JPWO2017141836A1 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

正極を構成する正極活物質として、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物を用いたリチウムイオン二次電池であって、正極のインピーダンスが低く、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。
正極活物質は、オリビン型リチウムリン酸化物を主体とし、かつ、正極は、ポリアミック酸およびポリイミドを含む樹脂を主体とする結着剤を含有しており、ＦＴＩＲによる、正極の芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．２０以上である構成とする。
オリビン型リチウムリン酸化物として、リン酸鉄リチウムを主体とするものを用いる。
正極に、導電剤として炭素材料を含有させる。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、正極活物質として、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、環境に与える影響が小さく、安全性の高い、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（オリビン型リチウムリン酸化物）が知られている。
また、正極を作製するにあたって、このオリビン型リチウム酸化物（例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4））をスラリー状にしてアルミニウム箔などの正極集電体上に塗布する際には、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が一般的に用いられている。
そして、例えば、特許文献１には、正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、溶剤とを配合した正極合剤スラリーを、正極集電体上に塗布し、乾燥することにより正極を形成することが記載されている（特許文献１、段落０１０５）。
特開２００２−１１７８３３号公報
しかしながら、特許文献１のように、正極活物質としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用い、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた正極は、正極全体としてみた場合のインピーダンスが高くなり、必ずしも十分な入出力特性を備えたリチウムイオン二次電池を得ることができないという問題点がある。
本発明は、上記問題点を解決するものであり、正極を構成する正極活物質として、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物を用いたリチウムイオン二次電池であって、正極のインピーダンスが低く、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、
オリビン型リチウムリン酸化物を主体とする正極活物質と正極集電体とを有する正極と、
負極活物質と負極集電箔とを有する負極と、
前記正極と前記負極の間に配設されたリチウムイオン透過性を有するセパレータと
を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極を構成する前記正極活物質は、オリビン型リチウムリン酸化物を主体とし、かつ、
前記正極は、ポリアミック酸およびポリイミドを含む樹脂を主体とする結着剤を含有しており、
ＦＴＩＲによる、前記正極の芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．２０以上であること
を特徴としている。
本発明において、「芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂ」とは、ＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光光度計：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）を用いて測定した、正極の芳香環のピーク強度をＡ、イミド環のピーク強度をＢとした場合の、ピーク強度Ａとピーク強度Ｂの比率であって、Ａ／Ｂの値をいう。
また、本発明にリチウムイオン二次電池においては、前記オリビン型リチウムリン酸化物は、リン酸鉄リチウムを主体とするものであることが好ましい。
正極活物質を構成するオリビン型リチウムリン酸化物として、リン酸鉄リチウムを主体とする（主たる成分とする）ものを用いることにより、正極の低抵抗化を図り、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することが可能になる。
また、前記正極が、導電剤として炭素材料を含有していることが好ましい。
正極が導電剤として炭素材料を含んでいる場合、正極活物質を構成するオリビン型リチウムリン酸化物粒子の表面に炭素材料が存在し、正極活物質粒子どうしの接触、および、炭素材料（例えばカーボン）内のリチウムイオンの拡散が促進され、正極の低抵抗化、入出力特性の向上などに関し、顕著な効果を得ることが可能になる。
なお、上述のような効果が得られるのは、正極活物質を構成するポリイミドおよびポリアミック酸が、正極に含まれる導電剤としての炭素材料（カーボンなど）と特異的に反応することにより、正極活物質粒子どうしの接触および炭素材料（例えばカーボン）内のリチウムイオン拡散が促進され、その結果として、低インピーダンスが実現されることによるものと考えられる。
とりわけ、正極活物質の表面にカーボンなどの炭素材料が存在しているリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）において特段の効果が得られることが確認されている。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
オリビン型リチウムリン酸化物を主体とする正極活物質と正極集電体とを有する正極と、負極活物質と負極集電箔とを有する負極と、前記正極と前記負極の間に配設されたリチウムイオン透過性を有するセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
（ａ）オリビン型リチウムリン酸化物を主体とする正極活物質と、ポリアミック酸を主体とする結着剤と、溶媒とを混合して正極合剤スラリーを調製し、（ｂ）前記正極合剤スラリーを前記正極集電体に塗布するとともに、（ｃ）前記正極合剤スラリーの前記正極集電体への塗布体を熱処理してポリアミック酸とポリイミドとを混在させることにより、ＦＴＩＲで測定したときの、芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．２０以上である正極を形成する工程を備えていること
を特徴としている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極を構成する正極活物質が、オリビン型リチウムリン酸化物を主体とし、かつ、正極は、ポリアミック酸およびポリイミドを含む樹脂を主体とする結着剤を含有しているとともに、ＦＴＩＲによる、正極の芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．２０以上となるようにしているので、正極の低抵抗化を図り、入出力特性に優れ、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を実現することが可能になる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、（ａ）オリビン型リチウムリン酸化物を主体とする正極活物質と、ポリアミック酸を主体とする結着剤と、溶媒とを混合して正極合剤スラリーを調製し、（ｂ）正極合剤スラリーを正極集電体に塗布するとともに、（ｃ）正極合剤スラリーの正極集電体への塗布体を熱処理してポリアミック酸とポリイミドとを混在させることにより、ＦＴＩＲで測定したときの、芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．２０以上である正極を形成する工程を備えているので、正極の抵抗が低く、入出力特性に優れ、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を効率よく製造することが可能になる。
本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の電池要素、すなわち、正極、負極およびセパレータを備えた電池要素を示す分解斜視図である。 本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の外観構成を示す斜視図である。
以下、本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態１］
実施形態１においては、以下に説明する方法でそれぞれ作製した、正極と、負極と、非水電解液とを用い、図１および２に示すような積層型の電池要素を備え、電池容量が２０ｍＡｈである非水電解液二次電池を作製した。以下、説明を行う。
＜正極の作製＞
（ａ）正極活物質として、表面に炭素材を１重量％の割合で接着させたＬｉＦｅＰＯ4を用意した。
そして、この正極活物質と、導電剤である炭素材料と、結着剤であるポリアミック酸（ＰＩ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、正極活物質と導電剤と結着剤の割合が、重量比で８０：１０：７となるように配合して配合材料を得た。
次に、この配合材料を、混練して正極合剤スラリーを作製した。
（ｂ）それから、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布した後、乾燥し、圧延ローラーにより圧延した。このときの、単位面積あたりの正極合剤の目付け量が、６．５ｍｇ／ｃｍ2、充填密度が２．０ｇ／ｃｃとなるようにした。
（ｃ）圧延した電極（正極合剤塗布体）をアルゴン気流中にて、３５０℃で１時間熱処理（乾燥）し、室温に冷却した。その後、冷却した電極を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、幅５ｍｍ、厚み１００μｍ、長さ１００ｍｍの正極用集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
＜正極に含まれる結着剤の芳香環とイミド環のＦＴＩＲピーク強度比率＞
上記のようにして作製した正極を、ＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光光度計：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）を用い、ダイヤモンドクリスタルによる一回反射ＡＴＲ法でＦＴ−ＩＲ測定し、そのときに得られた芳香環のピーク強度Ａと、イミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂ（面積強度比）を求めた。
＜負極の作製＞
負極活物質として、低結晶性炭素で被覆された平均粒径１５μｍの球状天然黒鉛粒子を用いた。そして、この低結晶性炭素被覆天然黒鉛からなる負極活物質と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮＭＰ溶液に溶解させた溶液とを、負極活物質と結着剤の重量比が９５：５になるように配合して配合材料を得た。
そして、この配合材料を混練して負極合剤スラリーを作製した。そして、この負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布した後、温度１２０℃で乾燥した。このときの単位面積あたりの負極合剤の目付け量が４ｍｇ／ｃｍ2、充填密度が１．５ｇ／ｃｃとなるようにした。
それから、この電極（負極合剤塗布体）を、５２ｍｍ×５２ｍｍの大きさに切り取り、幅５ｍｍ、厚み１００μｍ、長さ１００ｍｍのＮｉからなる負極用集電タブを取り付けることにより負極を作製した。
＜非水電解液の作製＞
非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：２の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
図１は以下に説明する方法で作製した電池要素の構成を示す図、図２は電池要素を非水電解液とともにラミネートフィルムからなるケースに封入することにより形成されたリチウムイオン二次電池を示す図である。
図１に示すように、この実施形態のリチウムイオン二次電池を作製するにあたっては、まず、上述のようにして作製した正極用集電タブ１ａを備えた正極１と、負極用集電タブ２ａを備えた負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらを重ね合わせて、電池要素１０を形成した。
それから、この電池要素１０を、長方形のアルミニウムラミネートフィルムに挟み込み、三方辺を温度８０℃に加熱して熱融着させて外包材を形成した後、上述のようにして作製した非水電解液０．３ｇを、アルミニウムラミネートフィルムからなる外包材４の開口部から注入した後、外包材４の開口部を熱融着して封止することにより、図２に示すような構造を備えたリチウムイオン二次電池２０を作製した。
＜電池容量の測定＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に収容し、充電電流を１０ｍＡとして電圧が３．８Ｖになるまで充電して、１０分間放置した後、放電電流を１０ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで放電させた。そして、このときに得られた放電容量を電池容量とした。
＜インピーダンス測定＞
放電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで放電した後、１０ｍＡにて１時間充電し、上記電池容量の５０％となるように充電容量を調整した。それから、充電されたリチウムイオン二次電池を２５℃に調整した恒温槽内に収容し、１ＭＨｚ〜０．０５Ｈｚ交流インピーダンス測定を実施した。そして、得られたインピーダンス値をリチウムイオン二次電池の交流インピーダンス抵抗値とした。
［実施形態２］
上述の実施形態１では、＜正極の作製＞の（ｃ）の工程において、圧延した電極（正極合剤塗布体）を、アルゴン気流中、３５０℃、１時間の条件で熱処理したが、この実施形態２では、熱処理時間を３時間に変更した。
その他の点においては、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、正極について、実施形態１と同じ方法で芳香環のピーク強度Ａと、イミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂ（面積強度比）を求めた。
また、作製したリチウムイオン二次電池について、実施形態１と同じ方法で電池容量とインピーダンスの測定を行った。
なお、以下の実施形態３〜９，比較例１〜４においても、上記実施形態１と同じ方法で、芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂを求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［実施形態３］
上述の実施形態１では、＜正極の作製＞の（ｃ）の工程において、圧延した電極（正極合剤塗布体）を、アルゴン気流中、３５０℃、１時間の条件で熱処理したが、この実施形態３では、熱処理の時間を５時間に変更した。
その他の点においては、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［実施形態４］
上述の実施形態１では、＜正極の作製＞の（ａ）の工程において、正極活物質と導電剤と結着剤とを、重量比で８０：１０：７となるように配合したが、この実施形態４では、正極活物質と導電剤と結着剤とを重量比で８０：１０：５の割合で配合して配合材料を作製した。
その他の点においては、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［実施形態５］
この実施形態５では、正極活物質と導電剤と結着剤とを重量比で８０：１０：５の割合で配合したこと、および、熱処理の時間を３時間としたこと以外は、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［実施形態６］
この実施形態６では、正極活物質と導電剤と結着剤とを重量比で８０：１０：５の割合で配合したこと、および、熱処理の時間を５時間としたこと以外は、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［実施形態７］
この実施形態７では、正極活物質と導電剤と結着剤とを重量比で８０：１０：３の割合で配合したこと以外は、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［実施形態８］
この実施形態８では、正極活物質と導電剤と結着剤とを重量比で８０：１０：３の割合で配合したこと、および、熱処理の時間を３時間としたこと以外は、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［実施形態９］
この実施形態９では、正極活物質と導電剤と結着剤とを重量比で８０：１０：３の割合で配合したこと、および、熱処理の時間を５時間としたこと以外は、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［比較例１］
上述の実施形態１〜９では、いずれの場合も圧延した電極（正極合剤塗布体）をアルゴン気流中にて、３５０℃で熱処理を行う工程を備えているが、この比較例１では、この熱処理の工程を省略した。そして、それ以外は、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［比較例２］
この比較例２では、上述の熱処理の工程を省略したこと、および、正極活物質と導電剤と結着剤とを重量比で８０：１０：５の割合で配合したこと以外は、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［比較例３］
この比較例３では、上述の熱処理の工程を省略したこと、および、正極活物質と導電剤と結着剤とを重量比で８０：１０：３の割合で配合したこと以外は、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
［比較例４］
この比較例４では、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと、上述の熱処理の工程を省略したこと、および、正極活物質と導電剤と結着剤とを重量比で８０：１０：５の割合で配合したこと以外は、上述の実施形態１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、芳香環とイミド環のピーク強度比率を求めるとともに、電池容量とインピーダンスの測定を行った。
実施形態１〜９のリチウムイオン二次電池（試料）、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池（試料）について、上述のようにして測定した電池容量とインピーダンス（交流インピーダンス抵抗）の値を表１に示す。また、各リチウムイオン二次電池（試料）を構成する正極の芳香環のピーク強度Ａと、イミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂ（面積強度比）を表１に併せて示す。
Figure 2017141836
表１に示すように、実施形態１〜９のリチウムイオン二次電池においては、電池容量が２０〜２３ｍＡｈと大きく、交流インピーダンス抵抗値は２１〜３０Ωと低いことが確認された。
また、実施形態１〜９のリチウムイオン二次電池においては、正極の芳香環のピーク強度Ａと、イミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．２０以上であることが確認された。
これに対し、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池においては、実施形態１〜９のリチウムイオン二次電池に比べて、電池容量が１７〜２０ｍＡｈと小さく、交流インピーダンス抵抗値は４９〜５１と高いことが確認された。
また、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池においては、正極の芳香環のピーク強度Ａと、イミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．０５以下であることが確認された。
この結果から、本発明の要件を満たす実施形態１〜９のリチウムイオン二次電池のように、
（ａ）正極活物質が、オリビン型リチウムリン酸化物を主体とし、かつ、
（ｂ）正極は、ポリアミック酸およびポリイミドを含む樹脂を主体とする結着剤を含有しており、
（ｃ）ＦＴＩＲによる、正極の芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．２０以上である
という要件を備えている場合、交流インピーダンス抵抗値が、従来の正極のように結着剤としてＰＶｄＦを用いたリチウムイオン二次電池（比較例４）と比べて大幅に低く、入出力特性に優れ、電池容量が大きいリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。
なお、上記の各実施形態では、オリビン型リチウムリン酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた場合について説明したが、オリビン型リチウムリン酸化物としては、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4で表され、ＭがＦｅ以外の金属、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどであるようなオリビン型リチウムリン酸化物を用いることも可能である。
また、上記実施形態では、セパレータとして、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を用いた場合を例にとって説明したが、これ以外にも、リチウムイオン二次電池において用いられている公知の種々のセパレータを用いることが可能である。
また、上記実施形態では、一対の正極と負極をセパレータを介して積層した電池要素を、アルミニウムラミネートフィルムからなる外包材に収容し、非水電解液を注入して封止することによりリチウムイオン二次電池を作製したが、正極と負極をセパレータを介して積層した電池要素を複数積層した多層構造とすることも可能である。
また、上記実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極用集電タブと負極用集電タブが、外包材の同じ辺から外部に引き出しされた構造を有しているが、異なる辺、例えば、互いに対向する辺から正極用集電タブと負極用集電タブが引き出された構造とすることも可能である。
本発明は、さらにその他の点においても、上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ 正極
１ａ 正極用集電タブ
２ 負極
２ａ 負極用集電タブ
３ セパレータ
４ 外包材
１０ 電池要素
２０ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. オリビン型リチウムリン酸化物を主体とする正極活物質と正極集電体とを有する正極と、
    負極活物質と負極集電箔とを有する負極と、
    前記正極と前記負極の間に配設されたリチウムイオン透過性を有するセパレータと
    を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極を構成する前記正極活物質は、オリビン型リチウムリン酸化物を主体とし、かつ、
    前記正極は、ポリアミック酸およびポリイミドを含む樹脂を主体とする結着剤を含有しており、
    ＦＴＩＲによる、前記正極の芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．２０以上であること
    を特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記オリビン型リチウムリン酸化物は、リン酸鉄リチウムを主体とするものであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記正極が、導電剤として炭素材料を含有していることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
  4. オリビン型リチウムリン酸化物を主体とする正極活物質と正極集電体とを有する正極と、負極活物質と負極集電箔とを有する負極と、前記正極と前記負極の間に配設されたリチウムイオン透過性を有するセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    （ａ）オリビン型リチウムリン酸化物を主体とする正極活物質と、ポリアミック酸を主体とする結着剤と、溶媒とを混合して正極合剤スラリーを調製し、（ｂ）前記正極合剤スラリーを前記正極集電体に塗布するとともに、（ｃ）前記正極合剤スラリーの前記正極集電体への塗布体を熱処理してポリアミック酸とポリイミドとを混在させることにより、ＦＴＩＲで測定したときの、芳香環のピーク強度Ａとイミド環のピーク強度Ｂの比率：Ａ／Ｂが０．２０以上である正極を形成する工程を備えていること
    を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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