CN117449102A - 一种改性芳纶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性芳纶组合物及其制备方法，属于芳纶材料改性技术领域。本发明中所述组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂构成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为40.86‑57.04MPa、弯曲强度为403‑528MPa、拉伸强度为18.87‑21.78cN/dtex；所述上浆剂中水性聚氨酯与所述水性环氧树脂共同在对位芳纶纤维与涂覆树脂之间构建了一个良好的界面过渡层，采用上浆剂使对位芳纶纤维上浆，所述对位芳纶纤维与上浆剂之间的表面作用，提高了涂覆树脂的相容性，提高了对位芳纶纤维与上浆剂的粘结性和剪切强度。

Description

一种改性芳纶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及芳纶材料改性技术领域，尤其涉及一种改性芳纶组合物及其制备方法。
背景技术
芳纶纤维、碳纤维及超高分子量聚乙烯纤维并称为世界三大高性能纤维。其中，对位芳纶纤维是对位芳香族聚酰胺纤维的简称，即聚苯二甲酰苯二胺（PPTA）纤维，其分子链由刚性苯环和酰胺键连接而成，结构排列紧密，是具有高取向度和高结晶度的刚性苯环结构。因其具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等特性，被广泛应用于航空航天、橡胶工业、电子通讯、汽车工业、体育休闲等领域。同时，由于对位芳纶纤维是刚性苯环结构，苯环对于酰胺键-CONH-上的氢原子具有强烈的屏蔽作用和位阻效应，导致对位芳纶的分子结构缺乏足够的活泼性位点，宏观表现为浸润性差、粘接力弱，因此严重限制了对位芳纶在复合材料领域的应用。
对位芳纶树脂材料主要由对位芳纶涂覆树脂材料以及两相界面组成，其中，对位芳纶作为复合材料承力部分，赋予复合材料高强、高模的特性，树脂材料是应力传递的基础，当复合材料受到外力作用时，良好的界面可将载荷有效的传递到对位芳纶上。
CN115449110B公开了一种芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料及其制备方法。该技术方案提供了一种芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将芳纶基环氧树脂、非芳纶基环氧树脂、稀释剂和胺类固化剂混合，得到改性环氧树脂体系；将所述改性环氧树脂体系涂覆于芳纶纤维产品，得到预浸料；将所述预浸料叠层后，进行真空辅助成型，得到所述芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料。
CN113481731B公开了一种聚碳酸酯型芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及其制备和应用，制备过程为：制备水性聚碳酸酯型聚氨酯，再加入硅烷偶联剂、羟甲基酸类扩链剂，经中和后得到改性聚碳酸酯型聚氨酯溶液；将纳米芳纶加入其中分散，再加水乳化得到表面上浆剂；将表面上浆剂涂覆在芳纶纤维表面，制得上浆后的复合材料。
因此，对位芳纶树脂复合材料具有质轻、高强、抗震性能强、可设计性等特性，被广泛应用于装甲防护、防弹头盔、硬质防弹衣、火箭发动机壳体、飞机舱门、飞机货仓地板和体育器材等方面。但由于对位芳纶表面极性弱、活性基团少，芳纶中的苯环位阻效应和π共轭效应，以及芳纶中酰胺基团的氢活性较低，难以与树脂材料形成良好的界面作用，导致与树脂材料的粘结性能较差、层间剪切强度偏低。
为了提高芳纶与树脂之间的粘结性与层间剪切强度，通常需要将对位芳纶的表面进行改性处理，主要包括物理改性和化学改性方法，其中，化学改性主要包括化学刻蚀、表面化学接枝及聚合改性等，其反应速率快，效果明显，但是反应程度很难仅仅控制在纤维表层，容易对纤维内部造成破坏，从而影响纤维整体性能。物理改性主要通过等离子体、超声处理及γ射线辐射等方法对芳纶表面进行活化处理，但其对设备要求较高，对环境影响较大，存储效果差，不利于工业化生产。
CN113564923B公开了一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及其制备和应用，先以二胺与二酰氯为主要原料制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；再加入硅烷偶联剂进行低聚物改性制得偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂中，偶联剂封端的低聚物的共聚物的质量含量为1％-10％；将芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维表面，然后烘干除去溶剂NMP，在空气中水解，得到芳纶纤维增强体。
CN113480707B公开了一种芳纶纤维水溶性环氧树脂表面上浆剂及其制备方法和应用，通过在聚对苯二甲酰对苯二胺羧基封端的齐聚物A的溶液中加入二异氰酸酯B进行反应，得到含有反应物C的溶液；含有反应物C的溶液与聚乙二醇和双酚A类环氧树脂进行反应，得到物质F；物质F溶于水中得到水溶性环氧树脂表面上浆剂；将表面上浆剂对芳纶纤维进行上浆表面处理，浸渍时间为5-10s，然后100-120℃下烘干，制得上浆后的芳纶纤维。
CN115748231A公开了一种提高芳纶纤维或芳纶织物与环氧树脂浸润性和/或粘接性的方法或处理芳纶纤维或芳纶织物的方法，所述方法包括以下步骤：（1）物理法处理，包括对芳纶纤维或芳纶织物依次进行高温溶液超声处理和乙醇超声处理；（2）化学法处理，包括使用上浆剂对经过物理法处理后的芳纶纤维或芳纶织物上浆，其中，所述上浆剂包含间苯二甲基异氰酸酯型热韧性聚氨酯和偶联剂。该技术方案中所述上浆剂上浆时间长，制备得到的芳纶环氧树脂复合材料的层间剪切强度低。
综上所述，对位芳纶纤维与涂覆树脂的粘结性受到对位芳纶纤维表面基团的影响，导致与涂覆树脂的粘结性较差，因此，制备出粘结性好，剪切强度大的对位芳纶涂覆树脂的组合物，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种改性芳纶组合物及其制备方法，采用上浆剂使对位芳纶纤维上浆，所述对位芳纶纤维与上浆剂之间的表面作用，提高了涂覆树脂的相容性，提高了对位芳纶纤维与上浆剂的粘结性和剪切强度。
本发明提供的一种改性芳纶组合物，所述改性芳纶组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为40.86-57.04MPa、弯曲强度为403-528MPa、拉伸强度为18.87-21.78cN/dtex；在傅里叶红外光谱中，所述改性芳纶组合物在1250cm-1±0.1cm-1处出现-O-的特征峰、在1720cm-1±0.1cm-1处出现C=O的特征峰、在2850cm-1±0.1cm-1和2900cm-1±0.1cm-1处出现C-H的特征峰；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：
水性聚氨酯：5-15wt%；
水性环氧树脂：2-13wt%；
抗静电剂：0.5-2wt%；
去离子水：75-90wt%，所述上浆剂中各组分的总重量为100%。
进一步地，所述上浆剂中水性聚氨酯作为偶联剂，所述水性聚氨酯中-NCO基团与对位芳纶纤维表面的-NHCO-产生氢键作用，增加对位芳纶纤维表面的粗糙度和对位芳纶纤维表面的极性基团的数量；所述水性环氧树脂作为成膜剂，可以与水性聚氨酯中的-NCO发生反应生成聚氨酯-噁唑烷酮，可提高其耐热性；所述水性环氧树脂与所述涂覆树脂具有较好的相容性；所述上浆剂中水性聚氨酯作为柔性链段，与所述水性环氧树脂共同作用，在对位芳纶纤维与涂覆树脂之间构建了一个良好的界面过渡层，解决了涂覆树脂基体与对位芳纶纤维的浸润性与渗透性差的问题；所述水性聚氨酯与所述水性环氧树脂形成的柔性界面有利于涂覆树脂基体与对位芳纶纤维的界面应力传递，有利于提高改性芳纶组合物的层间剪切强度。
进一步地，所述涂覆树脂为环氧树脂。
进一步地，所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂和双酚A型环氧树脂中的一种。
进一步地，所述缩水甘油胺类环氧树脂的环氧当量为90-180g/eq、50℃的粘度为2000-13000mPa•s。
进一步地，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为150-420g/eq、25℃的粘度为100-4000mPa•s。
本发明还提供一种所述改性芳纶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在搅拌条件下，异氰酸酯单体与聚乙二醇混合反应，得到聚氨酯预聚物，降温加入封端剂进行封端反应，得到水性聚氨酯；
步骤2、将亲水性胺溶解于有机溶剂，在氮气气氛下，再加入环氧树脂搅拌进行反应，得到水性环氧树脂；
步骤3、在室温下，将所述水性聚氨酯和所述水性环氧树脂搅拌混合，加入抗静电剂和去离子水，得到上浆剂；
步骤4、将对位芳纶纤维进行预处理，将预处理后的对位芳纶纤维放入上浆剂进行浸泡上浆，干燥后得到活化对位芳纶纤维，再将涂覆树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，固化后得到所述改性芳纶组合物。
进一步地，所述步骤1中搅拌的速度为800r/min。
进一步地，所述步骤1中的异氰酸酯单体包括二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）中的一种或多种。
进一步地，所述步骤1中所述聚乙二醇的相对分子质量（M）为600-2000。
进一步地，所述步骤1中所述聚乙二醇中羟基基团和异氰酸酯单体中异氰酸酯基团的摩尔比为1：（1.2-2.2）。
进一步地，所述步骤1中的混合反应的温度为100-150℃，混合反应的时间为3-7h。
进一步地，所述步骤1中降温的温度为80-110℃。
进一步地，所述步骤1中所述封端剂包括己内酰胺、丁酮肟、咪唑和苯酚中的一种或多种。
进一步地，所述步骤1中所述封端剂与异氰酸酯单体中异氰酸酯基团的摩尔比为1：1。
进一步地，所述步骤1中的封端反应的温度为80-110℃，封端反应的时间为1-3h。
进一步地，所述步骤2中所述亲水性胺包括二乙醇胺、二烯丙基胺及聚醚胺中的一种或几种。
进一步地，所述聚醚胺的相对分子质量（M）为1000。
进一步地，所述步骤2中所述有机溶剂包括乙醇、丙酮中的一种或几种。
进一步地，所述步骤2中所述亲水性胺与所述有机溶剂的质量体积比为（0.406：1）-（1.254：1）。
进一步地，所述步骤2中环氧树脂的型号为E-15型。
进一步地，所述步骤2中所述环氧树脂中环氧基团与所述亲水性胺中氨基的摩尔比为（0.8：1）-（1：0.8）。
进一步地，所述步骤2中搅拌的速度为500r/min。
进一步地，所述步骤2中反应的温度为70-120℃，反应的时间为2-4h。
进一步地，所述步骤3中所述上浆剂中各组分的质量占上浆剂质量的百分比为：水性聚氨酯：5-15wt%；水性环氧树脂：2-13wt%；抗静电剂：0.5-2wt%；去离子水：75-90wt%；上述各组分的总重量满足100%。
进一步地，所述步骤3中水性聚氨酯中-NCO基团与所述水性环氧树脂中环氧基团反应生成聚氨酯-噁唑烷酮，提高所述改性芳纶组合物的耐热性。
进一步地，所述步骤3中所述抗静电剂为十八烷基季铵盐和聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯钾盐中的一种或多种。
进一步地，所述步骤3中搅拌的速度为1000r/min，搅拌的时间为30min。
进一步地，所述步骤4中所述对位芳纶纤维的线密度为1670dtex。
进一步地，所述步骤4中预处理的过程为：将所述对位芳纶纤维放入乙醇中超声处理，并置于烘箱中进行干燥。
进一步地，所述超声的温度为30℃，超声的时间为30min。
进一步地，所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为1-2h。
进一步地，所述步骤4中浸泡的时间为40-60s。
进一步地，所述步骤4中对位芳纶纤维的上浆量为0.5-2.1wt%。
进一步地，所述上浆量的计算公式为：
其中：χ为对位芳纶纤维的上浆量，单位为wt%，
m0为上浆前对位芳纶纤维重量，单位为g，
m1为上浆后对位芳纶纤维重量，单位为g。
进一步地，所述步骤4中所述对位芳纶纤维表面的-NHCO-与所述水性聚氨酯中-NCO基团产生氢键作用，增加对位芳纶纤维表面的粗糙度和对位芳纶纤维表面的极性基团的数量。
进一步地，所述步骤4中干燥的温度为110-190℃，干燥的时间为0.5-2h。
进一步地，所述步骤4中所述涂覆树脂为环氧树脂。
进一步地，所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂和双酚A型环氧树脂中的一种。
进一步地，所述缩水甘油胺类环氧树脂的环氧当量为90-180g/eq、50℃的粘度为2000-13000mPa•s。
进一步地，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为150-420g/eq、25℃的粘度为100-4000mPa•s。
进一步地，所述步骤4中所述涂覆树脂的质量比占所述改性芳纶组合物总质量的30-55wt%。
进一步地，所述步骤4中固化的过程为将涂覆了涂覆树脂后的活化对位芳纶纤维加压并升温至预固化温度，再升温至固化温度，得到所述改性芳纶组合物。
进一步地，所述加压的压力为0.2-0.3Mpa。
进一步地，所述预固化的温度为70-135℃，预固化的时间为1-2h。
进一步地，所述固化的温度为100-180℃，固化的时间为1-2h。
进一步地，所述改性芳纶组合物的应用范围为航空航天、防弹、交通、建筑领域。
本发明的有益效果：
1、本发明所述改性芳纶组合物具有较高的层间剪切强度和拉伸强度，所述涂覆树脂与对位芳纶纤维之间的粘结性好；
2、本发明所述上浆剂中的水性聚氨酯作为偶联剂，增加了对位芳纶纤维表面的粗糙度和活性位点，所述水性环氧树脂作为成膜剂增加了对位芳纶纤维与涂覆树脂之间的浸润性及相容性；
3、本发明所述水性聚氨酯与水性环氧树脂共同作用，解决了对位芳纶纤维与涂覆树脂之间的界面结合性能差的问题，提高了改性芳纶组合物的层间剪切强度；
4、本发明所述上浆剂不仅能起到润滑保护对位芳纶纤维、使对位芳纶纤维黏结集束的作用，还能保证对位芳纶纤维与涂覆树脂的紧密结合，且不会对对位芳纶纤维表面造成二次损伤；
5、本发明所述上浆剂的制备过程中不添加催化剂，可有效控制反应进行的程度，且在上浆剂制备过程中制备的水性聚氨酯的制备温度较高，制备得到的聚合物聚合程度和单体转化率高；
6、本发明所述上浆剂可在较短时间内进行上浆，大大缩短了上浆时间；
7、本发明所述上浆剂制备过程中所述水性聚氨酯中的聚乙二醇分子量为600-2000，不仅为水性聚氨酯提供了柔性链段，并提高了水性聚氨酯的聚合度；
8、本发明所述上浆剂使对位芳纶纤维与涂覆树脂在物理啮合作用和化学作用力的双重结合下形成较好的界面结合性能；
9、本发明所述上浆剂通过化学改性将亲水基团引入到环氧树脂分子链上制备出水性环氧树脂，具备良好的水分散性和稳定性；
10、本发明所述上浆剂的制备过程简单，涂覆树脂的操作容易，制备改性芳纶组合物的过程有利于实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1所述改性芳纶组合物上浆前放大10000倍的表观形貌；
图2为本发明实施例1所述改性芳纶组合物上浆后放大10000倍的表观形貌；
图3为本发明实施例1所述改性芳纶组合物上浆前放大20000倍的表观形貌；
图4为本发明实施例1所述改性芳纶组合物上浆后放大20000倍的表观形貌；
图5为本发明实施例1所述改性芳纶组合物上浆前后的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对发明做详细的说明：
本发明提供一种改性芳纶组合物及其制备方法，通过水溶性的水性聚氨酯与水性环氧树脂作为上浆剂，大大提高了对位芳纶纤维与涂覆树脂之间的粘结性和层间剪切强度，增加了所述改性芳纶组合物的拉伸强度和弯曲强度。
实施例1
本实施例提供一种改性芳纶组合物，所述改性芳纶组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为47.19MPa、弯曲强度为437MPa、拉伸强度为19.98cN/dtex；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：水性聚氨酯：15wt%、水性环氧树脂：8wt%、十八烷基季铵盐：2wt%、去离子水：75wt%。
本实施例还提供一种所述改性芳纶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在800r/min的搅拌速度下，20.2g二苯基甲烷二异氰酸酯与79.32g聚乙二醇（M2000）在120℃混合反应6h，得到聚氨酯预聚物，降温至100℃加入7.48g己内酰胺在100℃下反应2h，得到水性聚氨酯；
步骤2、将62.7g聚醚胺（M1000）溶解于50mL丙酮，在氮气气氛下，再加入30.4g E-51型环氧树脂，在100℃、500r/min的搅拌条件下，反应2h，得到水性环氧树脂；
步骤3、在室温下，将所述15g水性聚氨酯和所述8g水性环氧树脂混合，加入2g十八烷基季铵盐和75g去离子水，在1000r/min条件下搅拌30min，得到上浆剂；
步骤4、将3.3g对位芳纶纤维放入乙醇中预处理，在30℃下超声30min，并置于120℃的烘箱中进行干燥1h，将预处理后的对位芳纶纤维放入所述上浆剂中浸泡40s进行上浆，在170℃下干燥1.5h后得到活化对位芳纶纤维，再将双酚A型环氧树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，在固化压力为0.2Mpa的条件下，升温至135℃预固化2h，然后升温至180℃固化2h后得到所述改性芳纶组合物。
本实施例中所述双酚A型环氧树脂为TT610/DDS涂覆树脂，购买于天太化学，所述TT610/DDS涂覆树脂的环氧当量为220-260g/eq、25℃的粘度为2000-3000mPa•s。
如图1和图2所示，为本实施例所述改性芳纶组合物上浆前及后放大10000倍的表观形貌。由图1观察到所述改性芳纶组合物上浆前表面光滑，图2观察到所述改性芳纶组合物上浆后表面粗糙。
如图3和图4所示，为本实施例所述改性芳纶组合物上浆前及后放大20000倍的表观形貌。由图3观察到所述改性芳纶组合物上浆前表面光滑无包裹，图4观察到所述改性芳纶组合物上浆后表面有层状结构包裹，说明上浆剂成功包覆到对位芳纶纤维的表面。
如图5所示，为本实施例所述改性芳纶组合物上浆前后的傅里叶红外光谱。由图5可知所述改性芳纶组合物在1250cm-1±0.1cm-1处出现-O-的特征峰、在1720cm-1±0.1cm-1处出现C=O的特征峰、在2850cm-1±0.1cm-1和2900cm-1±0.1cm-1处出现C-H的特征峰。
实施例2
本实施例提供一种改性芳纶组合物，所述改性芳纶组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为50.86MPa、弯曲强度为481MPa、拉伸强度为20.86cN/dtex；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：水性聚氨酯：5wt%、水性环氧树脂：13wt%、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯钾盐：2wt%、去离子水：80wt%。
本实施例还提供一种所述改性芳纶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在800r/min的搅拌速度下，5.3g甲苯二异氰酸酯与50.4g聚乙二醇（M1000）在150℃混合反应7h，得到聚氨酯预聚物，降温至110℃加入10.9g咪唑在110℃下反应3h，得到水性聚氨酯；
步骤2、将33.5g二乙醇胺溶解于50mL乙醇，在氮气气氛下，再加入50.1g E-51型环氧树脂，在70℃、500r/min的搅拌条件下，反应4h，得到水性环氧树脂；
步骤3、在室温下，将所述5g水性聚氨酯和所述13g水性环氧树脂混合，加入2g聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯钾盐和80g去离子水，在1000r/min条件下搅拌30min，得到上浆剂；
步骤4、将3.3g对位芳纶纤维放入乙醇中预处理，在30℃下超声30min，并置于80℃的烘箱中进行干燥2h，将预处理后的对位芳纶纤维放入所述上浆剂中浸泡40s进行上浆，在190℃下干燥0.5h后得到活化对位芳纶纤维，再将缩水甘油胺类环氧树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，在固化压力为0.3Mpa的条件下，升温至135℃预固化1.5h，然后升温至180℃固化2h后得到所述改性芳纶组合物。
本实施例中所述缩水甘油胺类环氧树脂为TT400/DDS涂覆树脂，购买于天太化学，所述TT400/DDS涂覆树脂的环氧当量为110-125g/eq、50℃的粘度为5000-12000mPa•s。
实施例3
本实施例提供一种改性芳纶组合物，所述改性芳纶组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为52.34MPa、弯曲强度为492MPa、拉伸强度为21.3cN/dtex；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：水性聚氨酯：10wt%、水性环氧树脂：10wt%、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯钾盐：1wt%、去离子水：79wt%。
本实施例还提供一种所述改性芳纶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在800r/min的搅拌速度下，22.0g六亚甲基二异氰酸酯与50.1g聚乙二醇（M600）在100℃混合反应3h，得到聚氨酯预聚物，降温至90℃加入12.7g苯酚在110℃下反应3h，得到水性聚氨酯；
步骤2、将20.3g二烯丙基胺溶解于50mL丙酮，在氮气气氛下，再加入51.2g E-51型环氧树脂，在120℃、500r/min的搅拌条件下，反应2h，得到水性环氧树脂；
步骤3、在室温下，将所述10g水性聚氨酯和所述10g水性环氧树脂混合，加入1g聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯钾盐和79g去离子水，在1000r/min条件下搅拌30min，得到上浆剂；
步骤4、将3.3g对位芳纶纤维放入乙醇中预处理，在30℃下超声30min，并置于100℃的烘箱中进行干燥1.5h，将预处理后的对位芳纶纤维放入所述上浆剂中浸泡60s进行上浆，在110℃下干燥2h后得到活化对位芳纶纤维，再将双酚A型环氧树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，在固化压力为0.2Mpa的条件下，升温至70℃预固化1h，然后升温至100℃固化1.5h后得到所述改性芳纶组合物。
本实施例中所述双酚A型环氧树脂为AF-4122A/B涂覆树脂，购买于惠柏新材，所述AF-4122A/B涂覆树脂的25℃的混合粘度为500-1000mPa•s。
实施例4
本实施例提供一种改性芳纶组合物，所述改性芳纶组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为48.74MPa、弯曲强度为445MPa、拉伸强度为20.16cN/dtex；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：水性聚氨酯：5wt%、水性环氧树脂：4.5wt%、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯钾盐：0.5wt%、去离子水：90wt%。
本实施例还提供一种所述改性芳纶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在800r/min的搅拌速度下，19.1g六亚甲基二异氰酸酯三聚体与49.9g聚乙二醇（M1000）在120℃混合反应6h，得到聚氨酯预聚物，降温至80℃加入7.7g丁酮肟在80℃下反应2h，得到水性聚氨酯；
步骤2、将33.5g二乙醇胺溶解于50mL乙醇，在氮气气氛下，再加入50.1g E-51型环氧树脂，在70℃、500r/min的搅拌条件下，反应4h，得到水性环氧树脂；
步骤3、在室温下，将所述5g水性聚氨酯和所述4.5g水性环氧树脂混合，加入0.5g聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯钾盐和90g去离子水，在1000r/min条件下搅拌30min，得到上浆剂；
步骤4、将3.3g对位芳纶纤维放入乙醇中预处理，在30℃下超声30min，并置于100℃的烘箱中进行干燥2h，将预处理后的对位芳纶纤维放入所述上浆剂中浸泡50s进行上浆，在180℃下干燥1h后得到活化对位芳纶纤维，再将双酚A型环氧树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，在固化压力为0.2Mpa的条件下，升温至70℃预固化1h，然后升温至100℃固化1h后得到所述改性芳纶组合物。
本实施例中所述双酚A型环氧树脂为AM-8927A/B涂覆树脂，购买于惠柏新材，所述AM-8927A/B涂覆树脂的25℃的混合粘度为200-300mPa•s。
实施例5
本实施例提供一种改性芳纶组合物，所述改性芳纶组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为49.57MPa、弯曲强度为467MPa、拉伸强度为20.61cN/dtex；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：水性聚氨酯：15wt%、水性环氧树脂：2wt%、十八烷基季铵盐：1wt%、去离子水：82wt%。
本实施例还提供一种所述改性芳纶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在800r/min的搅拌速度下，20.6g异佛尔酮二异氰酸酯与50.0g聚乙二醇（M1000）在120℃混合反应5h，得到聚氨酯预聚物，降温至80℃加入7.6g丁酮肟在80℃下反应1h，得到水性聚氨酯；
步骤2、将62.7g聚醚胺（M1000）溶解于50mL丙酮，在氮气气氛下，再加入30.4g E-51型环氧树脂，在100℃、500r/min的搅拌条件下，反应2h，得到水性环氧树脂；
步骤3、在室温下，将所述15g水性聚氨酯和所述2g水性环氧树脂混合，加入1g十八烷基季铵盐和82g去离子水，在1000r/min条件下搅拌30min，得到上浆剂；
步骤4、将3.3g对位芳纶纤维放入乙醇中预处理，在30℃下超声30min，并置于100℃的烘箱中进行干燥2h，将预处理后的对位芳纶纤维放入所述上浆剂中浸泡40s进行上浆，在170℃下干燥1h后得到活化对位芳纶纤维，再将双酚A型环氧树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，在固化压力为0.2Mpa的条件下，升温至70℃预固化1h，然后升温至100℃固化1h后得到所述改性芳纶组合物。
本实施例中所述双酚A型环氧树脂为AM-8927A/B涂覆树脂，购买于惠柏新材，所述AM-8927A/B涂覆树脂的25℃的混合粘度为200-300mPa•s。
实施例6
本实施例提供一种改性芳纶组合物，所述改性芳纶组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为57.04MPa、弯曲强度为528MPa、拉伸强度为21.78cN/dtex；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：水性聚氨酯：6wt%、水性环氧树脂：8wt%、十八烷基季铵盐：1wt%、去离子水：85wt%。
本实施例还提供一种所述改性芳纶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在800r/min的搅拌速度下，20.6g异佛尔酮二异氰酸酯与50.0g聚乙二醇（M1000）在120℃混合反应5h，得到聚氨酯预聚物，降温至80℃加入7.6g丁酮肟在80℃下反应1h，得到水性聚氨酯；
步骤2、将62.7g聚醚胺（M1000）溶解于50mL丙酮，在氮气气氛下，再加入30.4g E-51型环氧树脂，在100℃、500r/min的搅拌条件下，反应2h，得到水性环氧树脂；
步骤3、在室温下，将所述6g水性聚氨酯和所述8g水性环氧树脂混合，加入1g十八烷基季铵盐和85g去离子水，在1000r/min条件下搅拌30min，得到上浆剂；
步骤4、将3.3g对位芳纶纤维放入乙醇中预处理，在30℃下超声30min，并置于100℃的烘箱中进行干燥2h，将预处理后的对位芳纶纤维放入所述上浆剂中浸泡40s进行上浆，在170℃下干燥2h后得到活化对位芳纶纤维，再将双酚A型环氧树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，在固化压力为0.2Mpa的条件下，升温至70℃预固化1h，然后升温至100℃固化1h后得到所述改性芳纶组合物。
本实施例中所述双酚A型环氧树脂为AM-8927A/B涂覆树脂，购买于惠柏新材，所述AM-8927A/B涂覆树脂的25℃的混合粘度为200-300mPa•s。
实施例7
本实施例提供一种改性芳纶组合物，所述改性芳纶组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为54.80MPa、弯曲强度为511MPa、拉伸强度为21.29cN/dtex；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：水性聚氨酯：6wt%、水性环氧树脂：8wt%、十八烷基季铵盐：1wt%、去离子水：85wt%。
本实施例还提供一种所述改性芳纶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在800r/min的搅拌速度下，17.2g异佛尔酮二异氰酸酯与50.0g聚乙二醇（M1000）在120℃混合反应4h，得到聚氨酯预聚物，降温至80℃加入6.3g丁酮肟在80℃下反应1h，得到水性聚氨酯；
步骤2、将62.7g聚醚胺（M1000）溶解于50mL丙酮，在氮气气氛下，再加入30.4g E-51型环氧树脂，在100℃、500r/min的搅拌条件下，反应2h，得到水性环氧树脂；
步骤3、在室温下，将所述6g水性聚氨酯和所述8g水性环氧树脂混合，加入1g十八烷基季铵盐和85g去离子水，在1000r/min条件下搅拌30min，得到上浆剂；
步骤4、将3.3g对位芳纶纤维放入乙醇中预处理，在30℃下超声30min，并置于100℃的烘箱中进行干燥2h，将预处理后的对位芳纶纤维放入所述上浆剂中浸泡40s进行上浆，在170℃下干燥2h后得到活化对位芳纶纤维，再将双酚A型环氧树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，在固化压力为0.2Mpa的条件下，升温至70℃预固化1h，然后升温至100℃固化1h后得到所述改性芳纶组合物。
本实施例中所述双酚A型环氧树脂为AM-8927A/B涂覆树脂，购买于惠柏新材，所述AM-8927A/B涂覆树脂的25℃的混合粘度为200-300mPa•s。
对比例1
本对比例提供一种芳纶组合物，所述组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述组合物的层间剪切强度为43.06MPa、弯曲强度为412MPa、拉伸强度为18.87cN/dtex；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：水性聚氨酯：13wt%、水性环氧树脂：0wt%、十八烷基季铵盐：2wt%、去离子水：85wt%。
本对比例还提供一种所述芳纶组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在800r/min的搅拌速度下，20.6g异佛尔酮二异氰酸酯与50.0g聚乙二醇（M1000）在120℃混合反应5h，得到聚氨酯预聚物，降温至80℃加入7.6g丁酮肟在80℃下反应1h，得到水性聚氨酯；
步骤2、在室温下，将所述13g水性聚氨酯，加入2g十八烷基季铵盐和85g去离子水，在1000r/min条件下搅拌30min，得到上浆剂；
步骤3、将3.3g对位芳纶纤维放入乙醇中预处理，在30℃下超声30min，并置于100℃的烘箱中进行干燥2h，将预处理后的对位芳纶纤维放入所述上浆剂中浸泡40s进行上浆，在170℃下干燥2h后得到活化对位芳纶纤维，再将双酚A型环氧树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，在固化压力为0.2Mpa的条件下，升温至70℃预固化1h，然后升温至100℃固化1h后得到所述芳纶组合物。
本对比例中所述双酚A型环氧树脂为AM-8927A/B涂覆树脂，购买于惠柏新材，所述AM-8927A/B涂覆树脂的25℃的混合粘度为200-300mPa•s。
对比例2
本对比例提供一种芳纶组合物，所述组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述组合物的层间剪切强度为40.86MPa、弯曲强度为403MPa、拉伸强度为19.33cN/dtex；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：水性聚氨酯：0wt%、水性环氧树脂：13wt%、十八烷基季铵盐：2wt%、去离子水：85wt%。
步骤1、将62.7g聚醚胺（M1000）溶解于50mL丙酮，在氮气气氛下，再加入30.4g E-51型环氧树脂，在100℃、500r/min的搅拌条件下，反应2h，得到水性环氧树脂；
步骤2、在室温下，将所述13g水性环氧树脂混合，加入2g十八烷基季铵盐和85g去离子水，在1000r/min条件下搅拌30min，得到上浆剂；
步骤3、将3.3g对位芳纶纤维放入乙醇中预处理，在30℃下超声30min，并置于100℃的烘箱中进行干燥2h，将预处理后的对位芳纶纤维放入所述上浆剂中浸泡40s进行上浆，在170℃下干燥2h后得到活化对位芳纶纤维，再将双酚A型环氧树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，在固化压力为0.2Mpa的条件下，升温至70℃预固化1h，然后升温至100℃固化1h后得到所述芳纶组合物。
本对比例中所述双酚A型环氧树脂为AM-8927A/B涂覆树脂，购买于惠柏新材，所述AM-8927A/B涂覆树脂的25℃的混合粘度为200-300mPa•s。
如表1所示，为实施例1-7及对比例1-2中所制备的所述改性芳纶组合物及所述芳纶组合物的性能测试结果。
表1 实施例和对比例中组合物的性能测试结果对比
通过表1中实施例1-7和对比例1-2对比可知，实施例中制得的改性芳纶组合物的层间剪切强度均优于对比例。
以上所述改性芳纶组合物及所述芳纶组合物的拉伸强度测试符合《GB/T199775-2005》、层间剪切强度测试符合《GB/T30969-2014》、弯曲强度测试符合《GB/T3356-2014》，所述改性芳纶组合物的样条标准为长×宽×高=20mm×6mm×2mm，测试速度为2mm/min，测试条件为室温。
根据以上行可知本专利所述改性芳纶组合物，提高了对位芳纶纤维与涂覆树脂之间的粘结性和层间剪切强度、拉伸强度和弯曲强度，使用范围极广，具有极高的市场前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种改性芳纶组合物，其特征在于，所述改性芳纶组合物由对位芳纶纤维、上浆剂和涂覆树脂组成；所述改性芳纶组合物的层间剪切强度为40.86-57.04MPa、弯曲强度为403-528MPa、拉伸强度为18.87-21.78cN/dtex；在傅里叶红外光谱中，所述改性芳纶组合物在1250cm-1±0.1cm-1处出现-O-的特征峰、在1720cm-1±0.1cm-1处出现C=O的特征峰、在2850cm-1±0.1cm-1和2900cm-1±0.1cm-1处出现C-H的特征峰；所述上浆剂中各组分及质量百分比为：
水性聚氨酯：5-15wt%；
水性环氧树脂：2-13wt%；
抗静电剂：0.5-2wt%；
去离子水：75-90wt%，所述上浆剂中各组分的总重量为100%。
2.一种权利要求1所述改性芳纶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在搅拌条件下，异氰酸酯单体与聚乙二醇混合反应，得到聚氨酯预聚物，降温加入封端剂进行封端反应，得到水性聚氨酯；
步骤2、将亲水性胺溶解于有机溶剂，在氮气气氛下，再加入环氧树脂搅拌进行反应，得到水性环氧树脂；
步骤3、在室温下，将所述水性聚氨酯和所述水性环氧树脂搅拌混合，加入抗静电剂和去离子水，得到上浆剂；
步骤4、将对位芳纶纤维进行预处理，将预处理后的对位芳纶纤维放入上浆剂进行浸泡上浆，干燥后得到活化对位芳纶纤维，再将涂覆树脂涂覆在所述活化对位芳纶纤维上，固化后得到所述改性芳纶组合物。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中的异氰酸酯单体包括二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述聚乙二醇的相对分子质量为600-2000。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述聚乙二醇中羟基基团和异氰酸酯单体中异氰酸酯基团的摩尔比为1：（1.2-2.2）。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中的混合反应的温度为100-150℃，混合反应的时间为3-7h。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中的封端剂包括己内酰胺、丁酮肟、咪唑和苯酚中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述亲水性胺包括二乙醇胺、二烯丙基胺及聚醚胺中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述环氧树脂中环氧基团与所述亲水性胺中氨基的摩尔比为（0.8：1）-（1：0.8）。
10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤4中浸泡的时间为40-60s。
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CN118563458A (zh) * 2024-08-02 2024-08-30 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种对位芳纶纺丝助剂及其制备方法和应用

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