JP6951028B2 - 正極活物質の製造方法及びこれによって製造された正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明は正極活物質の製造方法及びこれによって製造された正極活物質に関し、より詳しくは、チオール作用基を含む化合物を含む溶液で洗浄され、表面に残留硫黄を含み、残留リチウムがより少ない正極活物質の製造方法及びこれによって製造された正極活物質に関する。
電池は正極と負極において電気化学反応が生起可能な物質を使用することによって、電力を発生させるものである。このような電池のうち、代表的な例には、正極及び負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンが可逆的にインターカレーションとデインターカレーションを起こすことが可能な物質を正極活物質と負極活物質にそれぞれ使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質には、リチウム複合金属化合物が使われており、リチウム複合酸化物を製造する方法は一般的に転移金属前駆体を製造し、前記転移金属前駆体とリチウム化合物とを混合した後、前記混合物を焼成するステップを含む。
リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。前記リチウム複合酸化物のうち、ＬｉＣｏＯ２は寿命特性及び充放電効率が優れているため、最も多く使われているが、構造的安定性が劣り、原料として使われるコバルトの資源的限界によって原材料費が高価であるので、価格競争力に限界があるという短所がある。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は熱的安全性が優れており、価格が低廉であるという長所があるが、充放電容量が小さく、高温領域での特性が劣るという問題点がある。
また、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと転移金属との間の正イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題によって合成が非常に難しく、それによって出力（ｒａｔｅ）特性に大きい問題点がある。
また、Ｎｉ含有量が６５％以上であるニッケルリッチシステム（Ｎｉ ｒｉｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）は低温反応により電気エネルギーを生成するので、むしろ正極活物質の表面にＬｉＯＨ、ＬＩ２ＣＯ３形態として存在する残留リチウム量が高いという問題点がある。このような残留リチウム、即ち、未反応のまま残留したＬｉＯＨ及びＬＩ２ＣＯ３は電池内で電解液などと反応してガスの発生及びスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を誘発することによって、高温安全性が深刻に低下する問題を引き起こす。また、未反応のＬｉＯＨは極板製造前、スラリーミキシング時において、粘度が高いためにゲル状化を引き起こすこともある。
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために残留リチウム量がより少ない新たな構造の正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、本発明による正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を提供することを目的とする。
また本発明は、本発明による正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は前記のような課題を解決するために、
以下の＜化学式１＞から＜化学式２＞からなるグループから選択される正極活物質を製造する第１ステップと、
（化１）
Ｌｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１Ｍ１ｙ１Ｏ２−αＸα
（化２）
Ｌｉｘ１Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２Ｃｏｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２−αＸα
（前記＜化学式１＞及び＜化学式２＞において、０．９≦ｘ１≦１．３、０≦ｙ１≦０．４、０≦ｙ２≦０．４、０≦ｚ２≦０．４、０≦ｙ２＋ｚ２≦０．４、０≦α≦２であり、
Ｍ１及びＭ２はＡｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び希土類元素及びこれらの組み合せから選択される一つ以上の元素であり、
Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、及びＰからなる元素群の中から選択される元素である。）
チオール作用基を含む化合物を含む溶液で前記正極活物質を洗浄する第２ステップと、
前記正極活物質を乾燥させる第３ステップと、
を含む正極活物質の製造方法を提供する。
以下の＜化学式１＞から＜化学式２＞からなるグループから選択される正極活物質を製造する第１ステップと、
（化１）
Ｌｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１Ｍ１ｙ１Ｏ２−αＸα
（化２）
Ｌｉｘ１Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２Ｃｏｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２−αＸα
（前記＜化学式１＞及び＜化学式２＞において、０．９≦ｘ１≦１．３、０≦ｙ１≦０．４、０≦ｙ２≦０．４、０≦ｚ２≦０．４、０≦ｙ２＋ｚ２≦０．４、０≦α≦２であり、
Ｍ１及びＭ２はＡｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び希土類元素及びこれらの組み合せから選択される一つ以上の元素であり、
Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、及びＰからなる元素群の中から選択される元素である。）
チオール作用基を含む化合物を含む溶液で前記正極活物質を洗浄する第２ステップと、
前記正極活物質を乾燥させる第３ステップと、
を含む正極活物質の製造方法を提供する。
ここで、本発明による正極活物質の製造方法において、前記チオール作用基を含む化合物を含む溶液で前記正極活物質を洗浄する第２ステップは、
反応器内に蒸溜水及び前記チオール作用基を含む化合物を投入してチオール作用基を含む溶液を製造する第２−１ステップと、
前記反応器の内部温度を５〜５０℃に維持する第２−２ステップと、
前記反応器に正極活物質を投入して攪拌する第２−３ステップと、を含むことを特徴とする。
反応器内に蒸溜水及び前記チオール作用基を含む化合物を投入してチオール作用基を含む溶液を製造する第２−１ステップと、
前記反応器の内部温度を５〜５０℃に維持する第２−２ステップと、
前記反応器に正極活物質を投入して攪拌する第２−３ステップと、を含むことを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記チオール作用基を含む化合物は、２−Ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−２−Ｔｈｉｏｌ、５−Ａｍｉｎｏ−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２−Ｔｈｉｏｌ、１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−Ｄｉｔｈｉｏｌ、２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ−３−Ｔｈｉｏｌ、（１，２，４）Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−３，５−Ｄｉｔｈｉｏｌ、１−Ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−Ｔｅｔｒａｚｏｌｅ−５−Ｔｈｉｏｌ、４−Ｍｅｔｈｙｌ−４Ｈ−１，２，４−Ｔｒｉａｚｏｌｅ−３−Ｔｈｉｏｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ−２−Ｔｈｉｏｌ ｄｉｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌ、ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４，６−ｔｒｉｔｈｉｏｌ、７−ｍｅｔｈｙｌ−２，６，８−ｔｒｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ及び４，５−ｄｉａｍｉｎｏ−２，６−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅからなるグループから選択されることを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記反応器内に蒸溜水及び前記チオール作用基を含む化合物を投入してチオール作用基を含む化合物を含む溶液を製造する第２−１ステップでは、蒸溜水１００重量部当たり前記チオール作用基を含む化合物を０．０１〜１０重量部の割合で混合して溶液を製造することを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記チオール作用基を含む化合物を含む溶液で前記正極活物質を洗浄する第２ステップは、
前記正極活物質をフィルター部材に塗布する第２−４ステップと、
前記正極活物質を含むフィルター部材に前記チオール作用基を含む溶液を透過させることにより前記正極活物質を洗浄する第２−５ステップと、を含むことを特徴とする。
前記正極活物質をフィルター部材に塗布する第２−４ステップと、
前記正極活物質を含むフィルター部材に前記チオール作用基を含む溶液を透過させることにより前記正極活物質を洗浄する第２−５ステップと、を含むことを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記チオール作用基を含む化合物を含む溶液で前記正極活物質を洗浄する第２ステップは、
反応器内に蒸溜水及び前記チオール作用基を含む化合物を投入してチオール作用基を含む溶液を製造する第２−１ステップと、
反応器の内部温度を５〜５０℃に維持する第２−２ステップと、
反応器に正極活物質を投入して攪拌する第２−３ステップと、
前記２−３ステップで製造された洗浄済みの前記正極活物質をフィルター部材に塗布する第２−４−１ステップと、
前記正極活物質を含むフィルター部材に前記チオール作用基を含む溶液を透過させることにより前記正極活物質をさらに洗浄する第２−５−１ステップと、を含むことを特徴とする。
反応器内に蒸溜水及び前記チオール作用基を含む化合物を投入してチオール作用基を含む溶液を製造する第２−１ステップと、
反応器の内部温度を５〜５０℃に維持する第２−２ステップと、
反応器に正極活物質を投入して攪拌する第２−３ステップと、
前記２−３ステップで製造された洗浄済みの前記正極活物質をフィルター部材に塗布する第２−４−１ステップと、
前記正極活物質を含むフィルター部材に前記チオール作用基を含む溶液を透過させることにより前記正極活物質をさらに洗浄する第２−５−１ステップと、を含むことを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記チオール作用基を含む化合物を含む溶液で前記正極活物質を洗浄する方法は、上記のようにチオール作用基を含む化合物を含む溶液を反応器に入れて正極活物質を投入して攪拌する方式の他に、正極活物質をフィルター形式に製造後、前記チオール作用基を含む化合物を含む溶液を、圧力を加えるなどの方式により透過させるフィルタープレス方式により可能である。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記チオール作用基を含む化合物を含む溶液で前記正極活物質を洗浄する第２ステップは、
前記正極活物質をフィルター部材に塗布する第２−４ステップと、
前記正極活物質を含むフィルター部材に前記チオール作用基を含む溶液を透過させることにより前記正極活物質を洗浄する第２−５ステップと、
反応器内に蒸溜水及び前記チオール作用基を含む化合物を投入してチオール作用基を含む溶液を製造する第２−６ステップと、
前記反応器の内部温度を５〜５０℃に維持する第２−７ステップと、
前記２−５ステップで洗浄された前記正極活物質を前記反応器に投入して攪拌する第２−８ステップと、を含むことを特徴とする。
前記正極活物質をフィルター部材に塗布する第２−４ステップと、
前記正極活物質を含むフィルター部材に前記チオール作用基を含む溶液を透過させることにより前記正極活物質を洗浄する第２−５ステップと、
反応器内に蒸溜水及び前記チオール作用基を含む化合物を投入してチオール作用基を含む溶液を製造する第２−６ステップと、
前記反応器の内部温度を５〜５０℃に維持する第２−７ステップと、
前記２−５ステップで洗浄された前記正極活物質を前記反応器に投入して攪拌する第２−８ステップと、を含むことを特徴とする。
即ち、本発明による正極活物質の製造方法において、前記チオール作用基を含む化合物を含む溶液で正極活物質を洗浄するステップでは、前記チオール作用基を含む化合物を含む溶液に正極活物質を投入して攪拌して１次洗浄した後に、前記一次洗浄された正極活物質をフィルター部材に塗布してフィルタープレス方式により透過させて２次洗浄するか、または正極活物質をフィルター部材に塗布してフィルタープレス方式により透過させて１次洗浄した後に、洗浄された正極活物質を反応器内にチオール作用基を含む化合物を含む溶液と同時に投入後、２次洗浄することが可能である。また、必要な時には、洗浄を複数回にわたってさらに実施することが可能である。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記乾燥させる第３ステップでは前記正極活物質を５０〜４００℃の温度で１時間〜２０時間にわたって乾燥処理することを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記正極活物質は正極活物質の個々の粒子の内部における少なくとも一部で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、及びＭ２からなる元素群の中から選択される一つ以上の元素の濃度が粒子の中心から外郭部方向に濃度が増加または減少する濃度勾配を示す濃度勾配部を含むことを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記正極活物質の前記濃度勾配部の面積は、粒子全体面積対比８０％以上の面積を示すことを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記正極活物質の濃度勾配部の面積は粒子全体面積対比１０％以上５０％以下の面積を示すことを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記正極活物質の濃度勾配部の面積は粒子全体面積対比１０％以上５０％以下の面積を示すことを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法において、前記正極活物質は粒子サイズが均一するか、または粒子サイズが相異する粒子を混合することが可能である。
また本発明は、本発明による正極活物質の製造方法により製造された洗浄済みの正極活物質を提供する。
また本発明は、本発明による正極活物質の製造方法により製造された洗浄済みの正極活物質を提供する。
本発明による正極活物質の製造方法により製造された正極活物の残留リチウムの含有量がＬｉＯＨは０．３重量％以下、ＬＩ２ＣＯ３は０．５重量％以下であることを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法により製造された正極活物質は、残留硫黄の含有量が５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法により製造された正極活物質は、残留硫黄の含有量が５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明による正極活物質の製造方法は、チオール作用基を含有する化合物溶液で洗浄することによって、本発明により製造された正極活物質は残留硫黄を含み、未反応残留リチウムが格段に減少する効果を示す。
以下、本発明を実施例によって一層詳細に説明する。しかしながら、本発明が実施例によってさらに限定されるものではない。
＜製造例１＞チオール作用基を含有する洗浄溶液の製造
チオール系物質に１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｔｈｉｏｌをＤＩＷに溶解してチオール作用基含有洗浄溶液を製造した。
チオール系物質に１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｔｈｉｏｌをＤＩＷに溶解してチオール作用基含有洗浄溶液を製造した。
＜製造例２＞チオール作用基を含有する洗浄溶液の製造
チオール系物質に２−Ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−２−ＴｈｉｏｌをＤＩＷに溶解してチオール作用基含有洗浄溶液を製造した。
チオール系物質に２−Ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−２−ＴｈｉｏｌをＤＩＷに溶解してチオール作用基含有洗浄溶液を製造した。
＜製造例３＞チオール作用基を含有する洗浄溶液の製造
チオール系物質に２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ−３−ＴｈｉｏｌｇをＤＩＷに溶解してチオール作用基含有洗浄溶液を製造した。
チオール系物質に２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ−３−ＴｈｉｏｌｇをＤＩＷに溶解してチオール作用基含有洗浄溶液を製造した。
＜製造例４〜１０＞正極活物質の製造
以下の＜表１＞の通り正極活物質を製造した。
以下の＜表１＞の通り正極活物質を製造した。
＜実施例１＞活物質の洗浄
前記製造例１で製造されたチオール作用基を含有する洗浄溶液を反応器に入れて、反応器の内部温度を５〜５０℃に維持した後、前記製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが同一な正極活物質を入れてスラリーを作り、混合スラリーを１８００ｒｐｍの撹拌速度で５分間攪拌して洗浄した。
前記製造例１で製造されたチオール作用基を含有する洗浄溶液を反応器に入れて、反応器の内部温度を５〜５０℃に維持した後、前記製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが同一な正極活物質を入れてスラリーを作り、混合スラリーを１８００ｒｐｍの撹拌速度で５分間攪拌して洗浄した。
このようにして洗浄された正極活物質スラリーをフィルタープレスでフィルタリングし、１３０℃、真空で１２時間熱処理乾燥させて実施例１の洗浄された活物質を製造した。
＜実施例２＞活物質の洗浄
製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが同一な正極活物質をフィルター部材に塗布した後、前記製造例１で製造されたチオール作用基を含有する洗浄溶液の温度を５０℃に維持しながら前記正極活物質１００重量部当たりチオール作用基含有洗浄溶液２００重量部をフィルタープレスで透過させて前記正極活物質を洗浄した。
製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが同一な正極活物質をフィルター部材に塗布した後、前記製造例１で製造されたチオール作用基を含有する洗浄溶液の温度を５０℃に維持しながら前記正極活物質１００重量部当たりチオール作用基含有洗浄溶液２００重量部をフィルタープレスで透過させて前記正極活物質を洗浄した。
洗浄された正極活物質スラリーを１３０℃、真空で１２時間熱処理して実施例２の洗浄された活物質を製造した。
＜実施例３＞活物質の洗浄
前記製造例１で製造されたチオール作用基を含有する洗浄溶液を反応器に入れて、反応器の内部温度を５〜５０℃に維持した後、前記製造例４で製造された正極活物質であって、濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが同一となる正極活物質を入れてスラリーを作り、混合スラリーを１８００ｒｐｍの撹拌速度で５分間攪拌して洗浄した。
前記製造例１で製造されたチオール作用基を含有する洗浄溶液を反応器に入れて、反応器の内部温度を５〜５０℃に維持した後、前記製造例４で製造された正極活物質であって、濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが同一となる正極活物質を入れてスラリーを作り、混合スラリーを１８００ｒｐｍの撹拌速度で５分間攪拌して洗浄した。
以後、前記洗浄された正極活物質をフィルター部材に塗布した後、前記製造例１で製造されたチオール作用基を含有する洗浄溶液の温度を５０℃に維持しながら前記正極活物質１００重量部当たりチオール作用基を含有する洗浄溶液２００重量部をフィルタープレスで透過させて前記正極活物質を洗浄した。
洗浄された正極活物質スラリーを１３０℃、真空で１２時間にわたって熱処理して実施例３の洗浄された活物質を製造した。
＜実施例４＞活物質の洗浄
製造例５で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが不均一な正極活物質を前記実施例１と同様に洗浄して実施例４の正極活物質を製造した。
製造例５で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが不均一な正極活物質を前記実施例１と同様に洗浄して実施例４の正極活物質を製造した。
＜実施例５＞活物質の洗浄
製造例５で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが不均一な正極活物質を前記実施例３と同様にして洗浄して実施例５の正極活物質を製造した。
製造例５で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であり、粒子サイズが不均一な正極活物質を前記実施例３と同様にして洗浄して実施例５の正極活物質を製造した。
＜実施例６＞活物質の洗浄
製造例６で製造されたＴｉがコーティングされた正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して実施例６の正極活物質を製造した。
製造例６で製造されたＴｉがコーティングされた正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して実施例６の正極活物質を製造した。
＜実施例７＞活物質の洗浄
製造例７で製造されたＺｒがコーティングされた正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して実施例７の正極活物質を製造した。
製造例７で製造されたＺｒがコーティングされた正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して実施例７の正極活物質を製造した。
＜実施例８＞活物質の洗浄
チオール含有化合物を含む溶液中のチオール含有化合物の投入量をＤＩＷ １００重量部当たり０．３重量部の割合で調節して、前記製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１の正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して実施例８の正極活物質を製造した。
チオール含有化合物を含む溶液中のチオール含有化合物の投入量をＤＩＷ １００重量部当たり０．３重量部の割合で調節して、前記製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１の正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して実施例８の正極活物質を製造した。
＜実施例９＞活物質の洗浄
チオール含有化合物を含む水溶液のチオール含有化合物の投入量を実施例８に対する比で１．７倍となるように調節して、前記製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１の正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して実施例９の正極活物質を製造した。
チオール含有化合物を含む水溶液のチオール含有化合物の投入量を実施例８に対する比で１．７倍となるように調節して、前記製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１の正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して実施例９の正極活物質を製造した。
＜実施例１０＞活物質の洗浄
チオール含有化合物を含む水溶液のチオール含有化合物の投入量を実施例８に対する比で１．７倍となるように調節して、前記製造例８で製造された正極活物質ＮＣＡを前記実施例１と同様に洗浄して実施例１０の正極活物質を製造した。
チオール含有化合物を含む水溶液のチオール含有化合物の投入量を実施例８に対する比で１．７倍となるように調節して、前記製造例８で製造された正極活物質ＮＣＡを前記実施例１と同様に洗浄して実施例１０の正極活物質を製造した。
＜実施例１１＞活物質の洗浄
前記製造例５で製造された正極活物質を前記製造例２で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１１の正極活物質を製造した。
前記製造例５で製造された正極活物質を前記製造例２で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１１の正極活物質を製造した。
＜実施例１２＞活物質の洗浄
前記製造例９で製造された正極活物質を前記製造例２で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１２の正極活物質を製造した。
前記製造例９で製造された正極活物質を前記製造例２で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１２の正極活物質を製造した。
＜実施例１３＞活物質の洗浄
前記製造例１０で製造された正極活物質を前記製造例２で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１３の正極活物質を製造した。
前記製造例１０で製造された正極活物質を前記製造例２で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１３の正極活物質を製造した。
＜実施例１４＞活物質の洗浄
前記製造例４で製造された正極活物質を前記製造例３で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１４の正極活物質を製造した。
前記製造例４で製造された正極活物質を前記製造例３で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１４の正極活物質を製造した。
＜実施例１５＞活物質の洗浄
前記製造例４で製造された正極活物質を前記製造例３で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１４の正極活物質を製造した。
前記製造例４で製造された正極活物質を前記製造例３で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１４の正極活物質を製造した。
＜実施例１６＞活物質の洗浄
前記製造例１０で製造された正極活物質を前記製造例３で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１５の正極活物質を製造した。
前記製造例１０で製造された正極活物質を前記製造例３で製造したチオール作用基を含有する洗浄溶液を用いて実施例１と同様に洗浄して実施例１５の正極活物質を製造した。
＜比較例１＞
製造例４で製造された正極活物質を洗浄せず、比較例１の正極活物質を製造した。
製造例４で製造された正極活物質を洗浄せず、比較例１の正極活物質を製造した。
＜比較例２＞
製造例５で製造された正極活物質を前記実施例１と同様の方法により洗浄し、かつ、洗浄の際に、チオール作用基を含有する洗浄溶液の代わりにＤＩＷを使用して比較例２の正極活物質を製造した。
製造例５で製造された正極活物質を前記実施例１と同様の方法により洗浄し、かつ、洗浄の際に、チオール作用基を含有する洗浄溶液の代わりにＤＩＷを使用して比較例２の正極活物質を製造した。
＜比較例３＞
チオール含有化合物を含む水溶液のチオール含有化合物の投入量を実施例８に対する比で２．３倍となるように調節して、前記製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１の正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して比較例３の正極活物質を製造した。
チオール含有化合物を含む水溶液のチオール含有化合物の投入量を実施例８に対する比で２．３倍となるように調節して、前記製造例４で製造された濃度勾配があり、全体粒子の平均組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１の正極活物質を前記実施例３と同様に洗浄して比較例３の正極活物質を製造した。
＜比較例４＞
製造例８で製造された正極活物質を前記実施例１と同様の方法により洗浄し、かつ、洗浄の際に、チオール作用基を含有する洗浄溶液の代わりにＤＩＷを使用して比較例４の正極活物質を製造した。
製造例８で製造された正極活物質を前記実施例１と同様の方法により洗浄し、かつ、洗浄の際に、チオール作用基を含有する洗浄溶液の代わりにＤＩＷを使用して比較例４の正極活物質を製造した。
＜比較例５＞
製造例９で製造された正極活物質を前記実施例１と同様の方法により洗浄し、かつ、洗浄の際に、チオール作用基を含有する洗浄溶液の代わりにＤＩＷを使用して比較例５の正極活物質を製造した。
製造例９で製造された正極活物質を前記実施例１と同様の方法により洗浄し、かつ、洗浄の際に、チオール作用基を含有する洗浄溶液の代わりにＤＩＷを使用して比較例５の正極活物質を製造した。
＜実験例１＞未反応のまま残留したリチウム量の測定
前記実施例で製造された正極活物質５ｇをＤＩＷ １００ｍｌに入れて１５分間攪拌した後、フィルタリングして溶液を５０ｍｌ取った後、ここに０．１Ｍ ＨＣｌを加えてｐＨ変化に従うＨＣｌ消耗量を測定した。
前記実施例で製造された正極活物質５ｇをＤＩＷ １００ｍｌに入れて１５分間攪拌した後、フィルタリングして溶液を５０ｍｌ取った後、ここに０．１Ｍ ＨＣｌを加えてｐＨ変化に従うＨＣｌ消耗量を測定した。
ＨＣｌ消耗量によってＱ１、Ｑ２を決定し、以下の計算式に従って残留リチウムである未反応ＬｉＯＨ及びＬＩ２ＣＯ３を計算し、その結果を＜表２＞に示した。
Ｍ１ ＝ ２３．９４ （ＬｉＯＨ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）
Ｍ２ ＝ ７３．８９ （ＬｉＣＯ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）
ＳＰＬ Ｓｉｚｅ ＝ （Ｓａｍｐｌｅ ｗｅｉｇｈｔ ＊ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｗｅｉｇｈｔ） ／ Ｗａｔｅｒ Ｗｅｉｇｈｔ
ＬｉＯＨ（ｗｔ％） ＝ ［（Ｑ１−Ｑ２）＊Ｃ＊Ｍ１＊１００］／（ＳＰＬ Ｓｉｚｅ＊１０００）
ＬｉＣＯ（ｗｔ％） ＝ ［２＊Ｑ２＊Ｃ＊Ｍ２／２＊１００］／（ＳＰＬ Ｓｉｚｅ＊１０００）
Ｍ１ ＝ ２３．９４ （ＬｉＯＨ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）
Ｍ２ ＝ ７３．８９ （ＬｉＣＯ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）
ＳＰＬ Ｓｉｚｅ ＝ （Ｓａｍｐｌｅ ｗｅｉｇｈｔ ＊ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｗｅｉｇｈｔ） ／ Ｗａｔｅｒ Ｗｅｉｇｈｔ
ＬｉＯＨ（ｗｔ％） ＝ ［（Ｑ１−Ｑ２）＊Ｃ＊Ｍ１＊１００］／（ＳＰＬ Ｓｉｚｅ＊１０００）
ＬｉＣＯ（ｗｔ％） ＝ ［２＊Ｑ２＊Ｃ＊Ｍ２／２＊１００］／（ＳＰＬ Ｓｉｚｅ＊１０００）
前記＜表２＞の結果を見ると、正極活物質を洗浄しない比較例１と対比すると、チオール作用基を含有する化合物で洗浄した場合、残留リチウムの量が格段に減少することを確認することができる。
＜実験例２＞硫黄残量測定
前記製造例で製造された実施例及び比較例の活物質の硫黄残量をＩＣＰで測定し、その結果を以下の＜表３＞に示した。
前記製造例で製造された実施例及び比較例の活物質の硫黄残量をＩＣＰで測定し、その結果を以下の＜表３＞に示した。
前記＜表３＞の結果を見ると、洗浄時に使われるチオール含有化合物の溶液中におけるチオール含有量が高いほど残留硫黄の含有量が高く測定されることが分かる。
＜製造例１１＞半電池の製造
前記実施例及び比較例で製造された正極活物質９４重量％、導電材（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）３重量％、Ｂｉｎｄｅｒ（ＰＶＤＦ）３重量％の割合で各々４．７ｇ：０．１５ｇ：０．１５ｇを混合し、攪拌機で１９００ｒｐｍ／１０ｍｉｎ混合後、ＡｌフォイルにＭｉｃｒｏ ｆｉｌｍ−ａｐｐｌｉｃａｔｏｒで塗布し、１３５℃のＤｒｙ−ｏｖｅｎで４時間乾燥して正極板を製造し、負極板にリチウム金属フォイルを使用し、分離膜にＷ−Ｓｃｏｐｅ−２０ｕｍポリプロピレン、電解液に１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ｉｎ ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ＝３／３／３／１を使用してコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記実施例及び比較例で製造された正極活物質９４重量％、導電材（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）３重量％、Ｂｉｎｄｅｒ（ＰＶＤＦ）３重量％の割合で各々４．７ｇ：０．１５ｇ：０．１５ｇを混合し、攪拌機で１９００ｒｐｍ／１０ｍｉｎ混合後、ＡｌフォイルにＭｉｃｒｏ ｆｉｌｍ−ａｐｐｌｉｃａｔｏｒで塗布し、１３５℃のＤｒｙ−ｏｖｅｎで４時間乾燥して正極板を製造し、負極板にリチウム金属フォイルを使用し、分離膜にＷ−Ｓｃｏｐｅ−２０ｕｍポリプロピレン、電解液に１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ｉｎ ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ＝３／３／３／１を使用してコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。
＜実験例３＞電池特性評価
前記製造例で製造された実施例及び比較例の活物質を含む半電池に対して充放電特性及び寿命特性を測定し、その結果を＜表４＞及び図１から図５に示した。
前記製造例で製造された実施例及び比較例の活物質を含む半電池に対して充放電特性及び寿命特性を測定し、その結果を＜表４＞及び図１から図５に示した。
図１は、製造例５で製造したＣＳＧ１３１−粒子のサイズが不均一な正極活物質に対して洗浄を実施する方法によって放電容量及び充放電効率を測定した結果を示したものであって、ＤＩＷのみで洗浄処理を実施した比較例２に比べてチオール系高分子物質が溶解されている水溶液を使用して洗浄した実施例４及び実施例５の放電容量及び充放電効率がより優れることを確認することができる。
図２は、製造例４で製造したＣＳＧ１３１−粒子の平均サイズが均一な正極活物質に対して洗浄溶液の濃度によって放電容量及び充放電効率を測定した結果を示したものであって、チオール系高分子物質が溶解されている水溶液を用いて洗浄すれば、放電容量及び充放電効率が優れるになるが、比較例３のように過量で添加されれば、むしろ放電容量及び充放電効率が減少することを確認することができる。
図３は、洗浄処理を実施しない比較例１及びチオール系高分子物質で２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ−３−Ｔｈｉｏｌを使用した実施例１４の放電容量及び充放電効率を測定した結果を示したものであって、洗浄した場合、放電容量及び充放電効率がより優れることを確認することができる。図４は、ＤＩＷのみで洗浄した比較例２の正極活物質及び洗浄処理を２回実施した実施例５の正極活物質に対する寿命性能を比較した結果であって、実施例５の正極活物質の寿命がより優れることを確認することができる。
図５は、Ｎｉの含有量が８８％であるＣＳＧ１３１−粒子のサイズが不均一な正極活物質をＤＩＷのみで洗浄した比較例５及びＮｉの含有量が８８％であるＮＣＭ正極活物質を２−Ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−２−Ｔｈｉｏｌで洗浄した実施例１３、Ｎｉの含有量が８８％であるＮＣＭ正極活物質を２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ−３−Ｔｈｉｏｌを用いて洗浄した実施例１５の寿命性能を比較した結果であって、チオール系高分子物質を溶解して洗浄した実施例１３及び１５が比較例５と対比して寿命性能が優れることを確認することができる。
Claims (5)
- 以下の＜化学式１＞から＜化学式２＞からなるグループから選択される正極活物質を製造する第１ステップと、
（化１）
Ｌｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１Ｍ１ｙ１Ｏ２−αＸα
（化２）
Ｌｉｘ１Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２Ｃｏｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２−αＸα
（前記＜化学式１＞及び＜化学式２＞において、０．９≦ｘ１≦１．３、０≦ｙ１≦０．４、０≦ｙ２≦０．４、０≦ｚ２≦０．４、０≦ｙ２＋ｚ２≦０．４、０≦α≦２であり、
Ｍ１及びＭ２はＡｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、及び希土類元素及びこれらの組み合せから選択される一つ以上の元素であり、
Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、及びＰからなる元素群の中から選択される元素である。）
チオール作用基を含む化合物を含む水溶液で前記正極活物質を洗浄する第２ステップと、
前記正極活物質を乾燥させる第３ステップと、
を含み、
前記チオール作用基を含む化合物は、２−Ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−２−Ｔｈｉｏｌ、５−Ａｍｉｎｏ−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２−Ｔｈｉｏｌ、１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−Ｄｉｔｈｉｏｌ、２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ−３−Ｔｈｉｏｌ、（１，２，４）Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−３，５−Ｄｉｔｈｉｏｌ、１−Ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−Ｔｅｔｒａｚｏｌｅ−５−Ｔｈｉｏｌ、４−Ｍｅｔｈｙｌ−４Ｈ−１，２，４−Ｔｒｉａｚｏｌｅ−３−Ｔｈｉｏｌ、５−Ｍｅｔｈｙｌ−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉｚｏｌｅ−２−Ｔｈｉｏｌ ｄｉｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌ、ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４，６−ｔｒｉｔｈｉｏｌ、７−ｍｅｔｈｙｌ−２，６，８−ｔｒｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ及び４，５−ｄｉａｍｉｎｏ−２，６−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅからなるグループから選択される、正極活物質の製造方法。 - 前記チオール作用基を含む化合物を含む水溶液で前記正極活物質を洗浄する第２ステップは、
反応器内に蒸溜水及び前記チオール作用基を含む化合物を投入してチオール作用基を含む水溶液を製造する第２−１ステップと、
前記反応器の内部温度を５〜５０℃に維持する第２−２ステップと、
前記反応器に正極活物質を投入して攪拌する第２−３ステップと、
を含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記反応器内に蒸溜水及び前記チオール作用基を含む化合物を投入してチオール作用基を含む化合物を含む水溶液を製造する第２−１ステップでは、
蒸溜水１００重量部当たり前記チオール作用基を含む化合物を０．０１〜１０重量部の割合で混合する、請求項２に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記乾燥させる第３ステップでは、前記正極活物質を５０〜４００℃温度で１時間〜２０時間にわたって乾燥処理する、請求項１から請求項３の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記正極活物質は正極活物質の個々の粒子の内部における少なくとも一部分でＮｉ、Ｃｏ、Ｍ１、及びＭ２からなる元素群から選択される一つ以上の元素の濃度が、粒子の中心から外郭部方向に濃度が増加または減少する濃度勾配を示す濃度勾配部を含む、請求項１から請求項４の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
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