CN1170017C - 熔纺氨纶细旦长丝制备方法 - Google Patents

Abstract

一种熔纺氨纶细旦长丝制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：把一类热塑性聚氨酯加入螺杆挤出机中进行熔融、混炼；在挤出机的计量段或在出挤出机后、进入混合器前加入一类交联剂；熔纺物料经喷丝板喷出、纺丝和卷绕成型；本发明的主要是解决了热塑性聚氨酯与交联剂的配套使用问题，降低了热塑性聚氨酯的硬段微区的分散尺寸，从而有效地防止生产时出现聚合物材料的热降解和碳化现象，并成功地熔纺出综合性能优异的细旦氨纶长丝。

Description

熔纺氨纶细旦长丝制备方法

技术领域

本发明所公布的细旦氨纶长丝制备方法，是指制备纤维的纤度在10-30旦范围内熔纺氨纶长丝。

背景技术

现有技术中，熔纺氨纶的一般包括二种工艺：

第一种工艺的典型代表是日本可乐丽公司产品，其纺出的细旦氨纶丝弹性回复率明显偏低。该技术表面上简化了生产工艺，但对热塑性聚氨酯原料热稳定性、水解稳定性和对原料的精确配比要求都很高，而且弹性回复率不高。第二种工艺的典型代表为日本的钟纺公司，其纺出的内熔纺氨纶长丝的断裂强度偏低，该技术中可采用分子量和粘度较低热塑性聚氨酯，可在一定程度避免原料在纺丝过程中降解和碳化等现象的发生，但是封端化合物在解封闭时释放出小分子化合物，这一方面影响所得纤维的物理力学性能，另一方面也造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以纺制纤维的纤度在10-30旦范围内熔纺氨纶长丝的方法，其纺制出的长丝的弹性回复率高、断裂强度也高。

本发明的技术方案是：一种熔纺氨纶细旦长丝制备方法，它包括如下步骤：

(1).把一类热塑性聚氨酯加入螺杆挤出机中进行熔融、混炼；

(2).在挤出机的计量段或在出挤出机后、进入混合器前加入一类交联剂；

(3).熔纺物料经喷丝板喷出、纺丝和卷绕成型；

所述的热塑性聚氨酯有三种类型：第一类为热塑性聚酯型聚氨酯，第二类为热塑性聚醚型聚氨酯，第三类为热塑性聚醚-聚酯混合型聚氨酯；

所述的交联剂也对应有三种类型：第一类为聚醚型交联剂，第二类为聚酯型交联剂，第三类为聚醚-聚酯混合型交联剂；

所述的热塑性聚醚型聚氨酯与所述的聚酯型交联剂相配套使用；所述的热塑性聚酯型聚氨酯与所述的聚醚型交联剂配套使用；所述的热塑性聚醚-聚酯混合型聚氨酯与所述的聚醚-聚酯混合型交联剂配套使用；

所述的聚醚型交联剂是由聚醚多元醇、异氰酸酯反应而得；

所述的聚酯型交联剂是由聚酯多元醇、异氰酸酯反应而得；

所述的聚醚-聚酯混合型交联剂是由聚醚多元醇与聚酯多元醇构成的混合多元醇、异氰酸酯反应而得。

本发明的主要是解决了热塑性聚氨酯与交联剂的配套使用问题。这里包括两方面工作，一方面解决了国内部分热塑性聚氨酯原料不配有交联剂的情况，另一方面解决了现有热塑性聚氨酯与交联剂配合不佳的问题，从而解决了纺制出的丝热稳定性差或者断裂强度低或者弹性回复率不高的难题。本发明明确指出热塑性聚氨酯与交联剂之间的配套关系。本发明创新的出发点是优化热塑性聚氨酯的硬段微区的分散性。具体地通过使聚醚与聚酯主链间配合使用，降低了热塑性聚氨酯的硬段微区的分散尺寸，强化了微区内部的分子链间极性相互作用，提高了硬段微区的相分离作用，从而有效地防止生产时出现聚合物材料的热降解和碳化现象，并成功地熔纺出综合性能优异的细旦氨纶长丝。

附图说明

附图1为本发明的第一种工艺(又称一步法)的流程图；

附图2为本发明的第二种工艺(又称封端法)的流程图；

具体实施方式

热塑性聚氨酯切片经清选后，与除交联剂以外的添加剂混合干燥，干燥物料加入螺杆挤出机中，熔融、混炼，在挤出机的计量段或在出挤出机后而进入混合器前加入定量的交联剂，熔纺物料经喷丝板喷出，对初生丝拉伸、冷却、上油、卷绕，即得熔纺细旦氨纶长丝。本发明的之所以成功地熔纺出细旦氨纶长丝，是在于解决了交联剂与热塑性聚氨酯配套使用问题。

所述交联剂与热塑性聚氨酯配套使用，是指交联剂化学组成与热塑性聚氨酯组成的配套使用。熔纺细旦氨纶长丝的主原料包括三类：热塑性聚酯型聚氨酯、热塑性聚醚型聚氨酯和热塑性聚醚-聚酯混合型聚氨酯。本发明所述三种交联剂指的是：聚酯型交联剂、聚醚型交联剂和聚醚-聚酯混合型交联剂。热塑性聚醚型聚氨酯与聚酯型交联剂配套使用；热塑性聚酯型聚氨酯与聚醚型交联剂配套使用；热塑性聚醚-聚酯混合型聚氨酯与聚醚-聚酯混合型交联剂配套使用。

本发明所述三种交联剂即：聚酯型交联剂、聚醚型交联剂和聚醚-聚酯混合型交联剂。所谓聚酯型交联剂又是由聚酯多元醇、异氰酸酯和扩链剂反应而得，其中也可以没有扩链剂；聚醚型交联剂是由聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂反应而得，其中也可以没有扩链剂；聚醚-聚酯混合型交联剂由聚醚多元醇与聚酯多元醇构成的混合多元醇、异氰酸酯和扩链剂反应而得，其中也可以没有扩链剂。

本发明所述聚酯多元醇是指含有酯基基团的、并含有两个或两个以上羟基的一类聚合物。它可以通过二元酸与二元醇和多元醇在酸或碱或过渡金属化合物等催化作用下和在50-240℃下进行酯化缩聚反应制备，直至酯化反应结束为止。配料时，二元醇和多元醇摩尔用量较完全酯化反应的理论量略多。适用的二元酸可为脂肪族和芳香族的，如己二酸、丁二酸、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。适用的二元醇、多元醇分别可为：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷季戊四醇和蔗糖等。上述二元酸、二元醇、多元醇类化合物可以单独使用，也可组合使用。所述的聚酯多元醇还可包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。本发明优选的聚酯多元醇为己二酸丁二醇酯为主链的、并含有少量新戊二醇、三羟甲基丙烷等多元醇。聚酯链段的数均分子量应在200-5000之间，更优选在500-2500之间。

本发明所述聚醚多元醇是指一类含有醚基基团的、并含有两个或两个以上羟基的聚合物，通常是羟基化合物、氨基化合物等为起始剂，在碱金属氢氧化物、金属烷基化合物、路易斯酸等催化剂作用下进行环醚化合物开环聚合反应而制得聚环氧烷烃含有两个或两个以上羟基的聚合物。所用起始剂主要为丙二醇、新戊二醇和少量的多官能度的甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、蔗糖等，环醚类化合物主要有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等，上述环醚可以单独使用，也可组合使用。聚合物的数均分子量则控制在200-5000之间，更优选在500-2500之间。上述的聚醚多元醇更优选聚四氢呋喃多元醇；

本发明所述的聚醚-聚酯混合型多元醇是一类同时含有酯基基团和醚基基团、含有两个或两个以上羟基的嵌段共聚物。其制备方法仍采用常规的酯化缩聚技术进行。将二元酸、二元醇和少量的多元醇在温度50-240℃、2-20小时内和催化剂作用下缩聚后，再与聚醚多元醇进行酯化缩聚反应，从而制得聚醚-聚酯混合型多元醇。其中聚醚、聚酯结构可与上述聚醚型多元醇、聚酯型多元醇结构类似，嵌段共聚物的数均分子量则控制在200-5000之间，更优选在500-2500之间。上述的聚醚-聚酯混合型多元醇更优选己二酸丁二醇酯与四氢呋喃嵌段共聚物的多元醇。

本发明所述交联剂所用的异氰酸酯可为脂肪族和芳香族异氰酸酯类，比如，六亚甲基二异氰酸酯、4，4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，6甲苯二异氰酸酯等，这些异氰酸酯可单独使用，还可以组合使用。

本发明所述交联剂所用的扩链剂可为低分子量小于400的二元醇化合物，例如，丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(-羟乙氧基)苯等。这些扩链剂可以单独使用，也可组合使用。

所述交联剂的聚合物多元醇、扩链剂与异氰酸酯摩尔定量关系可如下：

聚合物多元醇官能度为N，数均分子量为M₁，其用量为n₁摩尔；扩链剂二元醇的分子量为M₂，其用量为n₂摩尔；异氰酸酯的分子量为M₃，其用量为n₃摩尔。若所得交联剂的官能度为M_NCO，异氰酸酯重量百分含量和硬段的重量百分含量分别按如下方式计算，

异氰酸酯重量百分含量W₁为： $\frac{M_{\mathrm{NCO}}*42*100}{n_1*M_1+n_2*M_2+n_3*M_3}\%$

硬段的重量百分含量W₂为： $\frac{(n_1*M_1+n_2*M_2-M_{\mathrm{NCO}}*42)*100}{n_1*M_1+n_2*M_2+n_3*M_3}\%$

本发明要求的交联剂的官能度M_NCO在范围

2≤M_NCO≤10，更优选在3≤M_NCO≤6

本发明要求异氰酸酯重量百分含量W₁在范围

1.0％≤W₁≤15.0％，更优选在3.0％≤W₁≤10.0％

本发明要求的硬段的重量百分含量W₂在范围

15％≤W₂≤70％，更优选在25％≤W₂≤60％

本发明所述交联剂的聚合制备方法无特殊要求，采用常规的单釜法合成。将上述一定量聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚醚-聚酯混合型多元醇、二异氰酸酯、扩链剂(也可不用扩链剂)按一定比例、顺序加入，反应时间、温度、真空度、搅拌速率等均无特殊要求，可在50-180℃，反应时间30分钟到5小时进行。另外，在交联剂制备过程中，也可加入少量的热稳定剂、抗氧剂、润滑剂等。

本发明所述三种交联剂与相应的热塑性聚氨酯配套使用，其用量与所要求的纤维的物理力学性能有关，交联剂的用量可在5-40重量％，更优选在10-30重量％。

Claims (6)

1.一种熔纺氨纶细旦长丝制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

(1)、把一类热塑性聚氨酯加入螺杆挤出机中进行熔融、混炼；

(2)、在挤出机的计量段或在出挤出机后、进入混合器前加入一类交联剂；

(3)、熔纺物料经喷丝板喷出、纺丝和卷绕成型；

所述的热塑性聚氨酯有三种类型：第一类为热塑性聚酯型聚氨酯，第二类为热塑性聚醚型聚氨酯，第三类为热塑性聚醚-聚酯混合型聚氨酯；

所述的交联剂也对应有三种类型：第一类为聚醚型交联剂，第二类为聚酯型交联剂，第三类为聚醚-聚酯混合型交联剂；

所述的热塑性聚醚型聚氨酯与所述的聚酯型交联剂相配套使用；所述的热塑性聚酯型聚氨酯与所述的聚醚型交联剂配套使用；所述的热塑性聚醚-聚酯混合型聚氨酯与所述的聚醚-聚酯混合型交联剂配套使用；

所述的聚醚型交联剂是由聚醚多元醇、异氰酸酯反应而得；

所述的聚酯型交联剂是由聚酯多元醇、异氰酸酯反应而得；

所述的聚醚-聚酯混合型交联剂是由聚醚多元醇与聚酯多元醇构成的混合多元醇、异氰酸酯反应而得。

2.根据权利要求1所述的熔纺氨纶细旦长丝制备方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇是指含有酯基基团的直链或支链、并含有两个或两个以上羟基的一类聚合物；所述的聚醚多元醇是指一类含有醚基基团的、并含有两个或两个以上羟基的聚合物；所述的聚醚-聚酯混合型多元醇是同时含有酯基基团和醚基基团、含有两个或两个以上羟基的嵌段共聚物。

3.根据权利要求1所述的熔纺氨纶细旦长丝制备方法，其特征在于：所述的聚醚型交联剂是由聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂反应而得；所述的聚酯型交联剂是由聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂反应而得；所述的聚醚-聚酯混合型交联剂是由聚醚多元醇与聚酯多元醇构成的混合多元醇、异氰酸酯、扩链剂反应而得。

4.根据权利要求2所述的熔纺氨纶细旦长丝制备方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇是由二元酸与二元醇、多元醇通过催化作用，在50-240℃的温度下进行酯化缩聚反应而成，聚酯链段的数均分子量在500-2500之间。

5.根据权利要求2所述的熔纺氨纶细旦长丝制备方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇是由羟基化合物、氨基化合物在催化剂作用下进行环醚化合物开环聚合反应而制得聚环氧烷烃含有两个或两个以上羟基的聚合物，聚合物的数均分子量在500-2500之间。

6.根据权利要求2所述的熔纺氨纶细旦长丝制备方法，其特征在于：所述的聚醚-聚酯混合型多元醇是由二元酸、二元醇、多元醇在催化剂作用下缩聚后，再与聚醚多元醇进行酯化缩聚反应，从而制得聚醚-聚酯混合型多元醇，其中，共聚物的数均分子量在500-2500之间。

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