JP3487556B2

JP3487556B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP3487556B2
Application number: JP32056092A
Authority: JP
Inventors: 総一郎川上; 伸也三品; 直哉小林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 2004-01-19
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: JPH06168715A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極に用い
るリチウムニ次電池に関する。特に、充放電の繰り返し
によって発生するリチウムのデンドライトを抑えたリチ
ウムニ次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ＣＯ₂の増加による温室効果で地
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電所
の建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用とし
て夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷
を平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが
考案されている。また、大気汚染物質を排出しない電気
自動車のための高エネルギー密度の二次電池の開発の要
求、ブック型パーソナルコンピューターやワードプロセ
ッサーやビデオカメラや携帯電話などのポータブル機器
の電源に高性能な二次電池への要求がますます高まって
いる。

【０００３】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。し
かし、リチウムイオン電池は、金属リチウムを負極活物
質に使用するリチウム電池本来の特徴である高エネルギ
ー密度を達成していない。いまだ、リチウム金属を負極
に用いる高容量のリチウム蓄電池が実用化されていない
のは、充放電の繰り返しによって発生し、短絡の主原因
になるリチウムのデンドライトの発生を抑えることに成
功していないためである。リチウムのデンドライトが成
長して、負極と正極が短絡すると電池の持つエネルギー
が短時間で消費されるため、発熱し、電解液の溶媒が分
解しガスを発生し内圧が高まり仕舞には爆発する、ある
いは発火するといった事故が発生する危険が全くないと
は言えない。したがって、上記事故の発生しない安全な
長寿命のリチウム蓄電池の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
の欠点を解決し、高サイクル寿命のリチウム電池提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記従来の欠点を解決すべく、鋭意開発を重ねた結果、リ
チウム負極表面を気相中で活性な窒素化物あるいはハロ
ゲン化物で処理することによって、リチウムのデンドラ
イトの発生が抑えられることを見いだした。本発明は、
リチウムの負極活物質、セパレーター、正極活物質、電
解質、集電体と、電池ケースから少なくとも形成された
リチウム二次電池において、少なくとも正極と対向する
リチウム負極表面が、窒素元素又はハロゲン元素を含有
する反応性のガス状物質で処理され、形成された処理層
内の窒素原子又はハロゲン原子の濃度は、リチウム負極
表面から内部に向かって徐々に減少していることを特徴
とするリチウム二次電池である。

【０００６】本発明のリチウムニ次電池の基本構成は、
少なくとも正極と対向する面が窒素元素あるいはハロゲ
ン元素を含有する反応性のガス状物質で処理されている
リチウム負極、セパレーター、正極活物質、電解質、集
電体から成る。図１に、本発明のリチウムニ次電池の基
本構成図を示した。図１において、１００は負極集電
体、１０１は負極活物質（リチウムあるいはリチウム合
金）、１０２はリチウムの表面処理層、１０３は正極集
電体、１０４は正極活物質、１０５は電解質溶液（電解
液）、１０６は負極端子、１０７は正極端子、１０８は
セパレーター、１０９は電池ケースである。放電反応で
は、電解液１０５中のリチウムイオンが正極活物質１０
４の層間に入り、それと同時にリチウム負極１０１から
処理層１０２を通して電解液１０５中にリチウムイオン
として溶けでる。一方、充電反応では、電解液１０５中
のリチウムイオンが処理層１０２を通してリチウム負極
１０１にリチウム金属として析出し、同時に正極活物質
１０４層間のリチウムが電解液中１０５に溶け出す。

【０００７】リチウム負極の表面処理上記リチウムあるいはリチウム合金表面を処理するため
の窒素化合物の例としては、窒素，アンモニア，三フッ
化窒素，などが挙げられ、窒化物として窒素を使用する
場合には、特に直流や高周波の放電やレーザー照射によ
って、プラズマ化して活性化することが必要である。他
の窒化物もプラズマ化することによって、反応性を増す
ことができる。

【０００８】上記ハロゲン化合物の例としては、フッ
素，塩素，臭素，沃素，フッ化水素，塩化水素，臭化水
素，三フッ化塩素，四フッ化メタン，四塩化メタン，三
フッ化メタン，三塩化フッ化メタン，六フッ化硫黄，三
塩化ホウ素，などが挙げられる。ハロゲン化炭素のよう
な不活性なガスは、プラズマ化して反応性を高める必要
がある。フッ素，塩素，フッ化水素，塩化水素，三フッ
化塩素，などの非常に活性なガスは、アルゴンガスやヘ
リウムガスなどの不活性ガスで希釈して使用する方が望
ましい。

【０００９】上記窒素化合物とハロゲン化合物は混合し
て用いてもよく、反応性ガスの活性を高あたり制御する
ために酸素ガス，水素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガ
ス，キセノンガス，などを適度に添加して用いてもよ
い。また、負極表面を処理する前に、水素ガスあるいは
アルゴンガスのプラズマで処理して新鮮な負極表面を出
しておいてもよい。

【００１０】本発明をより具体的に説明すると、本発明
は、活性な窒素プラズマやフッ素プラズマやフッ化水素
をリチウム表面に接触させて反応させ、リチウムイオン
を透過する窒化リチウムやフッ化リチウムの不活性な薄
膜をリチウム表面に形成し、このリチウムを負極として
用いることによって、充電時に析出するリチウムが直接
電解液と接触するのを防ぎ、充電時のデンドライトの発
生を抑えた二次電池である。結果として、充放電のサイ
クル寿命が長いリチウム電池が得られる。また、上記処
理をリチウム表面に施すことによって、リチウムの水分
との反応性を抑えることができ、取扱いも容易になる。

【００１１】リチウム表面に形成する処理層の膜厚は、
１０オングストロームから１ミクロンの範囲が好まし
く、５０オングストロームから１０００オングストロー
ムの範囲がより好ましい。膜厚の調整は、反応時間また
は反応ガスの濃度で調整する。リチウム表面に形成され
た処理層内の窒素原子あるいはハロゲン原子の濃度は、
表面からリチウム内部に向かう方向にて、徐々に減少し
ているのが好ましい。

【００１２】負極活物質負極活物質１０１としては、金属リチウム以外に、マグ
ネシウム、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カル
シウム、亜鉛から選択される一種類以上の元素を含有す
るリチウム合金も使用できる。正極活物質正極活物質１０４としては、リチウムが層間に入る、酸
化ニッケル、酸化コバルト、酸化チタン、酸化鉄、酸化
バナジウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化クロ
ム、酸化タングステンなどの金属酸化物、あるいは硫化
モリブデン、硫化鉄、硫化チタンなどの金属硫化物、オ
キシ水酸化鉄などの水酸化物、ポリアセチレン、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性ポ
リマーを使用できる。

【００１３】正極活物質を成形を容易にするするため
に、場合によってはポリプロピレンやポリエチレンやフ
ッ素樹脂などの耐溶剤性の樹脂を結着剤として用いる。
より集電を容易にするために導電体粉を成形時に混合し
た方が好ましい。導電体粉の材料としては、各種カーボ
ンブラック、銅、ニッケル、チタンなどが使用できる。（電解質）電解質はそのままの状態で使用する場合のほ
かに、溶媒に溶解した溶液や溶液にポリマーなどのゲル
化剤を添加して固定化したものを使用する。一般的に
は、溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔性のセパレー
ターに保液させて使用する。

【００１４】電解質の導電率は高ければ高いほど好まし
く、少なくも２５℃での導電率は１ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍ以
上あることが望ましく、５ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍ以上あるこ
とがより好ましい。電解質は、Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＣｌ，ＨＮ
Ｏ₃などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）とルイス酸イオ
ン（ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-）から成る
塩、およびこれらの混合塩を用いる。上記支持電解質の
ほかには、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラ
アルキルアンモニウムイオン，などの陽イオンとルイス
酸イオンとの塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱
したりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望
ましい。

【００１５】電解質の溶媒としては、アセトニトリル：
ＣＨ₃ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ₆Ｈ ₅ＣＮ，プロピレン
カーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：ＥＣ，ジ
メチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフラン：Ｔ
ＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂，ジクロロエタ
ン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ‐ブチロラ
クトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメタン，ジ
メチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，ジメトキ
シエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキダゾリジ
ノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化イオウ，
塩化ホスホリル，塩化チオニル，塩化スルフリルなど、
およびこれらの混合液が使用できる。

【００１６】上記溶媒は、活性アルミナ，モレキュラー
シーブ，五酸化リン，塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。電解
液の漏洩を防止するために、ゲル化することが好まし
い。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤する
ようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオ
キサイドやポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
などのポリマーが用いられる。

【００１７】集電体集電体１００，１０３としては、繊維状，多孔状あるい
はメッシュ状のカーボン、ステンレススチール、チタ
ン、ニッケル、銅、白金、金などを使用する。セパレーターセパレーター１０８としては、負極と正極の短絡を防ぐ
役割を持っている。また、電解液を保持する役目を有す
る場合もある。セパレターはリチウムイオンが移動でき
る細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要があるた
め、ガラス，ポリプロピレン，ポリエチレン，フッ素樹
脂，ポリアミドなどの不織布あるいはミクロポア構造の
材料のものが用いられる。

【００１８】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、偏平型や円筒型や直方形型、シート型などの
電池がある。スパイラル型円筒型では、負極と正極の間
にセパレーターをはさんで巻くことによって電極面積を
大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことが
できる。また、直方体型では、二次電池を収納する機器
の収納スペースを有効利用することができる。構造とし
ても、単層式と多層式などの構造がある。図２と図３
は、それぞれ、単層式偏平型電池、スパイラル構造円筒
型電池の概略断面図の一例である。図２と図３におい
て、２００と３００は負極集電体、２０１と３０１は表
面処理したリチウム、２０４と３０４は正極活物質、２
０６と３０６は負極端子（負極キャップ）、２０７と３
０７は正極缶、２０８と３０８は電解液を保持したセパ
レーター、２１０と３１０は絶縁パッキング、３１１は
絶縁板である。

【００１９】図２や図３の電池の組立の一例としては、
表面被覆したリチウム負極２０１，３０１と成形した正
極活物質２０４，３０４でセパレーター２０８，３０８
を挟んで正極缶２０７，３０７に組み込み電解液を注入
した後、負極キャップ２０６，３０６と絶縁パッキング
２１０，３１０を組み、かしめて電池を作製する。な
お、電池の材料の調製、および電池の組立は、水分が十
分除去された乾燥空気中、あるいは乾燥不活性ガス中で
行うのが望ましい。

【００２０】絶縁パッキング絶縁パッキング２１０，３１０の材料としては、フッ素
樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴム
が使用できる。封口方法としては、図２と図３のように
絶縁パッキングなどのガスケットを用いたかしめ以外に
も、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が
用いられる。

【００２１】また、図３の絶縁板の材料としては、各種
有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。外缶（電池ケ−ス）実際の電池の正極缶２０６，３０６や負極キャップ２０
５，３０５の材料としては、ステンレススチール、特に
チタンクラッドステンレスや銅クラッドステンレス、ニ
ッケルメッキ鋼板などが用いられる。

【００２２】図２と図３では正極缶２０７，３０７が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロ
ピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維
とプラスチックの複合材を用いることができる。安全弁図２と図３には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、安全弁が設けるのが一般的
である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。（実施例１）構造と組立が簡単な図２に示した概略断面
構造の電池を作製した。

【００２４】まず、図４の概略構成のＲＦ（ラジオ波）
放電プラズマ処理装置を使用してリチウム負極の表面処
理を行った。乾燥アルゴンガス雰囲気中で、リチウム金
属箔は裏面側からニッケルメッシュ集電体を圧着し、リ
チウム表面を保護するためにポリエステルフィルムを挟
んで巻いた後、この巻いたコイル状のリチウム箔４００
をプラズマ処理装置の送りロール４０７に装着し、２ｘ
１０^-6Ｔｏｒｒの真空度まで排気した。ついで、ガス導
入管４０６からプラズマ処理室４０５に窒素ガス２０ｓ
ｃｃｍとアルゴンガス１０ｓｃｃｍを導入し、プラズマ
処理室の内圧を０．５Ｔｏｒｒに制御しながら、１３．
５６ＭＨｚの高周波を２００ワット投入して放電を起こ
し、巻き取りロール４０８で保護フィルムのポリエステ
ルフィルムを挟みながら巻き取り、リチウム表面をプラ
ズマ処理した。次に、プラズマ処理したリチウム箔を裁
断して負極とした。上記プラズマ処理の巻き取り時に挟
む保護フィルムとしては、電池のセパレーターを用いて
もよい。

【００２５】正極活物質２０４としては、電解二酸化マ
ンガンと炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した
後、８５０℃で加熱してリチウムーマンガン酸化物を調
製した。調製したリチウムーマンガン酸化物にグラファ
イトとテトラフルオロエチレンポリマー粉を混合した
後、ニッケルメッシュに加圧成形して正極を形成した。
電解液２０８には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、四フッ
化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したもの
を使用した。

【００２６】セパレータ２０８は、ポリプロピレン不織
布でポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチし
たものを用いた。組立は、負極２０１と正極２０４の間
にセパレータ２０８をはさみ、チタンクラッドのステン
レス材の正極缶２０７に挿入して、電解液を注入した
後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ２０
６とフッ素ゴムの絶縁パッキング２１０で密閉して、リ
チウムニ次電池を作製した。

【００２７】（実施例２）実施例１と同様な図２の電池
を作製した。材料の調製と組立は、実施例１同様に乾燥
アルゴン中で行った。実施例１において、同様の方法で
リチウムニ次電池を作製した。まず、図５の概略構成の
マイクロ波放電プラズマ処理装置を使用してリチウム負
極の表面処理を行った。乾燥アルゴンガス雰囲気中で、
リチウム金属箔は裏面側からニッケルメッシュ集電体を
圧着し、枚葉処理用基板ホルダーに並べ、マイクロ波放
電プラズマ処理装置のロード室５０８に入れた後、１ｘ
１０^-6Ｔｏｒｒの真空度まで排気した。ついで、ゲート
バルブ５０９を開け基板ホルダーをプラズマ処理室５０
２に搬送しゲートバルブ５０９を閉めた後、ガス導入管
５０４からプラズマ処理室５０２に四フッ化炭素ガス１
０ｓｃｃｍと水素ガス５ｓｃｃｍを導入し、プラズマ処
理室の内圧を０．０１Ｔｏｒｒに制御しながら、２．４
５ＧＨｚのマイクロ波を導波管５０６とマイクロは導入
窓から１００ワット投入して放電を起こし、リチウム表
面をプラズマ処理した。プラズマ処理したリチウム箔を
負極として用いた。

【００２８】後は、実施例１と同様の操作で、リチウム
ニ次電池を作製した。（実施例３）実施例２において、リチウムの表面処理ガ
スとして、四フッ化炭素ガス１０ｓｃｃｍと水素ガス５
ｓｃｃｍに替えて、三フッ化窒素ガス１０ｓｃｃｍをガ
ス導入管５０４から導入して、実施例２と同様にして、
リチウム表面を処理した。後は、実施例１と同様の操作
で、リチウム二次電池を作製した。

【００２９】（実施例４）実施例１において、リチウムの表面処理ガスとして、窒
素ガス２０ｓｃｃｍとアルゴンガス１０ｓｃｃｍに替え
て、三フッ化塩素ガス５ｓｃｃｍと酸素ガス２ｓｃｃｍ
とへリウムガス１００ｓｃｍをガス導入管４０６から導
入して、放電は行わないで、リチウム表面を処理した。

【００３０】後は、実施例１と同様の操作で、リチウム
二次電池を作製した。上記実施例で作製した電池の性能
を比較評価するために、以下の比較例の電池を作製し
た。（比較例１）実施例１において、ニッケルメッシュを圧
着した金属リチウム箔をそのまま負極として使用したの
を除いて、同様の方法でリチウムニ次電池を作製した。

【００３１】（二次電池の性能評価）実施例で作製した
リチウムニ次電池の性能評価を以下の条件で充放電サイ
クル試験を行い、比較例の電池と比較して性能を評価し
た。サイクル試験の条件は、０．２Ｃ（容量／時間の
０．２倍の電流）の充放電、３０分の休憩時間、１．０
Ｖのカットオフ電圧、とした。電池の充放電装置には、
北斗電工製ＨＪ−１０１Ｍ６を使用した。なお、充放電
試験は、放電より開始し、電池容量は３回目の放電量と
し、サイクル寿命は電池容量の６０％を切ったサイクル
回数とした。

【００３２】本発明の実施例で作製した二次電池と比較
例で作製した二次電池のサイクル寿命に関する性能の評
価結果を、比較例の電池の性能を１．０として、表１に
まとめて示した。表１の評価結果の、実施例１から４と
比較例１の比較から、本発明の構成の二次電池を採用す
ることによって、サイクル寿命が伸びることがわかっ
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、充電時のリチウムのデ
ンドライト成長を抑制して、負極と正極が短絡するのを
抑え、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を作
製することが可能となる。さらに、金属リチウムを負極
活物質に使用できるため、エネルギー密度の高い二次電
池を作製することができる。また、表面処理したリチウ
ム箔を使用することで、処理しないものに比ベて水分と
の反応性が低下するので、電池の組立工程での、リチウ
ムの取扱いが容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池の基本構成図である。

【図２】本発明を応用した偏平型電池の概略断面図の一
例である。

【図３】本発明を応用した円筒型電池の概略断面図の一
例である。

【図４】本発明の二次電池に使用するリチウムの表面処
理をするための処理装置の概略構成図である。

【図５】本発明の二次電池に使用するリチウムの表面処
理をするための処理装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１００，２００，３００…負極集電体、１０１，２０１，３０１…負極活物質、１０２…表面処理層、１０３…正極集電体、１０４…正極活物質、２０４，３０４…表面処理した正極活物質、１０５…電解質、１０６，２０６，３０６…負極端子、１０７，２０７，３０７…正極端子、１０８…セパレーター、２０８，３０８…電解液とセパレーター、１０９…電池ケース、２１０，３１０…絶縁パッキング、３１１…絶縁板、４００…コイル状リチウム箔、４０１，５００…リチウム箔、４０５，５０２…処理室、４０９，５０３…プラズマ、４０２…カソード電極、４０３…アノード電極、４０４…高周波源、４０６，５０４…ガス導入管、４０７…送りロール、４０８…巻き取りロール、４１０…保護フィルムの巻き取りロール、４１１…保護フィルムの送りロール、５０１…ホルダー、５０５…マイクロ波導入窓、５０６…マイクロ波導波管、５０７…マイクロ波源、５０８，５１０…ゲートバルブ、５０９…ロード室、５１１…アンロード室、５１２，５１３…リークバルブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林直哉東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭60−54165（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−31573（ＪＰ，Ａ) 特開平４−315775（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−108666（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−263069（ＪＰ，Ａ) 特許3232710（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムの負極活物質、セパレーター、
正極活物質、電解質、集電体と、電池ケースから少なく
とも形成されたリチウム二次電池において、少なくとも
正極と対向するリチウム負極表面が、窒素元素又はハロ
ゲン元素を含有する反応性のガス状物質で処理され、形
成された処理層内の窒素原子又はハロゲン原子の濃度
は、リチウム負極表面から内部に向かって徐々に減少し
ていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記窒素元素を含有する反応性のガス状
物質が、窒素，アンモニア及び三フッ化窒素からなる化
合物群から選択される一種類又は二種類以上の物質であ
ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電
池。
【請求項３】前記ハロゲン元素を含有する反応性のガ
ス状物質が、フッ素，塩素，フッ化水素，塩化水素，三
フッ化窒素及びハロゲン化炭素化合物からなる群から選
択される一種類又は二種類以上の物質であることを特徴
とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記窒素元素あるいはハロゲン元素を含
有する反応性のガス状物質の原料ガスに、酸素ガス，水
素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガス及びキセノンガス
からなるガス群から選択される一種類又は二種類以上の
ガスを添加してリチウム負極表面を処理したことを特徴
とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム
二次電池。
【請求項５】前記反応性のガス状物質がプラズマ状物
質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１
項に記載のリチウム二次電池。