゾールおよび２−ヒドロキシベンゾフェノンを含む。

特性に影響を及ぼすことなく硬度を低下させるために可塑剤添加剤も有利に利用することができる。

溶融紡糸プロセス時に、上記ＴＰＵポリマーは、架橋剤で軽度に架橋されてよい。架橋剤は、ヒドロキシル末端中間体のプレポリマーであり、ヒドロキシル末端中間体のプレポリマーは、ポリイソシアネートと反応したポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、またはそれらの混合物である。ポリエステルまたはポリエーテルが架橋剤を作る好ましいヒドロキシル末端中間体であり、ポリエステルＴＰＵと組み合わせて用いられるときポリエーテルが最も好ましい。プレポリマーである架橋剤は、約１．０個より大きな、好ましくは約１．０から約３．０個、より好ましくは約１．８から約２．２個のイソシアネート官能基を有する。ヒドロキシル末端中間体の両末端がイソシアネートでキャップされ、従って２．０個のイソシアネート官能基を有するなら特に好ましい。

架橋剤を作るために用いられるポリイソシアネートは、ＴＰＵポリマーの作製において上で記載されたものと同じである。ジイソシアネート、例えばＭＤＩが好ましいジイソシアネートである。

架橋剤は、約１，０００から約１０，０００ダルトン、好ましくは約１，２００から約４，０００ダルトン、より好ましくは約１，５００から約２，８００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。Ｍ_ｎが約１５００を超える架橋剤で、より良好に設定された特性が得られる。

ＴＰＵポリマーと共に用いられる架橋剤の重量パーセントは、約２．０％から約２０％、好ましくは約８．０％から約１５％、より好ましくは約１０％から約１３％である。用いられる架橋剤の百分率は、ＴＰＵポリマーと架橋剤の合計重量を基準とする重量パーセントである。

本発明のＴＰＵ繊維を作る好ましい溶融紡糸プロセスは、予め形成されたＴＰＵポリマーを押し出し機に供給してＴＰＵポリマーを融解させることを含み、架橋剤は、ＴＰＵ溶融物が押し出し機から出る段階に近い下流で、またはＴＰＵ溶融物が押し出し機を出た後に連続的に添加される。架橋剤は、溶融物が押し出し機から出る前に押し出し機に加えられても溶融物が押し出し機を出た後に押し出し機に加えられてもよい。架橋剤は、溶融物が押し出し機から出た後に加えられるなら、ＴＰＵポリマー溶融物への架橋剤の適切な混合を確実にするために、静的または動的ミキサーを用いてＴＰＵ溶融物と混合される必要がある。押し出し機から出た後に、溶融ＴＰＵポリマーと架橋剤とはマニホールドに流入する。マニホールドは溶融物の流れを別々の流れに分割し、それぞれの流れは複数の紡糸口金に供給される。通常、マニホールドから流れるそれぞれの別々の流れのために溶融物ポンプがあり、各溶融物ポンプがいくつかの紡糸口金に供給する。紡糸口金は小さな孔を有し、溶融物は押し込まれて小さな孔を通り、モノフィラメント繊維の形で紡糸口金から出る。紡糸口金にある孔のサイズは、繊維の所望のサイズ（デニール）に依存する。

ＴＰＵポリマー溶融物は、紡糸集積アセンブリを通って通過し、用いられる紡糸集積アセンブリを繊維として出てよい。用いられる好ましい紡糸集積アセンブリは、アセンブリを通るＴＰＵポリマーのプラグ流をもたらすものである。最も好ましい紡糸集積アセンブ
リは、本明細書にその全体が組み込まれるＰＣＴ特許出願ＷＯ２００７／０７６３８０号に記載されているものである。

繊維は、紡糸口金から出ると、糸巻に巻き取られる前に冷却される。繊維は第１のゴデットの上を通過し、仕上げ油が塗布され、繊維は第２のゴデットに進む。本発明の繊維を作るプロセスの重要な様相は、繊維が糸巻に巻き取られる相対スピードである。相対スピードとは、巻き取りスピードとの関係における紡糸口金から出る溶融物のスピード（溶融物速度）を意味する。正常な従来技術のＴＰＵ溶融紡糸プロセスにおいて、繊維は、溶融物速度のスピードの４〜６倍のスピードで巻き取られる。これは、繊維を引っ張るかまたは延伸する。本発明の固有の繊維の場合、この大きな引張りは好ましくない。本プロセスを稼動するために、繊維は、少なくとも溶融物速度と等しいスピードで巻き取られなければならない。本発明の繊維の場合、溶融物速度より早いが５０％より大きくない、好ましくは２０％より大きくない、より好ましくは１０％より大きくないスピードで繊維を巻き取る必要があり、５％より大きくないとき優れた結果が得られる。溶融物速度と同じである巻き取りスピードが理想的であろうと考えられるが、本プロセスを稼動するためにはわずかに高めた巻き取りスピードを有することが必要である。例えば、１分あたり３００メートルのスピードで紡糸口金から出る繊維は、１分あたり３００から３１５メートルの間のスピードで巻き取られると最も好ましいであろう。

本発明の繊維は、さまざまなデニールで作ることができる。デニールは、繊維サイズを指定する当分野における用語である。デニールは、グラムで表した９０００メートルの繊維長さの重量である。本発明の繊維は、通常は２０から６００デニール、好ましくは４０から４００、より好ましくは７０から３６０デニールの範囲のサイズで作られる。

本発明のプロセスによって繊維が作られるとき、冷却後または冷却中に、および糸巻に巻き取られる直前に、粘着防止添加剤（例えば仕上げ油（その例はシリコーンオイルである））が通常は繊維の表面に加えられる。

本溶融紡糸プロセスの重要な様相は、ＴＰＵポリマー溶融物と架橋剤との混合である。一様な繊維特性を達成し、繊維破断が起こることなく長い稼動時間を達成するために適当な一様な混合が重要である。ＴＰＵ溶融物と架橋剤との混合は、プラグ流れ、すなわち先入れ先出しを達成する方法であるべきである。適当な混合は、動的ミキサーまたは静的ミキサーで達成することができる。静的ミキサーの方が清掃し難く、従って動的ミキサーの方が好ましい。供給スクリューおよび混合ピンを有する動的ミキサーが好ましいミキサーである。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，７０９，１４７号は、そのようなミキサーを記載し、回転することができる混合ピンを有する。混合ピンは、定位置にあってよく、例えばミキサーの胴体部に取り付けられ、供給スクリューの中心線の方へ伸びてよい。混合供給スクリューは、ネジによって押し出し機スクリューの末端に取り付けてよく、ミキサーのハウジングは押し出し機にボルト留めしてよい。動的ミキサーの供給スクリューは、ポリマー溶融物を漸進的に動かし、後方混合がほとんどなく、溶融物のプラグ流れを達成する設計にするべきである。混合スクリューのＬ／Ｄは、３を超える値から３０未満まで、好ましくは約７から約２０まで、より好ましくは約１０から約１２までであるべきである。

ＴＰＵポリマー溶融物が架橋剤と混合される混合ゾーンにおける温度は、約２００℃から約２４０℃、好ましくは約２１０℃から約２２５℃である。ポリマーを劣化させないで反応させるためにこれらの温度が必要である。

形成されるＴＰＵは、溶融紡糸プロセス時に架橋剤と反応させて約２００，０００から約８００，０００、好ましくは約２５０，０００から約５００，０００、より好ましくは
約３００，０００から約４５０．０００の最終繊維形のＴＰＵの分子量（Ｍｗ）が得られる。

紡糸温度（紡糸口金中のポリマー溶融物の温度）は、ポリマーの融点より高く、好ましくはポリマーの融点の約１０℃から約２０℃上の温度であるべきである。用いることができる紡糸温度が高いほど、紡糸はより良好になる。しかし、紡糸温度が高すぎるとポリマーは分解し得る。従って、ＴＰＵポリマーの融点の約１０℃から約２０℃上の温度が、ポリマーの分解のない良好な紡糸の兼ね合いを達成するために最適である。紡糸温度が低すぎると、紡糸口金中でポリマーが固化し、繊維破断を引き起こし得る。

本発明の固有の繊維は、１００％から２００％伸び率の間の負荷および除荷サイクルにおいて比較的平らな、かつ／または、一定のモジュラスを有する。この平らなモジュラスは、データがすべて３６０デニール繊維から集められた場合、負荷サイクルにおいて１００％伸び率で１デニールあたり０．０２３グラム重未満、１５０％伸び率で１デニールあたり０．０３６グラム重未満、２００％伸び率で１デニールあたり０．０５３グラム重未満の応力によって証明され、除荷サイクルにおいて２００％伸び率で１デニールあたり０．０２７グラム重未満、１５０％伸び率で１デニールあたり０．０１８グラム重未満、および１００％伸び率で１デニールあたり０．０１５グラム重未満の応力によって同じく証明される。

この平らなモジュラスは、データがすべて７０デニール繊維から集められた場合、負荷サイクルにおいて１００％伸び率で１デニールあたり０．１５８グラム重未満、１５０％伸び率で１デニールあたり０．２０７グラム重未満、２００％伸び率で１デニールあたり０．２６５グラム重未満の応力によっても証明され、除荷サイクルにおいて２００％伸び率で１デニールあたり０．０２１グラム重未満、１５０％伸び率で１デニールあたり０．０１２グラム重未満、および１００％伸び率で１デニールあたり０．００８グラム重未満の応力によって同じく証明される。

上記のモジュラス値を得るために使用される標準の試験手順は、ＤｕＰｏｎｔによって弾性ヤーン用に開発されたものである。この試験は、繊維を一連の５つのサイクルに付す。各サイクルにおいて、繊維は３００％伸び率まで延伸され、一定の伸長速度を用いて緩和（元のゲージ長さと３００％伸び率との間で）される。第５サイクルの後でひずみ％（％ ｓｅｔ）が測定される。次に、第６サイクルを通して繊維試料が採取され、破断するまで延伸される。装置は、１デニールあたりグラム重の単位で各伸長率における負荷、破断前最高負荷、および破断負荷、ならびに破断伸び率および最大負荷における伸び率を記録する。この試験は、普通は室温（２３℃±２℃、および５０％±５％の湿度）において行われる。

本発明の繊維は、少なくとも４００％、好ましくは約４５０から５００％の破断時伸び率を有する。本繊維は、丸い形状を有するモノフィラメントである。図２を参照すると、７０デニールモノフィラメント繊維が断面形状において実質的に丸いことが分かる。図１は、より大きな断面幅を有する７０デニールモノフィラメント乾式紡糸繊維を示している。

図３は、乾式紡糸繊維を本発明の溶融紡糸繊維と比較するグラフを示している。このグラフは、デニール（Ｘ軸）と、これに対する繊維幅の自乗（平方ミクロン）とをプロットしている。このグラフは、本発明の溶融紡糸繊維がグラフ上で一定の勾配を有するのに対し、乾式紡糸繊維の方は指数関数的に増加する勾配を有することを示している。この結果は、本発明の繊維を用いて、より薄い、従って着用者にとってより快適である布を作ることができるということである。

本発明の繊維の別の重要な特徴は、それが乾式紡糸繊維と比較して向上した布の破裂強度を示すことである。

この特徴は、直径１インチの球を用いるＡＳＴＭ Ｄ７５１に従ってＢａｌｌ Ｂｕｒｓｔ Ｐｕｎｃｔｕｒｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｔｅｓｔを実行することによって示すことができる。この試験は、孔を形成するべく布を押して通る指をシミュレーションする。本発明の繊維が乾式紡糸ポリウレタン繊維と比較して約５０から７５％の破裂強度の向上を示すことは非常に驚くべきことであった。この向上した破裂強度は、繊維の引張り強度がほとんど同じであるにもかかわらず存在する。

本発明の繊維は、より高い熱容量も有する。平らなモジュラス曲線、より高い熱容量、およびより薄いゲージの組み合わせは、衣類の着用者に快適と感じさせる、本発明の繊維で作られた布を生み出した。

本発明の繊維を用いて作られる布は、編むかまたは織ることによって作ってよい。多くの場合、他の繊維をＴＰＵ繊維とともに用いて布を作ることが好ましい。硬質繊維を本発明の弾性繊維とともに用いることが特に好ましい。硬質繊維、例えばナイロンおよび／またはポリエステルが好ましい。硬質繊維は、１００％弾性繊維布より布の鉤裂き抵抗を向上させる。好ましい布は、交互する繊維を用いて編まれたもの、例えば１４０デニールＴＰＵの糸と交互する１４０デニールＴＰＵ／７０デニールナイロンの糸を用いて編まれたもの（１−１布と呼ばれる）、または１４０デニールＴＰＵ／７０デニールナイロンの糸とそれに続く１４０デニールＴＰＵの２本の糸とを用いて編まれたもの（１−２布と呼ばれる）である。

本発明の布で衣類を作ることができる。布の最も好ましい使用は、本繊維によって提供される快適さに起因して、下着またはぴったりフィットする衣類を作ることにある。下着、例えばブラジャーおよびＴシャツ、ならびにランニング、スキー、サイクリング、または他のスポーツなどの活動のために用いられるスポーツ衣類は、これらの繊維の特性の利点を享受することができる。身体と接して着用される衣類は、繊維が体温に達するとモジュラスがさらに低くなるので、これらの繊維の平らなモジュラスの利点を享受する。ぴったりに感じられる衣服は、繊維が体温に達した約３０秒から５分後に快適さが増す。本発明の布および繊維からいずれの衣服も作ることができることが当業者によって理解される。例となる実施態様は、織られた布から作られるブラジャーの肩吊り紐、および編まれた布から作られるブラジャーのベルトであり、織られた布と編まれた布との両方が本発明の溶融紡糸ＴＰＵ繊維を含む。本布が弾性であるため、ブラジャーの吊り紐は調節可能な締め具を必要としないであろう。

以下の実施例を参照することによって本発明の理解が深まる。

実施例中で用いられるＴＰＵポリマーは、ポリエステルヒドロキシル末端中間体（ポリオール）を１，４−ブタンジオール鎖延長剤およびＭＤＩと反応させることによって作られた。ポリエステルポリオールは、アジピン酸を、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの５０／５０混合物と反応させることによって作られた。ポリオールは、２５００のＭ_ｎを有していた。ＴＰＵは、ワンショットプロセスによって作られた。紡糸プロセス時にＴＰＵに加えられた架橋剤は、Ｍ_ｎが１０００のＰＴＭＥＧをＭＤＩと反応させてイソシアネートでエンドキャップされたポリエーテルを作り出すことによって作られたポリエーテルプレポリマーであった。架橋剤は、ＴＰＵと架橋剤との合計重量の１０重量％のレベルで用いられた。実施例において用いられる４０、７０、１４０および３
６０デニールの繊維を作るために、繊維が溶融紡糸された。

この実施例は、既存の従来技術の溶融紡糸ＴＰＵ繊維（４０デニール）および市販乾式紡糸繊維（７０デニール）と比較して、本発明の繊維（７０デニール）の相対的に平らなモジュラス曲線を示すために提示される。

用いた試験手順は、弾性特性を試験するための上述した試験手順であった。Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ５５６４張力計をＭｅｒｌｉｎ Ｓｏｆｔｗａｒｅとともに用いた。試験条件は、２３℃±２℃および湿度５０％±５％においてとした。試験試料の繊維長さは５０．０ｍｍとした。４つの試料が試験され、結果は試験された４つの試料の平均値である。結果は、表Ｉに示されている。

上記のデータのすべては、試験された４つの試料についての平均値である。

上記のデータから、本発明の溶融紡糸繊維は、第５試験サイクル時に比較的平らなモジュラス曲線を有することが分かる。第１サイクルは、繊維中の応力を解放するので、通常無視される。

この実施例は、市販の乾式紡糸繊維と比較した本発明の溶融紡糸繊維の幅を示すために提示される。幅は、ＳＥＭによって決定された。結果は、表ＩＩに示されている。

分かるように、乾式紡糸繊維の方がはるかに高い幅を有し、デニールが増加するほど差が大きくなる。

本実施例は、市販乾式紡糸ポリウレタン繊維と比較した本発明の溶融紡糸ＴＰＵ繊維の向上した破裂強度を示すために提示されている。７０デニール繊維が用いられてそれぞれのタイプの繊維からシグネルジャージー編み布が調製された。この布の破裂穿孔強度がＡＳＴＭ Ｄ７５１に従って試験された。結果は、表ＩＩＩに示されている。結果は、試験された５つの試料の平均である。

本発明の溶融紡糸繊維は乾式紡糸繊維より高い引張強さを有しなかったにもかかわらず、溶融紡糸繊維の破裂強度がより高かったことは非常に驚くべきことであった。

特許法令に従って、最良のモードおよび好ましい実施態様を示してきたが、本発明の範囲はそれらに限定されず、むしろ添付の請求項の範囲によって限定される。

Claims (1)

1. 明細書または図面に記載の発明。