CN103503203A - 正极活性材料的表面处理方法和由其形成的正极活性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对锂二次电池用正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，所述方法包括：(a)准备具有锂化合物的正极活性材料；(b)由包含含氟(F)气体和含磷(P)气体中的至少一种气体作为反应性气体中的至少一部分气体的气体材料产生等离子体；以及(c)利用所述等离子体除去存在于所述正极活性材料粒子表面上的锂杂质。根据本发明，存在于所述正极活性材料粒子表面上的所述锂杂质的量能够减少，从而抑制所述锂杂质与电解质的副反应。
Description
技术领域
本发明涉及正极活性材料的表面处理方法和由其形成的正极活性材料，更特别地，本发明涉及利用通过气体产生的等离子体对二次电池用正极活性材料的粒子表面进行处理的方法和由其形成的正极活性材料。
本申请要求于2011年5月3日提交的韩国专利申请10-2011-0042034号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
本申请要求于2012年4月26日提交的韩国专利申请10-2012-0043934号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
背景技术
二次电池用正极活性材料具有诸如LiOH和LiCO3的锂杂质，所述杂质存在于其粒子表面上。如果过量存在这些杂质，其不仅在制备锂二次电池的电极中在制造电极浆料期间使得电极浆料凝胶化，而且在与引入锂二次电池中的电解质组分反应时造成溶胀现象，尤其是锂离子棱柱形或聚合物电池发生膨胀。
因此，需要使存在于锂二次电池用正极活性材料的粒子表面上的锂杂质的含量最小化。
发明内容
技术问题
本发明涉及解决上述技术问题，因此，本发明的目的是通过除去锂二次电池用正极活性材料的粒子表面上存在的杂质来提高锂二次电池用正极活性材料的性质。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供一种对锂二次电池用正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，所述方法包括：(a)准备具有锂化合物的正极活性材料；(b)由包含含氟气体和含磷气体中的至少一种气体作为反应性气体中的一部分的气体产生等离子体；以及(c)利用等离子体除去存在于所述正极活性材料的粒子表面上的锂杂质。
在本发明中，所述锂化合物可以选自：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMnxPO4、LiNi1-x-yMnxCoyO2(0≤x<1，0≤y<1)和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中，M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Ma和Mo；且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<1，0≤y<1，且0≤z<1)。
所述反应性气体可还包含：选自氢气、氧气、烃和含其他卤族元素的化合物中的至少一种气体；以及含氟气体和含磷气体。
所述含氟气体可以为SF6。
所述含磷气体可以包含选自如下中的至少一种气体：PH3、P(CH3)3和PF3。
所述烃可以为CH4。
在本发明中，用于产生等离子体的气体可还包含含惰性气体的载气以及反应性气体。
所述载气可以包含选自如下中的至少一种气体：氮气、氩气、氦气和氖气。
所述反应性气体可以包含SF6和CH4，且所述载气可以包含N2。
所述锂杂质可以包含LiOH或Li2CO3。
通过使用电容耦合等离子体(CCP)发生器、电感耦合等离子体(ICP)发生器、直流(DC)等离子体发生器或介质阻挡放电(DBD)等离子体发生器，可以实施步骤(b)。
所述步骤(c)可以包括：将至少一部分锂杂质改性为LiF。
所述步骤(c)还可以包括：利用等离子体的加速离子对至少一部分锂杂质进行溅射。
为了实现上述目的，通过上述表面处理方法制备根据本发明的正极活性材料。
同时，本发明的正极活性材料以相对于所述正极活性材料粒子的总重量为小于0.3重量%的量包含在所述正极活性材料粒子表面上的具有包含LiOH和Li2CO3的锂杂质的锂化合物。
有益效果
根据本发明的一个方面，在等离子体发生器中发生的等离子体离子与存在于正极活性材料的粒子表面上的锂杂质反应以将锂杂质改性为不与电极反应的其他材料，由此抑制锂杂质与电解质的副反应。
根据本发明的另一个方面，在等离子体发生器中产生并加速的等离子体离子从正极活性材料的粒子表面消除改性的锂杂质和残留的锂杂质以抑制锂杂质与电解质的副反应。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述发明内容一起，用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限制为所述附图。
图1是显示本发明的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法的流程图。
图2示意性显示了在等离子体发生器中产生的离子对存在于正极活性材料的粒子表面上的锂杂质的攻击。
图3a是关于本发明实施例1的正极活性材料的粒子表面的HCl滴定的图(pH为4以上)。
图3b是关于本发明实施例1的经表面处理的正极活性材料的粒子表面的HCl滴定的图(pH为5以下)。
图4a是正极活性材料的粒子表面在等离子体处理之前的照片。
图4b是正极活性材料的粒子表面在等离子体处理之后的照片。
图5是关于本发明实施例2的正极活性材料的粒子表面的HCl滴定的图(pH为5以上)。
具体实施方式
下文中，将对本发明的优选实施方案进行详细描述。在说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语解释为限制为普通和词典的意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。因此，实施例和附图中说明的构造仅是为了说明目的而列举的优选例子，而不是用于限制本发明的范围，由此应理解，在不背离本发明的精神范围的条件下可以进行其他的等价变化和修改。
图1是显示对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法的流程图。
参考图1，本发明的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法包括：准备锂二次电池用正极活性材料(S1)；产生等离子体(S2)；以及除去锂杂质(S3)。
所述步骤S1用于准备锂二次电池用正极活性材料，用于等离子体处理。本发明中使用的正极活性材料可以包含已知用于常规二次电池中的任意正极活性材料，且所述正极活性材料的非限制性实例可以包含锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物和得自这些组合的锂复合氧化物，更具体地，可以选自：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMnxPO4、LiNi1-x-yMnxCoyO2(0≤x<1，0≤y<1)和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中，M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Ma和Mo；且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<1，0≤y<1，且0≤z<1)。
步骤S2用于产生对在步骤S1中准备的正极活性材料的粒子表面进行处理的等离子体。通过使用反应性气体可以产生所述等离子体，所述反应性气体包含选自如下中的至少一种气体：氢气、氧气、含卤族元素的化合物、含磷的化合物和烃。所述反应性气体可以与包含至少一种惰性气体如氮气、氩气、氦气和氖气的载气一起使用。
具体地，所述含卤族元素的化合物可以为含氟气体如SF6。示例性含磷气体可以包含选自如下中的至少一种气体：PH3、P(CH3)3和PF3。
用于产生等离子体的等离子体发生器没有特别限制，且可以包含例如电容耦合等离子体(CCP)发生器、电感耦合等离子体(ICP)发生器、DC等离子体发生器或介质阻挡放电(DBD)等离子体发生器。
步骤S3是利用在步骤S2中产生的等离子体对在步骤S1中准备的正极活性材料的粒子进行表面处理，从而将存在于正极活性材料的粒子表面上的锂杂质除去。
如图2中所示，锂杂质如LiOH或Li2CO3存在于正极活性材料的粒子表面上，并与在等离子体发生器中产生的等离子体离子反应，从而将所述锂杂质改性为不与电极反应的其他材料，由此除去锂杂质。另外，通过利用在等离子体中产生并加速的等离子体离子进行溅射，将改性的锂杂质和残留的锂杂质从正极活性材料的粒子表面除去。
通过本发明的表面处理方法制备的正极活性材料，优选以相对于正极活性材料粒子的总重量为小于0.3重量%的量在正极活性材料的粒子表面上具有诸如LiOH和Li2CO3的锂杂质。如果锂杂质以0.3重量%以上的量存在于正极活性材料的粒子表面上，则由于锂杂质对电解质的高反应性而发生过度溶胀现象。
下文中，将通过具体实例对本发明进行详细描述。然而，本文中提供的说明只是仅用于示例性目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，提供实例是用于对本领域技术人员进行更明确地说明。
实施例1
将具有组成Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2的三元(Ni/Mn/Co)正极活性材料用于等离子体处理。由于具有组成Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2的正极活性材料的Ni含量高而提供大的容量，而过量的锂杂质存在于其表面上造成与电解质的反应性高。因此，这会提高电池单元的溶胀现象，在高温下明显展示所述溶胀现象。为了防止这种溶胀现象，通过在如下条件下使用感应耦合的等离子体(CCP)发生器对具有组成Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2的正极活性材料的粒子表面进行等离子体处理。
-N2/SF6/CH4(分子量-100:10:1)气氛
-大气压
-保持等离子体的功率：500W
-施加的频率：1kHz～2.5GHz
在等离子体处理之后，根据在US2009/0226810A1中公开的方法通过HCl滴定计算了残留在正极活性材料的表面上的杂质的量。本文中省略了具体滴定方法的说明。
如图3a中所示，用于在等离子体处理之后高达pH4的HCl滴定中的HCl的量小于在等离子体处理之前的量，这意味着，在等离子体处理之前过量存在于正极活性材料的表面上的锂杂质如LiOH和LiCO3，在等离子体处理之后减少。
图3b显示了在等离子体处理之后在pH为5以下下的HCl滴定曲线，这与LiF的HCl滴定曲线一致。据此能够确认，LiF是通过等离子体处理而新产生的。图4a和4b是分别显示在等离子体处理之前和之后正极活性材料的粒子表面的照片。
同时，计算了在等离子体处理之前和之后锂杂质的各个量并列于下表1中。
表1
如表1中所示，与等离子体处理之前相比，在等离子体处理之后，存在于正极活性材料的粒子表面上的锂杂质的量减少约44%。
实施例2
除了利用CCP发生器将具有组成Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2的三元(Ni/Mn/Co)正极活性材料用于等离子体处理之外，重复了实施例1的程序，从而减少了正极活性材料的表面上的锂杂质，由此减轻了电池单元的溶胀现象。
如图5中所示，用于在等离子体处理之后HCl滴定中的HCl的量小于在等离子体处理之前的量，这意味着，在等离子体处理之前过量存在于正极活性材料表面上的锂杂质如LiOH和LiCO3，在等离子体处理之后减少，这与实施例1的结果类似。
同时，计算了在等离子体处理之前和之后锂杂质的各个量并列于下表2中。
表2
如表2中所示，与等离子体处理之前相比，在等离子体处理之后，存在于正极活性材料的粒子表面上的锂杂质的量减少约36%。
如上所述，根据本发明的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，能够减少存在于正极活性材料的粒子表面上的锂杂质，从而减轻使用所述正极活性材料的电池单元的溶胀现象。
尽管已经参考具体实例和附图对本发明进行了说明，然而不能将本发明限制于此，从而应理解，在不背离本发明的技术和如下权利要求书的主旨和范围的条件下，本领域技术人员可以完成各种变体和变化。
Claims (15)
1.一种对锂二次电池用正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，所述方法包括：
(a)准备包含锂化合物的正极活性材料；
(b)由包含含氟气体和含磷气体中的至少一种气体作为反应性气体中的一部分的气体产生等离子体；以及
(c)利用所述等离子体除去存在于所述正极活性材料的粒子表面上的锂杂质。
2.如权利要求1所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述锂化合物选自：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMnxPO4、LiNi1-x-yMnxCoyO2(0≤x<1，0≤y<1)和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中，M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Ma和Mo；且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<1，0≤y<1且0≤z<1)。
3.如权利要求1所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述反应性气体还包含选自如下气体中的至少一种气体：氢气、氧气、烃和含卤族元素的化合物。
4.如权利要求1所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述含氟气体为SF6。
5.如权利要求1所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述含磷气体包含选自如下气体中的至少一种气体：PH3、P(CH3)3和PF3。
6.如权利要求3所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述烃为CH4。
7.如权利要求1所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述气体还包含含惰性气体的载气。
8.如权利要求7所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述载气包含选自如下气体中的至少一种气体：氮气、氩气、氦气和氖气。
9.如权利要求7所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述反应性气体包含SF6和CH4，且所述载气包含N2。
10.如权利要求1所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述锂杂质包含LiOH和Li2CO3中的至少一种。
11.如权利要求1所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中通过使用电容耦合等离子体(CCP)发生器、电感耦合等离子体(ICP)发生器、直流(DC)等离子体发生器或介质阻挡放电(DBD)等离子体发生器实施所述步骤(b)。
12.如权利要求1所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述步骤(c)包括：将至少一部分锂杂质改性为LiF。
13.如权利要求12所述的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法，其中所述步骤(c)还包括：利用所述等离子体的加速离子对至少一部分锂杂质进行溅射。
14.一种正极活性材料，其通过权利要求1～13中任一项的对正极活性材料的粒子表面进行处理的方法制备。
15.一种包含锂化合物的正极活性材料，其中包含LiOH和Li2CO3的锂杂质以相对于所述正极活性材料粒子的总重量为小于0.3重量%的量存在于所述正极活性材料的粒子表面上。
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