JP2005273063A

JP2005273063A - 繊維強化樹脂用補強繊維およびそれを用いた繊維強化樹脂

Info

Publication number: JP2005273063A
Application number: JP2004086595A
Authority: JP
Inventors: Toru Kurino; 透栗野; Yoko Iwamiya; 陽子岩宮; Osamu Yagi; 修八木
Original assignee: Kazari Ichi Co Ltd; Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Kazari Ichi Co Ltd; Teijin Ltd
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】繊維を処理することにより、未処理繊維に比べ平衡水分率を低くするとともに、マトリックス樹脂との接着性が向上した繊維強化樹脂用の補強繊維を製造すること。
【解決手段】繊維表面全体にシラン系コート剤を塗布し、触媒の作用で硬化・固化させて繊維表面にコート層を形成させることにより、繊維強化樹脂用の補強繊維を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化樹脂（以下「ＦＲＰ」ともいう）用補強繊維およびそれを用いたＦＲＰに関する。さらに詳しくは、繊維をシラン系コート剤で処理し、コート層を繊維表面に形成させることにより、繊維自体の平衡水分率を下げ、さらにマトリックス樹脂との接着性が良好なＦＲＰ用補強繊維およびそれを用いたＦＲＰに関する。

ＦＲＰは、主に熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂を繊維で強化したもので、軽量で、かつ樹脂単体に比べ高強度や高弾性率化などの機械的物性が著しく向上した特性を有していることから、スポーツレジャー分野や産業資材分野、また自動車や航空機分野など幅広い分野で利用されている。

また、ＦＲＰのこのような特徴を活かし、従来、鉄などの金属が用いられていた鉄筋やケーブル用抗張力体などの代替品として棒状のＦＲＰロッドが良く用いられている。
一般に、ＦＲＰ用の補強繊維には、高強度、高弾性率繊維であるガラス繊維や炭素繊維、またパラ型アラミド繊維などがよく用いられるが、例えば１ｍｍ以下の細い直径の棒状のＦＲＰロッドにおいては、ガラス繊維や炭素繊維を補強繊維として用いた場合、繊維自身の耐屈曲性が悪く容易に切断する。このため、特に高い耐屈曲性が求められる用途でのＦＲＰロッドには、曲げに対して柔軟なパラ系アラミド繊維などの有機繊維が補強繊維として好適である。

このような特徴を活かし、パラ系アラミド繊維強化樹脂ロッドは、近年のＦＴＴＨ（ＦｉｂｅｒｔｏｔｈｅＨｏｍｅ）の普及に伴い、電話局から引かれた光ファイバケーブルを一般住宅などの加入者へ引き落とす際に用いる光ファイバドロップケーブルの抗張力体として用いられている。この光ファイバドロップケーブルは、例えば特許文献１（特開平２００１−８３３８５号公報）に記載されているように、支持線と、被覆材中の１本の光ファイバ素線と、この素線を中心に挟んで２本配された外径が０．４ｍｍの抗張力体からなる構造を有している。この抗張力体は、施工時などにケーブルに掛かる引張り応力や曲げ応力、圧縮応力などから素線を守り、伝送損失を抑える目的で使用され、高引張り弾性率や高曲げ剛性、高耐屈曲性が要求される。また、屋内までケーブルを引き込むため、落雷対策の観点から非導電性である材料が求められる。以上の観点から、これらの特性をすべて満たすパラ系アラミド繊維強化樹脂ロッドが使用されている。

しかしながら、パラ系アラミド繊維は、平衡水分率が２％〜８％とガラス繊維や炭素繊維に比べて非常に大きく、このような繊維を用いて細い棒状のＦＲＰロッドを作製した場合、マトリックス樹脂層が薄いために、そのロッド自体はマトリックス樹脂の平衡水分率よりも補強繊維の平衡水分率のほうがより支配的となる。その結果、例えばこのＦＲＰロッドを用いて押出し成型法などによりケーブルを作製した場合、ＦＲＰロッドを十分に乾燥させた後、すぐに使用しない限り水分を多く抱えており、溶融状態の被覆材でＦＲＰロッドを被覆したときに水分が気化することにより発泡し、被覆材中に気泡が残るという問題がある。

さらに、一般にパラ系アラミド繊維は、ガラス繊維や炭素繊維に比べマトリックス樹脂との接着性が悪く、パラ系アラミド繊維を用いてＦＲＰロッドを作製した場合、マトリックス樹脂と繊維との剥離が起こりやすいためその性能を十分に発揮することができない。
そのため、マトリックス樹脂とアラミド繊維の接着性を向上させる処理方法について以前から検討がなされており、例えば特許文献２（特開平２−８４５７４号公報）や特許文献３（特開平２−２１６２８０号公報）には、全芳香族ポリアミド繊維にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるポリエーテルの油剤を付着させる方法が開示されている。かかる方法の処理により、マトリックス樹脂との接着性は向上するものの、上記のようなアラミド繊維の平衡水分率に関する問題は依然として残り、十分満足するものではない。

このように、従来の技術では、繊維本来の平衡水分率を低下させる技術はなく、さらにこれをＦＲＰの補強繊維として用いた場合に、マトリックス樹脂との接着性を向上せしめるような補強繊維は全く知られておらず、かかる繊維の開発が強く求められていた。
特開平２００１−８３３８５号公報特開平２−８４５７４号公報特開平２−２１６２８０号公報

本発明は、マトリックス樹脂との接着性が向上したＦＲＰの補強繊維とこれを用いたＦＲＰを提供することを目的とする。

本発明は、繊維表面全体に、式１で表される化合物を主成分とするシラン系コート剤を塗布し、かつ該シラン系コート剤を触媒の作用で硬化・固化させた補強繊維であって、該補強繊維の平衡水分率が２％未満であることを特徴とする繊維強化樹脂用補強繊維に関する。

（式１において、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）
また、本発明は、繊維で強化された樹脂であって、該繊維として本発明の上記繊維強化樹脂用補強繊維を用いた繊維強化樹脂に関する。

本発明によれば、繊維表面全体をシラン系コート剤で処理し、コート層を繊維表面に形成させることにより、未処理繊維に比べ平衡水分率を低くすることができるとともに、繊維強化樹脂の補強繊維として用いた場合、マトリックス樹脂との接着性が向上した繊維強化樹脂用補強繊維と、それを用いた繊維強化樹脂を製造することができる。

本発明では、繊維表面全体に、上記式１で表される化合物を主成分とするシラン系コート剤を塗布し、触媒の作用で硬化・固化させて表面形成させることにより、繊維の水分が硬化・固化の過程で消費され、さらにコート剤が繊維表面全体に形成させていることにより吸湿が大きく抑えられるとともに、これをＦＲＰの補強繊維として用いた場合、マトリックス樹脂との接着性が向上する。

本発明で使用する繊維は、一般に平衡水分率が２％〜８％と他の有機繊維に比べて高い芳香族ポリアミド繊維が好ましい。その具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４'−オキシジフェニレン−テレフタルアミドなどのパラ系アラミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ系アラミド繊維を挙げることができる。
また、ＦＲＰにおいて、単に繊維とマトリックス樹脂との接着性を上げることを目的に、ポリベンザゾール繊維や全芳香族ポリエステル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などのいかなる有機繊維にも適用することができる。

本発明で規定する繊維としての形状は、長繊維または短繊維であるが、これらの繊維を用いて樹脂を補強する際には、その長繊維または短繊維からなる、糸条、撚糸コード、一方向引き揃えシート、あるいは織編物や不織布などの繊維集合体の形態であってもかまわない。
また、この繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量など）、ポリマー中の添加剤の有無などには、なんら限定を受けるものではない。

本発明では、上記の繊維表面全体に、式１で示される化合物を主成分とするシラン系コート剤を塗布し、かつ該シラン系コート剤を触媒の作用で硬化・固化させて、平衡水分率が２％未満となした繊維強化樹脂用補強繊維とする。
式１におけるＲ₁,Ｒ₂,Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ同一または異なっても良い、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数である。

かかる化合物は、単量体（アルキルトリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン）を縮合することにより得ることができる。主鎖の繰り返しがｎ＝２〜１０であるのは、ｎ＝１、すなわち単量体を用いると、ポリマー化に時間が掛かかり、短時間で十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難となり、接着力の低下を及ぼすからである。しかしながら、ｎが１１以上となると、逆に、繊維に塗布したときに、繊維上でのポリマー化のためのアルコキシ基などの数が不足して、十分な強度を持ったコート膜を製造することが困難になる。また、その場合にも、最終的に十分な接着力が得られない。したがって、本発明においては、式１の化合物は、ｎ＝２〜１０、中でもｎ＝２〜８の縮合体である。

なお、一般に単量体から式１のような縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的にいって事実上不可能である。したがって、本発明でｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８のものを使用するとの意味は、重合度の分布から見て、主としてｎが２〜１０、好ましくは主として２〜８のものが含まれているようなコート剤を使用することに他ならず、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても、差し支えない。

式１で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、などの縮合体を例示できる。なお、式１の化合物は、かかる単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。

なお、式１の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ₄）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、同時に有機性が増すために、有機繊維との接着性が向上する。しかしながら、一般に有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて該コート膜の強度低下の原因となる。したがって、アルキル基の炭素数や式１の化合物（縮合体）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。もっとも、コート膜への柔軟性・接着性の付与は、後述する式２または式３の化合物を添加することによっても達成可能であるため、式１の化合物におけるＲ₄をアルキル基とすることが必須というわけではない。

本発明では、式１の化合物に加え、下記式２の化合物（以下「化合物２」ともいう）および／または下記式３の化合物（以下「化合物３」ともいう）を含むコート剤を用いることができる。

（式２において、Ｒ₅，Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ₈はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）

（式３において、Ｒ₉およびＲ₁₁はそれぞれ同一または異なった、水素原子、アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ₁₀およびＲ₁₂はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、アルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。）

ここで、式２の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良い。また、式２の化合物は、かかる単量体の１種または２種以上を縮合した、２分子以上の縮合体であっても良い。ただし、式１に示す化合物は除く。

本発明では、式１の化合物に加え、上記式２の化合物を含むコート剤を使用することにより、これを使用せずに製造した繊維に比べて、式２の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与できる。このため、本発明の繊維強化樹脂において、処理を行なった繊維とマトリックス樹脂との接着性を大きく向上させる効果を付与することができる。かかる目的で加えられる式２の化合物は、４個の置換基のうち、３個が加水分解可能な置換基であり、残り１個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。
式２において、Ｒ₅,Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ₈は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。

式２で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの単量体や、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β-（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどの２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。

また、本発明では、式１の化合物を含むコート剤に加え、また、式１の化合物および式２の化合物の両方を含むコート剤に加え、さらに、上記式３の化合物を添加したコート剤を使用することによって、これを使用せずに製造したコート素材に比べて、式３の化合物が有する有機性などの性質を新たに付与したり、または、有機性などの性質を増加することが可能である。このため、本発明のＦＲＰにおいて、処理を行なった繊維とマトリックス樹脂との接着性を大きく向上させる効果を付与することができる。

式３の化合物は、４個の置換基のうち、２個が加水分解可能な置換基であり、他の２個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。式３において、Ｒ₉およびＲ₁₁は、それぞれ同一または異なっていても良い、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ₁₀およびＲ₁₂は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。

式３で示される化合物としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどの単量体や、これら単量体の２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。なお、式３の化合物は、かかる単量体の２種以上であっても良く、また２分子以上の縮合体を使用する場合にも、かかる単量体の２種以上の縮合体であっても良い。

上記したような、式２の化合物または式３の化合物のいずれかをコート剤に添加することで、繊維のコート膜に対し、特に樹脂との接着性を増加させることができるが、式２および式３の化合物の両者をコート剤に添加すれば、コート膜の有機性をさらに向上させ、結果的にコート素材の撥水性などをさらに向上できる。換言すれば、撥水性の向上により、低吸湿性を実現することができる。

式２の化合物および／または式３の化合物は、コート剤の主成分である、上記式１で示される化合物に対し、一般的には総量が５０重量％を超えない範囲にてコート剤に添加することが好ましい。両者（化合物２〜３）の合計添加量がこの範囲を超えると、コート剤を繊維に塗布したときに、主成分である式１の化合物との間でうまく結合せず、コート膜の強度が不十分となる可能性があるからである。したがって、実際に式２の化合物および／または式３の化合物を添加する場合には、添加量に依存してコート膜の強度が低下することを想定し、本明細書の実施例を参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして、目的を達成し得る添加量の範囲を明らかにしたうえで、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。

なお、式２の化合物および式３の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ₈、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂）の第一義的な役割は、コート膜に柔軟性を与えることにあるが、これらはアルキル基などの有機性置換であるため、同時にコート膜に撥水性を付与する役割をも果たす。一般に、有機性置換基は、炭素数が増えるほど、有機性、すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコート膜内に歪が生じて膜の強度低下の原因となる。したがって、有機性置換基の炭素数や式２および／または式３の化合物（縮合体を含む）を構成する各単量体の種類・量は、本明細書の実施例などを参照しつつ、予備的な製造試験を行うなどして決定することが好ましい。

ところで、耐熱性があり強力の強いシロキサン結合は、一方でいわゆる「硬い」結合でもある。しかしながら、繊維は、通常、柔軟性を有する必要があり、コート素材には、時としてその素材である繊維と同様な柔軟性が求められる。
従来から一般に用いられているゾル・ゲルコート剤は、出発原料にテトラアルコキシシラン［Ｓｉ（ＯＲ）₄］やそのオリゴマー体が用いられる。このものを完全に加水分解反応[下記反応式１における（１）〜（３）]させてコート膜を形成させると、ケイ素原子の４個の結合全てが硬いシロキサン結合のネットワークを形成し、セラミックと同様に硬いが、しかし、柔軟性に欠けた脆い膜となってしまうため、繊維などの柔軟性を生かした膜材を製造することは事実上不可能であった。
しかしながら、本発明は、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解されない式１の化合物をコート剤の主成分に用いることで、この課題を解決したものである。また、本発明では、加水分解されない置換基を１個または２個有する式２の化合物と式３の化合物をコート剤に添加することにより、さらに柔軟性を増すことが可能となる。

以上の式１で示される化合物（化合物２〜３を含む、以下同じ）を硬化・固化させる触媒としては、得られるコート剤が長期保存可能であるという観点から、加水分解可能な有機金属化合物を用いると良い。

有機金属化合物を式１の化合物（化合物２〜３を含む）と混合してコート剤とし、これを繊維に塗布すると、繊維上の水分または空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解するが、このとき、式１の化合物とネットワークを形成し、式１の化合物（化合物２〜３を含む）が硬化・固化する。そのため、平衡水分率の比較的高いアラミド繊維に処理を行なう際には、繊維の水分で有機金属化合物の加水分解を起こし、式１の化合物を硬化・固化するため、有機金属化合物が加水分解の際に必要な水分がアラミド繊維から取り出されるとともに、繊維表面全体が均一に撥水性のネットワークを形成し、それ以上、吸水・吸湿することがなくなる。このようにして、繊維の低水分率化が可能となる。

本発明において好ましく用いられる有機金属化合物としては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウムまたはスズを含むものを例示できる。より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレートなどを例示できる。

以上の触媒（有機金属化合物）の使用量は、式１で表される化合物（化合物２〜３を含む）１００重量部に対し、通常、１〜３０重量部、好ましくは４〜１０重量部である。

また、本発明において、塗布するコート剤には、式１の化合物（化合物２〜３を含む）と触媒を均一に混合させるため、有機溶剤を添加することができる。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールなどを例示できる。また、その添加量を制御することによって、コート剤の粘度や乾燥速度の調整も可能である。

このような調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノールまたはブトキシプロパノールなどのセルソルブ類などの粘度や沸点の高い有機溶剤を単独または２種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同ときに添加しても良い。なお、コート剤の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、上記有機溶媒のみならず、界面活性剤によっても同様の効果を達成することができる。

特に、上記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有しているため、式１の化合物（化合物２〜３を含む）の縮合反応によって形成されるシロキサン結合のネットワーク内に導入されることがある。グリコール類やセルソルブ類は有機性を有しているため、これが導入されることにより、得られるコート膜の有機性が増す、すなわちコートされた補強繊維の有機が増すことになる。また、コート膜の有機性が増すことにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、接着力が向上する傾向がみられる。

また、本発明のコート剤（後記する添加剤を含む）の固形分濃度は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。

なお、本発明のコート剤には、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、硬化剤、消泡剤、防カビ剤などの添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。

本発明の補強繊維は、繊維に本発明のコート剤を塗布されてなり、かつ該シラン系コート剤が触媒の作用により硬化・固化されているものである。
具体的な塗布の方法は、特に制限されないが、例えば、コート剤に繊維を浸漬したり、コート剤を繊維に塗りつけたり、あるいはコート剤を繊維に吹き付けたりすることにより行い得る。

なお、コート剤を塗布後、乾燥・熱処理を施し、該コート剤を硬化・固化させる。
この硬化・固化のための乾燥・熱処理条件は、通常、温度３０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、時間１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
繊維に対する本発明のコート剤の付与量は、固形分換算で、通常、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
また、このようにして得られる本発明の補強繊維の平衡水分率は、２％未満、好ましくは１％未満である。平衡水分率が２％以上である場合、例えば熱硬化性樹脂をコート・硬化した場合、水分の蒸発によりピンホールが発生するばかりでなく、熱硬化性樹脂の反応そのものにも悪影響を及ぼすことが考えられる。この平衡水分率は、コート剤の組成や繊維に対するコート剤の付与量を適宜調整することにより、容易に制御することができる。

上記のように、繊維材に、コート剤を塗布すると、式１の化合物が加水分解し、下記反応式１の（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）が生成する。

反応式１；
（１）Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ₂Ｏ → Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２）Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ₂Ｏ
（３）Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ

このようにして生成したシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）内のＳｉ-Ｏの結合エネルギーは１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。一方、有機化合物の典型的な結合であるＣ-Ｃ結合の結合エネルギーは８２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。したがって、式１の化合物が加水分解することによって生成する、シロキサン結合を有するガラス質のコート膜は、有機化合物に比べ、はるかに熱的安定な結合を有していることが分かる。この熱的安定な結合により、本発明により形成されるコート膜は耐熱性に優れたものとなり、その結果、耐熱性に優れた補強繊維の製造も可能となる。

また、本発明のコート剤が、触媒として上記した有機金属化合物（例えばテトラブトキシチタニウムなど）を含む場合は、コート剤中に反応水が含まれなくとも、上記の反応式１における（１）〜（３）の反応が進行するのであるが、この場合の反応は、詳しくは下記反応式２における（４）および（５）のようになる。

反応式２；
（４）Ｔｉ−ＯＲ＋Ｈ₂Ｏ → Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（５）Ｔｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ → Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ

上記のように、Ｔｉ-Ｏ結合がコート膜内に導入されることにより、シロキサン結合のみのコート膜に比べ、さらに耐熱性および強力を向上することができる。このように、触媒として有機金属化合物を使用すると、反応水を共存させる必要が無いばかりでなく、コート膜の耐熱性・強力をさらに向上させ、そして結果的には得られる補強繊維の接着力、耐熱接着力をよりいっそう向上させることできるのである。

上記のように一連の処理を行い得られた、繊維表面全体にコート層を有するＦＲＰ用補強繊維は、公知の引抜成型法や押出し成型法などの方法で樹脂と複合化することにより、従来の繊維を用いる場合と同様にＦＲＰを得ることができる。
ここで、ＦＲＰに用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられる。

以下、本願発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各種の物性値は、以下に述べる測定方法に従って測定した。

平衡水分率
ＪＩＳＬ１０１３に準拠し、平衡水分率（％）を測定した。
樹脂との接着性（層間剪断強度）
市販のエポキシ樹脂に繊維を浸漬し、一方向に引き揃えた状態で次に示す硬化条件で硬化処理を行い、繊維強化樹脂を得た。
（１）室温で４８時間放置
（２）加圧下、１２０℃で２時間硬化
（３）１８０℃で１時間後硬化
このようにして得られた繊維強化樹脂（繊維含有率：６０重量％）から、長さ×巾×厚さ＝２０ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳＫ７０５７に準拠して、ショートビーム３点曲げ試験により繊維／樹脂間の層間剪断強度（ＭＰａ）を測定した。

合成例１（実施例１に使用するアルコキシシラン縮合体の製造）
以下のようにして、メチルトリメトキシシラン縮合体（ＭＴＭ）、エチルトリメトキシシラン縮合体（ＥＴＭ）およびメチルトリエトキシシラン縮合体（ＭＴＥ）を合成した。
（１）ＭＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１８１ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに、６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら３時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＭＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
（２）ＥＴＭの合成
５００ml三つ口フラスコに、エチルトリメトキシシラン２００ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに、６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら７時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＥＴＭは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
（３）ＭＴＥの合成
５００ml三つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン２７３ｇ、エタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に攪拌した。さらに６１重量％硝酸２ｇを加え攪拌しながら１２時間加熱・環流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしエタノールを除去した。このようにして得られたＭＴＥは、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。

合成例２（実施例１および比較例１で使用するコート剤の調製）
上記のように合成したアルコキシシラン縮合体を用い、これらを主成分として含む、表１に示した本発明のコート剤６種類（以下、表１で付した番号を引用し、本願コート剤Ｎｏ．１〜６という）を調製した。
また、比較のため、表２に示したように、メチルトリメトキシシラン単量体を主成分として含むコート剤２種類（以下、表２で付した番号を用い、比較コート剤Ｎｏ．１〜２という）、テトラメトキシシラン縮合体（コルコート社製、ＭＳ−５１、平均縮合度３〜４）を主成分として含むコート剤（２種類、以下、表２で付した番号を引用して比較コート剤Ｎｏ．３〜４などという）、そして、テトラエトキシシラン縮合体（コルコート社製、ＥＳ−４０、平均縮合度４〜５）を主成分として含むコート剤（２種類、以下、表２で付した番号を引用して比較コート剤Ｎｏ．５〜６などという）を調製した。

合成例３（比較例２で使用する前処理液の調製）
特開平２−８４５７４号公報で使用されている、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体（共重合組成比：５０／５０、数平均分子量：６５０）を調製した。

使用する繊維の調製
本実施例の繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である「トワロン」タイプ２２００[帝人トワロン社製 1,610dtex/1,000filament]、ならびに、コポリパラフェニレン−３，４' オキシジフェニレン−テレフタルアミド繊維である「テクノーラ」[帝人テクノプロダクツ（株）製 1,670dtex/1,000filament]をそれぞれ用い、撚糸機にて７４Ｔ／ｍでＳ撚りしたものを接着処理に使用した。

実施例１、比較例１（コート剤による処理）
まず、上述の撚り糸を各コート剤または処理液に５秒間浸漬した。過剰のコート剤を十分に絞った後、最初に１３０℃で１分、その後２３０℃で１分乾燥させることによりコート剤による処理を完了した。実施例１の結果を表１に、比較例１の結果を表２に示す。

比較例２
「テクノーラ」の紡糸工程において、オイリングローラーを用いて上記合成例３で調製された前処理液を繊維に対して付着量が１．５重量％となるように付着させた以外は、上記繊維の調製と同様にして、Ｓ撚りを施したしたものを評価した。
接着処理に使用した。

比較例３
上記のトワロンおよびテクノーラを用い、それぞれ、繊維対して処理を全く行うことなく、そのまま用いて評価した。

それぞれのコート剤、前処理液で処理した補強繊維の平衡水分率ならびにエポキシ樹脂との層間剪断強度を表１，２，３に示す。
その結果、未処理の繊維（比較例３）に比べ、コート剤で処理した繊維（実施例１）は平衡水分率が低下し、また層間剪断強度、つまりマトリックス樹脂との接着性が大きくなった。この接着性は、前処理液で処理を行った繊維（比較例２）と同等、もしくはそれよりも高い値であった。これは、繊維表面全体にコート層が均一に成形していることを裏付けており、その結果として繊維の吸湿を十分に抑えることができているとともに、このコート層とマトリックス樹脂との接着性が高いことによりを示している。
一方、メチルトリメトキシシランからなる単量体（比較コート剤Ｎｏ．１〜２）、あるいはテトラアルコキシシランのオリゴマーからなるコート剤（比較コート剤Ｎｏ．３〜６）で処理した繊維（比較例１）は、未処理の繊維（比較例３）に比べ、マトリックス樹脂との接着性は若干高いものの、平衡水分率は全く変化しなかった。これは、コート剤Ｎｏ．１〜２の場合、揮発性の高いモノマーの一部が未反応のまま揮発し、固形分量が低下したものと思われる。また、コート剤Ｎｏ．３〜６で処理を行った場合では、反応後、十分な柔軟性を持たないため、処理時の屈曲などによりコート表面が破壊される部分があり、実質的に未処理となった部分を多く含むため、実施例１に比べて樹脂との接着性は小さい値であったと考えられる。
このような結果から、本発明では、繊維表面全体に均一にコート層を有することで、吸湿・吸水を抑える効果のみならず、マトリックス樹脂との接着性を向上させる効果を見出すことができる。

本発明によれば、繊維表面全体をシラン系コート剤で処理し、コート層を繊維表面に形成させることにより、未処理繊維に比べ平衡水分率を低くすることができるとともに、繊維強化樹脂の補強繊維として用いた場合、マトリックス樹脂との接着性が向上した繊維強化樹脂用補強繊維が得られるので、建築材・ケーブル用抗張力体ロッドや、自動車部材、大型構造体、家電部材、工業部材、スポーツ用品などの各種産業資材用途で特に有用である。

Claims

繊維表面全体に、式１で表される化合物を主成分とするシラン系コート剤を塗布し、かつ該シラン系コート剤を触媒の作用で硬化・固化させた補強繊維であって、該補強繊維の平衡水分率が２％未満であることを特徴とする繊維強化樹脂用補強繊維。

（式１において、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の数を示す。）
繊維がアラミド繊維である請求項１記載の繊維強化樹脂用補強繊維。
繊維で強化された樹脂であって、該繊維として請求項１〜２のいずれかに記載された繊維気化樹脂用補強繊維を用いたことを特徴とする繊維強化樹脂。